金属氧化物的电化学还原.pdf

本发明披露了电化学还原固态金属氧化物原料的方法。所述方法包括以下步骤：搅拌电解质和在电解质中的金属氧化物粉末，在与电解质接触的阴极和阳极之间施加电势，以及电化学还原金属氧化物。

1.  电化学还原固态金属氧化物原料的方法，该方法包括以下步骤：搅拌电解质和在电解质中的金属氧化物粉末，和在(a)与电解质接触的阴极和(b)阳极之间施加电势，以及电化学还原该金属氧化物。

2.  权利要求1的方法，包括搅拌电解质和金属氧化物粉末至需要的程度，使得粉粒和阴极之间的间断接触足以能够还原二氧化钛粉末并限制将粉粒烧结在一起，将粉粒烧结在一起会对未还原或部分还原粉末的还原产生不利影响。

3.  权利要求1或2的方法，包括选择粉末的粒度使得电解质和粉末形成淤浆，即两相混合物，其中粉粒悬浮在电解质中。

4.  上述权利要求任一项的方法，包括通过物理装置如搅拌器和/或注气来搅拌电解质和金属氧化物粉末。

5.  上述权利要求任一项的方法，其中粉末是亚微米尺寸的。

6.  上述权利要求任一项的方法，其中电解质是包含CaO的CaCl₂-类电解质。

7.  权利要求6的方法，包括在阳极和阴极之间施加高于CaO分解电势且低于CaCl₂分解电势的电势。

8.  上述权利要求任一项的方法，包括布置诸如棒或板或片的部件与电解质接触，使得还原粉末可沉积在该部件上。

9.  权利要求8的方法，包括将部件从电解质中移出并从部件剥去沉积的还原粉末。

10.  上述权利要求任一项的方法，其中所述方法为多阶段过程，将淤浆形式的电解质和部分还原和未还原粉末从第一阶段输送至所述过程中的一个或一个以上相继阶段并在每个阶段进行还原。

11.  权利要求1-9任一项的方法，其中所述方法为连续过程，包括使电解质和金属氧化物粉末的淤浆通过反应器如管式反应器，其将淤浆流的路径限定在进口和出口之间，并且沿路径长度包含一个或一个以上的阳极及一个或一个以上的阴极。

12.  权利要求11的方法，包括在路径中通过诸如挡板等的装置搅拌淤浆，使得淤浆以湍流方式沿路径流动。

13.  权利要求11或12的方法，包括将淤浆以湍流方式引入反应器中来搅拌淤浆。

14.  权利要求11-13任一项的方法，当基于连续方式操作时，所述方法包括将还原粉末在路径出口的下游与电解质分离，并在需要时处理该还原粉末。

15.  上述权利要求任一项的方法，其中金属氧化物颗粒为氧化钛颗粒，例如二氧化钛颗粒。

16.  电化学还原金属氧化物粉末的设备，该设备包括：(a)包含熔融电解质浴和电解质中的金属氧化物颗粒的装置，(b)与电解质接触的阴极，(c)阳极，(d)在阳极和阴极之间施加电势的装置，及(e)搅拌电解质的装置。

17.  权利要求16的设备，其中在阳极和阴极之间施加电势的装置包括：(a)电源及(b)电连接电源、阳极和阴极的电路。

金属氧化物的电化学还原
本发明涉及金属氧化物的电化学还原。
本发明具体涉及粉末形状的金属氧化物的电化学还原，以形成具有低的氧浓度(通常不超过0.2％重量)的金属。
本发明是申请人在正在进行中的关于实施金属氧化物电化学还原的研究项目中获得的。该研究项目主要集中在氧化钛(titanium oxide)，更具体为二氧化钛(TiO₂)的还原上。
在研究项目的进行过程中，申请人进行了一系列实验考查二氧化钛在电解池中的还原，所述电解池包括熔融CaCl₂类电解质池、石墨制成的阳极和一组阴极。
在实验中使用的CaCl₂类电解质是市售的CaCl₂源，即二水合氯化钙，它在加热时分解并产生极少量的CaO。
申请人在高于CaO分解电势但低于CaCl₂分解电势的电势下操作电解池。
申请人发现，在这些电势下，电解池能够将二氧化钛电化学还原为含有低氧浓度的(即浓度小于0.2wt％)钛。
申请人在宽范围的不同操作设置和条件下操作电解池。
在对颜料级亚微米(sub-micron)二氧化钛粉末的两个实验中意外地完成了本发明。在电解池中将粉末与含有CaO的熔融CaCl₂-类电解质混合，该电解池包括阳极和与电解质/粉末浴接触的阴极。申请人意外地发现，在熔融电解质浴中成功还原了二氧化钛粉末。申请人还意想不到地发现，在实验中产生了非常少的碳留在电解池中——这是潜在重大的发现，因为假定碳污染严重。申请人不曾期待会获得这些结果。
这些实验意想不到的成功开启了在远比迄今可能想到的更直接的基础上从金属氧化物(例如二氧化钛)中工业生产金属的可能性。
根据本发明，提供了电化学还原固态金属氧化物原料的方法，所述方法包括以下步骤：搅拌电解质和在电解质中的金属氧化物粉末，在(a)与电解质接触的阴极和(b)阳极之间施加电势，以及电化学还原金属氧化物。
申请人推测，搅拌引起粉粒和阴极之间间断(intermittent)接触，这足以能够还原二氧化钛粉末并限制粉粒烧结(sintering)在一起，粉粒烧结在一起会对未还原或部分还原粉末的还原产生不利影响。
优选选择粉末的粒度使得电解质和粉末形成淤浆，即两相混合物，其中粉粒悬浮在电解质中。
电解质和金属氧化物粉末可以通过任意合适装置进行搅拌。
作为实例，电解质和金属氧化物粉末可以通过物理装置例如搅拌器进行搅拌。
作为选择，或者另外，电解质和金属氧化物粉末可以通过注气来搅拌。
申请人在上述两个实验中业已发现，注气能将实验中形成的碳污染物隔离至浴的表面，而钛隔离至浴的底部。碳和钛的分离在所述方法中是重要特征。
所述金属氧化物粉末可以是任意合适的金属氧化物。如上所述，本发明对于氧化钛颗粒(尤其是二氧化钛颗粒)的固态还原具有特殊应用。
优选电解质是包含CaO的CaCl₂-类电解质。
在包含CaO的CaCl₂-类电解质的情况下，优选粉末是亚微米尺寸的。
在包含CaO的CaCl₂-类电解质的情况下，优选所述方法包括在阳极和阴极之间施加电势，该电势高于CaO的分解电势且低于CaCl₂的分解电势。
可以在分批、半连续和连续的基础上实施该方法。
可以通过布置例如棒或板或片的部件与电解质接触使还原粉末可沉积在该部件上而实施所述方法。
在该布置下，所述方法包括将部件从电解质中移出并从部件剥去沉积的还原粉末。
可以在包含电解质浴、金属氧化物粉末、阳极和阴极的池(cell)中实施所述方法。
阳极可以由任意合适的材料制成。阳极可以是消耗阳极或非消耗阳极。通常，该阳极是消耗阳极。
阴极可以由任意合适的材料制成。
可以以多阶段过程实施所述方法，将淤浆形式的电解质和部分还原和未还原粉末从第一阶段输送至过程中的一个或一个以上相继阶段并在每个阶段还原。
可以在上述池中实施该多阶段过程，将淤浆排放及循环至池中。
可以在一组上述的池中实施该多阶段过程。
所述方法并不限于在上述池中实施。
作为实例，所述方法可以在连续基础上进行，使电解质和金属氧化物粉末的淤浆通过反应器(例如管式反应器)，这将淤浆流的路径限定在进口和出口之间，并且沿路径长度包含一个或一个以上的阳极及一个或一个以上的阴极。
反应器可以包括在路径中通过诸如挡板等的装置搅拌淤浆，这使得淤浆以湍流方式沿路径流动。
作为选择，或者另外，所述方法可以包括将淤浆以湍流方式引入反应器中来搅拌淤浆。
当基于连续方式操作时，优选所述方法包括将还原粉末从路径出口下游的电解质分离并在需要时处理该还原粉末。
根据本发明，还提供电化学还原金属氧化物粉末(如氧化钛粉末)的设备，该设备包括：(a)包含熔融电解质和电解质中的金属氧化物颗粒的浴的装置，(b)与电解质接触的阴极，(c)阳极，(d)在阳极和阴极之间施加电势的装置，及(e)搅拌电解质的装置。
所述设备可适用于在分批、半连续或连续基础上操作。
优选在阳极和阴极之间施加电势的装置包括：(a)电源及(b)电连接电源、阳极和阴极的电路。
申请人的其它专利族中，例如WO2003/016594、WO2003/076690、WO2004/035873和WO2004/053201中通过实例描述了基本的电解池的构造，该构造包括：(a)包含熔融电解质浴和电解质中的金属氧化物颗粒的装置，(b)与电解质接触的阴极，(c)阳极，(d)在阳极和阴极之间施加电势的装置。
如上所述，在两个实验中意想不到地完成了本发明，其中颜料级亚微米二氧化钛粉末在电解池中被还原，该电解池包括含CaO的熔融CaCl₂-类电解质浴、阳极和阴极。
在第一个实验中，布置阳极和阴极伸入电解池中，相比于电解池的大小阴极具有较大的表面积。二氧化钛粉末为粉末与电解质总重量的10重量％。钛粉末是亚微米尺寸的，在3V恒定电势下操作电解池7小时。在实验期间电解池获得的电流高达8A。
在第一个实验成功之后的第二个实验中，将电解池壁形成的阴极和阳极布置伸入电解池中。在该实验中固体载量为5％。换句话说，二氧化钛粉末为粉末与电解质总重量的5重量％。二氧化钛粉末为亚微米尺寸。在3V恒定电势下操作电解池7小时。在实验期间电解池获得的电流高达30A。
在两个实验中：
·在实验期间通过注入惰性气体搅拌浴，以确保粉末在浴中运动；
·操作电势3V高于电解质中CaO的分解电势但低于CaCl₂的分解电势；以及
·在阴极上堆积有还原粉末，但没有限制反应速率或另外对实验产生不利影响的还原粉末的任何明显烧结。
在第一个实验结束时一些区域的二氧化钛粉末被还原达到50％。
在第二个实验结束时二氧化钛粉末被还原达到95％。
在第二个实验结束时，申请人使电解池冷却至室温，然后截开池。申请人发现，该电解池包含池底壁上的钛金属粉末层和在金属层上的基本“洁净”的电解质层。
申请人还发现，电解池的侧壁有碳化钛层。
可以对以上所述的本发明进行许多修改，而不偏离本发明的实质和范围。