汞分配组合物及其制备方法.pdf

公开了包含汞、钛、铜，以及锡、铬和硅中的一种或多种的组合物，该组合物在需要汞的用途中、特别是荧光灯中适用于汞的释放。同时公开了这些组合物的制备方法。

1.  汞分配组合物，包括汞、钛、铜和选自锡、铬和硅中的一种或多种，其中这些元素依照如下重量百分比存在：
-钛                                10-42％；
-铜                                14-50％
-选自锡、铬和硅的一种或多种元素    1-20％；
-汞                                20-50％。

2.  根据权利要求1的组合物，其中这些元素依照如下重量百分比存在：
-钛                                14-35％；
-铜                                20-45％
-选自锡、铬和硅的一种或多种元素    2-14％；
-汞                                30-45％。

3.  根据权利要求1的组合物，其中这些元素依照如下重量百分比存在：
-钛                                14.5±0.3％；
-铜                                42.6±0.6％；
-锡                                2.9±0.1％；
-汞                                40.5±4％。

4.  权利要求1的组合物，其形式为颗粒尺寸小于125μm的粉末。

5.  汞分配装置，其包含根据权利要求4的粉末。

6.  根据权利要求5的装置(10)，其形式为在至少一面上沉积有至少一条所述粉末的痕迹(12)的金属带材(11)。

7.  根据权利要求5的装置(20)，其形式为顶部(21)敞开的环形容器，该容器中存在所述粉末(22)。

8.  根据权利要求5的装置(30)，其形式为内部容纳有所述粉末(32)且具有狭缝形开口(33)的线形容器(31)。

9.  制备权利要求1的组合物的方法，包括如下步骤：
-制备钛、铜和锡的合金，其中这三种元素具有对应于最终组合物的期望的重量比；
-使所述合金形成粉末；
-以约2∶1至1∶1的所述合金与液体汞重量比将所述合金粉末与液体汞混合；
-在耐压密封容器内在约650-750℃温度下热处理由此获得的混合物1-10小时。

10.  根据权利要求9的方法，进一步包括在热循环过程中通过泵吸除去过量汞的附加的最后步骤，所述热循环包括至少一个在约500℃下持续至少1分钟的处理。

11.  根据权利要求9的方法，其中分两个阶段进行所述的合金制备步骤，首先生产铜与选自锡、铬或硅中的一种或多种的预合金，然后使用该预合金和钛生产合金。

12.  根据权利要求9的方法，其中所述将合金形成粉末的步骤之后是筛分粉末并回收小于45μm的颗粒尺寸部分，所述部分是随后进行与汞混合的操作的部分。

13.  根据权利要求9的方法，其中在约700℃下进行所述热处理步骤持续3-6小时的时间。

14.  根据权利要求10的方法，其中使用热循环进行所述的汞去除步骤，该热循环包括从室温到300-350℃的爬升的第一升温，在该温度下保持1-20小时的保温阶段，和从该温度爬升升高到500℃的第二升温。

15.  根据权利要求10的方法，其中对所述热处理后获得的产品直接进行所述的过量汞去除步骤。

16.  根据权利要求10的方法，其中在破碎所述热处理所得产品的另一步骤之后进行所述的过量汞去除步骤。

汞分配组合物及其制备方法
本发明涉及汞分配组合物，以及其制备方法。
本发明的组合物，由于它们在空气中和低温下的稳定性以及在高温下的汞释放性能，所以特别适用于向荧光灯内加入汞。
众所周知，荧光灯的操作需要数百百帕(hPa)压力的惰性气体与几毫克汞蒸气的气体混合物。过去，以液体形式将汞引入灯中，或者通过将汞直接滴加到灯中，或者通过将汞装入小玻璃瓶中随后在灯内打开。然而由于汞的毒性，最近的国际法规已责成使用适合于灯功能性的最低可能量的该元素；这使得液体配给的方法不再适用，因为这些方法不能在灯中提供精确、可重现剂量的最高约1毫克的少量汞加入。
向灯中引入汞的另一种方法是通过使用金属汞齐。然而，汞从这些材料中的释放是逐步的，并且在相对低的温度如100-300℃下已经开始，这取决于汞与之混合的金属。由于灯的制备预见到当灯尚未密封时在相对高的温度下进行的操作，这导致部分汞从灯中损失，并释放到工作环境中；例如灯的密封通常是在约500℃加热的情况下对其开口端进行压缩得到的，在这种操作中汞齐能够向外部释放出不可忽略分数的最初包含的汞。
本申请人过去已提出允许克服上述问题的多种固体产品。
美国专利US 3,657,589公开了Ti_xZr_yHg_z化合物，当加热到约500℃时该化合物不释放出汞，但加热到约800-900℃(所谓的活化处理)时能释放出汞；这类优选的化合物是以商标名St505出售的Ti₃Hg。与液体汞相比，这种化合物的优点在于可以将其粉末化并以少量加入，例如通过将粉末辊压在金属条上使其具有已知的线性汞加载，并从这种带材上剪切下对应于要求汞重量的希望长度的部分。然而已观察到在活化处理期间汞从这种材料中的释放较少，约为全部汞含量的30-40％；据认为原因是灯制备过程的最后操作期间材料的转变，在此期间该化合物与氧化气体(空气或在加热密封处理期间从灯自身的玻璃壁上释放的气体)接触。因此，对于灯工作中需要的指定汞量，Ti₃Hg的剂量要求使用至少两倍或甚至三倍的汞量，这种性质与上面提到的严格规定相违背。
英国专利申请GB-A-2,056,490公开了与依照专利US 3,657,589的化合物相比具有更好汞释放性能的Ti-Cu-Hg组合物。特别地，这些化合物在最高约500℃的空气中稳定，当加热到800-900℃时它们释放出超过80％或甚至最高90％的汞量。然而，这些材料的特征在于具有一定程度的塑性，这使得难以将它们粉碎。由于含这些化合物的装置的制备和对均匀加载汞的控制(在带材或线材装置的情况下为线性加载，在不连续容器情形下为每个装置加载)需要化合物的粉末化，这些粉碎的困难实际上已经阻碍了这些化合物的工业使用。
专利US 5,520,560、US 5,830,026和US 5,876,205公开了化合物St505粉末与汞产生促进剂(分别为，可能加入少量其它过渡元素的铜-锡合金；铜-硅合金；和铜-锡-稀土元素的合金)的组合；促进剂的添加允许汞的产生量从化合物St505的产量提高到最高80-90％的值，即使在其氧化后也是如此，因此解决了单独使用化合物St505产生的需要使用大过量汞的问题。然而，使用不同粉末的混合物导致含这种混合物的装置的制备过程产生一些问题：首先，两种材料具有不同的密度和流变性能；因此它们可能在加载系统(如计量器)中相互分离，由此引起汞分布的不均匀。此外，已经发现在活化处理过程中，含这种粉末混合物的装置在一些情形中可能引起促进剂粉末颗粒的喷射；尽管该现象不常发生并且喷射量有限，但这会在灯生产线中引起问题。
本发明的目的是提供不显示上述问题的汞分配组合物，同时提供这些组合物的制备方法。
根据本发明通过包含汞、钛、铜和选自锡、铬和硅中的一种或多种元素的组合物实现了这个及其它目的，其中这些元素以如下重量百分比存在：
-钛                                10-42％；
-铜                                14-50％
-选自锡、铬和硅的一种或多种元素    1-20％；
-汞             20-50％。
下面将参照附图说明本发明，附图显示了可以使用本发明的组合物制备的汞分配装置的一些可能实施方案，其中：
图1显示了形成为金属带材的本发明的汞分配装置；
图2显示了形成为环形容器的本发明的汞分配装置；
图3显示了形成为线型容器的本发明的汞分配装置。
本发明人已发现，上述组合物在最高约500℃的温度下具有实际为0的汞释放，在至少800℃的活化热处理过程中具有高于80％的释放量，而且易碎并容易制成期望颗粒尺寸的粉末。优选的组合物具有如下重量百分比的元素：
-钛                                14-35％；
-铜                                20-45％
-选自锡、铬和硅的一种或多种元素    2-14％；
-汞                                30-45％。
本发明的组合物是多相体系；正如通过X射线荧光微量分析所证实，这些组合物包括几种不同的化合物，而且区分其不同相以及为它们表征准确的化学式是非常复杂的。然而在钛-铜-锡-汞组合物的情形中，可能确定以重量百分比计具有如下近似组成的化合物：
-钛  14.5±0.3％；
-铜  42.6±0.6％；
-锡  2.9±0.1％；
-汞  40.5±4％。
本发明的组合物能够容易地进行粉碎并随后进行筛分以获得希望颗粒尺寸部分的粉末；对于本发明的应用，优选的部分是尺寸小于125μm的粉末。这些粉末可用于制备各种形状的汞分配装置。在图1所示的第一实施方案中，由金属带材11形成装置10，并向该带材的至少一面上沉积至少一条本发明粉末组合物的痕迹12，单独或者以与另一种材料的混合物的形式使用该组合物，所述另一种材料例如用于吸收灯中气态杂质的吸气剂材料；正如本领域中所已知的，也可以制备具有几条不同材料的痕迹的带材，例如一条汞分配材料的痕迹，一条吸气剂材料的痕迹，如专利US 6,107,737所公开的。图2中显示了使用本发明组合物的汞分配装置的第二种可能实施方案：以顶部21敞开的环形容器形式形成装置20，该容器中存在汞组合物粉末22。最后，图3显示了另一种可能的实施方案，其中线型容器31形成装置30，该容器内部含有汞组合物的粉末32并且具有狭缝形式的开口33，在活化处理过程中汞蒸气可容易地从该开口逸出。除已经提到的在低于500℃温度下汞释放为零以及在活化期间全部释放的优点以外，对于材料与促进剂的所述组合，这些组合物为上述装置的生产提供了使用单一类型粉末的优势，这显著简化了制备步骤。
在其第二方面，本发明涉及上述汞分配组合物的制备方法。
可通过混合钛、铜和选自锡、铬和硅中一种或多种的粉末和液体汞简单地获得该组合物；将该混合物置于适合的耐压容器中并加热容器(例如，将其置于炉中)到适当的温度，通常为约600-800℃并持续1-10小时；因此，在系统冷却到室温后，从容器中取出反应的混合物，研磨并筛分所得的混合物以便回收希望颗粒尺寸部分的粉末。
然而，应当注意的是，如果汞以外的希望元素预先反应形成预合金，然后将这种预合金的粉末与汞反应能够获得更好的结果，特别是更为均匀的组成。因此，本发明方法的优选实施方案包括下面的步骤：
-制备钛、铜和选自锡、铬和硅中一种或多种的合金，其中这些元素的重量比对应于最终组合物所要求的重量比；
-使所述合金形成粉末；
-以可在约2∶1-1∶1之间变化的合金与汞的重量比混合所述合金粉末和液体汞；
-在耐压密封容器中，在约650-750℃的温度下热处理由此获得的混合物1-10小时。
然后，该优选的方法随后可选进行在热循环过程中通过泵吸除去过量汞的另外步骤，该热循环包括在约500℃下持续至少1分钟的至少一次处理。
该方法的各个步骤允许一些变体，如下文所述。
第一步骤是制备包含汞以外的最终组合物的各成分的合金。以对应于最终组合物的钛、铜和选自锡、铬或硅中一种或多种元素的重量比生产该合金。对于该合金的生产，可以使用片块或粉末形式的金属原料。可以从开始将所有组分混合，或者可以生产只含有铜与锡和/或铬和/或硅的预合金，且随后将这种预合金的粉末与钛粉混合。可以在任何类型的炉中例如在电弧炉中实现熔炼；然而优选使用感应炉，因为它允许通过一个熔炼步骤获得均质形式的期望合金，而其它技术可能需要多个熔炼步骤以获得相同的结果。
可通过任何已知的方法例如颚式破碎机将合金破碎成粉末。然后可以对以这种方式产生的粉末进行筛分以选择希望的颗粒尺寸部分：例如该方法的连续步骤优选使用颗粒尺寸小于约45μm的合金粉末，因为这些尺寸可促进与汞的反应。
下面的步骤是，通过在高温下使预先生产的合金粉末与汞反应生产本发明的组合物，汞相对于希望的组合物过量。为此，将两种成分以合金∶汞为2∶1-1∶1的重量比在容器中机械混合；然后将该容器密封使其耐压；它可以是用于生产少量组合物的石英瓶，或用于生产大量组合物的高压釜。使各组分在约650-750℃的温度下反应1-10小时；优选的反应条件是在约700℃的温度下持续3-6小时。冷却时(可以是自然冷却或强制冷却)，获得接近于烧结的致密体，但却易碎且容易破碎；与其它相似方法类似，下文中将该致密体称为“生坯”。
优选在相对高的温度下对该生坯进行泵吸处理以除去过量的汞。可以对这样的生坯进行该操作，或者可以首先将生坯破碎，并然后从破末中除去过量的汞；然而优选第一种方法，其中对这样的生坯进行操作，因为这避免了最轻粉末可能迁移到真空泵引起真空泵问题的风险。可以在任何可抽空和可加热的腔室中进行汞去除操作，例如用于生产组合物的同一高压釜。汞去除热处理包括至少一个将生坯或粉末维持在500℃下持续至少1分钟的阶段。从室温到500℃的加热升温(ramp)可以是连续的且需要例如1小时，或者可以采取热循环，该热循环包括从室温到300-350℃温度的第一升温，在该温度维持1-20小时的阶段，和升高到500℃的第二升温(整个循环均在泵吸下进行)。冷却后，如果已在生坯上进行最后的操作，则获得致密体形式的期望组合物，在这种情形中，然后对该致密体进行破碎步骤并回收有用的颗粒尺寸部分；或者如果已经在粉末上进行最后操作，可以获得已经是粉末形式的组合物；也可以在图1至图3所示类型的制成装置(或者也可是其它类型)上进行该操作。
在下面的实施例中将进一步描述本发明。
实施例1
该实施例涉及本发明组合物的制备。
称取24.3克钛泡沫、70.9克铜粉和4.8克锡粉。将三种金属置于坩锅中，然后在惰性气氛下在感应炉中熔炼。对产生的铸锭进行破碎并筛分粉末，回收小于125μm的颗粒尺寸部分。将7.5克这种粉末与7.5克液体汞机械混合，并将该混合物密封在氩气气氛下的石英瓶中。将该瓶放入气密封闭的密封钢室中。然后将该室放入炉中，并以如下热循环加热到700℃：
-在3小时内从室温升温到500℃；
-在500℃下保温1小时；
-在1小时内升温到600℃；
-在600℃下保温1小时；
-在1小时内升温到700℃；
-在700℃下保温3小时；
-在约6小时内自然冷却到室温。
在热处理过程中瓶破碎；通过打开操作室回收致密生坯。在实施如下热循环的同时通过泵吸对该生坯进行去除过量汞的操作：
-在2小时内从室温加热到320℃；
-在320℃下保温20小时；
-在1小时内加热到500℃；
-在500℃下保温5分钟；
-在约4小时内自然冷却到室温。
粉碎获得的产品，回收小于125μm的颗粒尺寸部分，并通过荧光X射线分析对该粉末部分进行化学分析，显示重量百分比组成为钛14.3％、铜41.7％、锡2.8％和汞41.2％。
实施例2-5
这些实施例涉及本发明另外组合物的制备。
将实施例1的过程重复4次，在要与汞反应的合金制备中使用不同的起始元素比例。表1中给出这4个实施例中以克表示的所用元素的起始重量。
表1