一种负载型杂多酸催化剂用于甲缩醛气相羰基化生产甲氧基乙酸甲酯的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103172516 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103172516 A *CN103172516A* (21)申请号 201210161974.9 (22)申请日 2012.05.23 201110431098.2 2011.12.20 CN C07C 69/708(2006.01) C07C 67/36(2006.01) (71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所 地址 116023 辽宁省大连市中山路 457 号 (72)发明人 刘红超 朱文良 刘勇 刘中民 孟霜鹤 李利娜 刘世平 周慧 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公。

2、司 11021 代理人 陈平 (54) 发明名称 一种负载型杂多酸催化剂用于甲缩醛气相羰 基化生产甲氧基乙酸甲酯的方法 (57) 摘要 一种负载型杂多酸催化剂在甲缩醛气相羰基 化生产甲氧基乙酸甲酯中的应用， 该催化剂采用 等体积浸渍法制备， 以活性炭、 TiO2、 Al2O3、 SiO2、 SBA-15、 MCM-41 和沸石分子筛中的至少一种为载 体， 负载型杂多酸催化剂中杂多酸占催化剂总重 量的 0.1 50。该催化剂用于甲缩醛气相羰 基化生产甲氧基乙酸甲酯反应时， 反应条件温和、 催化效率高的特点， 由于反应中不使用溶剂， 且产 品和催化剂易于分离， 有利于大规模工业生产。 (66)本国。

3、优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 (10)申请公布号 CN 103172516 A CN 103172516 A *CN103172516A* 1/1 页 2 1. 一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法， 所述方法包括以下步骤 ： 在负载型杂多酸催化剂存在下， 甲缩醛与 CO 进行气相羰基化反应生成甲氧基乙酸甲 酯。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述方法在温度为 50 300和压力为 0.1 4.0MPa 的反应条件下进行。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 。

4、其中所述甲缩醛与 CO 由甲缩醛和含有 CO 的气相介质 混合而成的原料气提供。 4. 根据权利要求 3 所述的方法， 其中在气相羰基化反应中， 含有 CO 的气相介质的空速 为 20 300ml/(ming 催化剂 ) ； 在含有 CO 的气相介质中， CO 所占的体积百分比为 5 100 ； 并且原料气中 CO 和甲缩醛的摩尔比为 5 600 1。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述负载型杂多酸催化剂包括杂多酸和用于负载 所述杂多酸的载体， 其中所述杂多酸选自由磷钨酸、 硅钨酸、 磷钼酸和硅钼酸组成的组中的 一种或多种， 并且所述载体选自由活性炭、 TiO2、 Al2O3、 S。

5、iO2、 SBA-15、 MCM-41、 H-USY、 H-MOR、 X 分子筛、 Y 分子筛和丝光沸石组成的组中的一种或多种。 6. 根据权利要求 5 所述的方法， 其中所述杂多酸占所述负载型杂多酸催化剂总重量的 0.1 重量 50 重量。 7. 根据权利要求 5 所述的方法， 其中所述杂多酸占所述负载型杂多酸催化剂总重量的 5 重量 40 重量。 8.根据权利要求3所述的方法， 其中所述含有CO的气相介质含有选自由氮气、 氩气、 氦 气和氢气组成的组中的一种或多种。 9. 据权利要求 5 所述的方法， 其中所述载体选自由 SiO2、 SBA-15 和 MCM-41 组成的组中 的一种或多种。

6、。 10. 根据权利要求 5 所述的方法， 其中所述负载型杂多酸催化剂采用等体积浸渍法， 按 照以下步骤制备 ： (1) 采用所述杂多酸的水溶液和 / 或醇溶液为浸渍液， 其中所述浸渍液的体积与所述 载体的孔容积相等， 将所述载体与所述浸渍液混合， 并且在混合均匀后在 20 100条件 下静置 2 24 小时， 得到浸渍有所述杂多酸的载体作为样品 ； (2) 将步骤 (1) 所得到的样品在 100 120烘干后， 置于 300 600的条件下焙烧 2 8 小时。 11. 根据权利要求 10 所述的方法， 其中将步骤 (1) 和步骤 (2) 重复一次或多次。 12. 根据权利要求 10 所述的方。

7、法， 其中所述杂多酸水溶液和 / 或醇溶液中的杂多酸的 浓度为 1 重量 30 重量。 13. 根据权利要求 10 所述的方法， 其中所述杂多酸醇溶液中的溶剂选自由甲醇、 乙醇、 正丙醇和异丙醇组成的组中的一种或多种。 14. 根据权利要求 10 所述的方法， 其中在步骤 (1) 之前， 将所述载体在 400 600 焙烧 3 6 小时。 权 利 要 求 书 CN 103172516 A 2 1/8 页 3 一种负载型杂多酸催化剂用于甲缩醛气相羰基化生产甲氧 基乙酸甲酯的方法 技术领域 0001 本发明涉及到一种负载型杂多酸催化剂用于甲缩醛气相羰基化生产甲氧基乙酸 甲酯的方法。 背景技术 00。

8、02 乙二醇是一种重要的有机化工原料， 广泛用于合成聚酯单体、 表面活性剂、 防冻剂 和炸药等。 目前， 工业生产乙二醇的方法主要采用乙烯氧化成环氧乙烷， 环氧乙烷再水解得 到乙二醇水溶液， 经精馏得到乙二醇。 乙烯主要来源于石油， 而由于石油资源的日益短缺及 其价格的不断上扬， 直接导致了乙二醇生产成本一直居高不下。同时该路线还存在原材料 消耗量大， 能耗高的缺点。 0003 甲醛及其衍生物羰基化合成乙二醇是碳一化学的重要研究方向， 其合成路线包 括 ： 甲醛羰基化合成乙醇酸 ； 乙醇酸和甲醇酯化反应合成乙醇酸甲酯 ； 以及乙醇酸甲酯加 氢生成乙二醇。该合成路线中采用来源于煤、 天然气或生物。

9、质的甲醛及其衍生物为原料生 产乙二醇， 是现有由乙烯生产乙二醇的工业生产路线重要的替代工艺之一。 0004 DuPont在USP2152852和USP2285448中公开了 ： 一种在200和90MPa的条件下以 硫酸为催化剂催化甲醛和 CO 的羰基化反应的方法， 并将该方法用于乙二醇的商业化生产。 Chevron 在 USP 3911003 中公开了 ： 以 HF 为催化剂， 在 22 50和 6.89 13.78MPa 的条 件下进行甲醛羰基化反应与合成气反应生成乙醇酸的研究， 其中乙醇酸的收率可达 95。 0005 但是， 上述反应都以无机酸作为催化剂。由于无机酸腐蚀性强、 污染严重， 。

10、开发新 催化剂及新工艺一直是甲醛羰基化合成乙二醇的研究重点。 0006 Lee 等在 Ind.Eng.Chem.Res.1993， 32 ： 253 中公开了 ： 采用釜式反应， 用酸性树脂 做催化剂制备乙醇酸甲酯， 系统考察了各种反应条件的影响， 筛选出磺酸树脂和 1， 4- 二 氧六环的催化体系在 135， 24MPa 和 2h 下可以得到高于 80的乙醇酸甲酯收率。在 USP 2152852 中， 其反应压力为 0.5 150MPa。WO01/49644 报道了以卤化磺酸为催化剂和砜为 溶剂的条件下甲醛及其衍生物和 CO 羰基化反应合成乙二醇前驱体的研究。本申请的申请 人在 WO2009。

11、/140850、 WO2009/140788 和 WO2009/140787 中分别报道了 ： 以固载杂多酸盐为 催化剂、 在有溶剂的条件下催化甲醛和 CO 羰基化反应生产乙醇酸的方法。最近， 本申请的 申请人在 CN201010607908.0 中公开了在连续流动条件下， 利用纤维液膜反应器生产乙醇 酸甲酯的方法。上述反应都是在液相中进行的。 0007 然而， 甲醛及其衍生物液相羰基化反应需要在高压条件下进行， 而且催化剂和产 品的分离困难， 且分离成本高。 0008 因此， 开发气固相条件下甲醛及其衍生物羰基化生产乙二醇前驱体的研究显得尤 为必要。目前， 甲醛及其衍生物气相羰基化生产乙二醇。

12、前驱体的研究较少 参见 ： Angew. Chem.Int.Ed.2009， 48， 4813-4815 ； J.Catal.2010， 274， 150-162。 说 明 书 CN 103172516 A 3 2/8 页 4 发明内容 0009 本发明的一个目的在于提供一种用于甲缩醛气相羰基化生产甲氧基乙酸甲酯的 方法。 0010 为了实现上述目的， 本发明的发明人发现 ： 在负载型杂多酸催化剂存在下， 甲缩醛 与 CO 进行气相羰基化反应可以生成甲氧基乙酸甲酯。 0011 更具体地， 将甲缩醛和 CO 的气相介质混合而成的原料气通过载有负载型杂多酸 催化剂的反应器， 在一定的温度和压力条件。

13、下， 气相羰基化生成甲氧基乙酸甲酯。 0012 因此， 在一个方面， 本发明提供一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法， 所述方法包括以 下步骤 ： 在负载型杂多酸催化剂存在下， 甲缩醛与 CO 进行气相羰基化反应生成甲氧基乙酸 甲酯。 0013 在一个优选的实施方案中， 所述方法在温度50300和压力0.14.0MPa的反 应条件下进行。 0014 在另一个优选的实施方案中， 所述甲缩醛与 CO 由甲缩醛和含有 CO 的气相介质混 合而成的原料气提供。 0015 在另一个优选的实施方案中， 在气相羰基化反应中， 含有 CO 的气相介质的空速为 20 300ml/(ming 催化剂 ) ； 在含有 CO。

14、 的气相介质中， CO 所占的体积百分比为 5 100 ； 并且原料气中 CO 和甲缩醛的摩尔比为 5 600 1。 0016 在另一个优选的实施方案中， 所述负载型杂多酸催化剂包括杂多酸和用于负载所 述杂多酸的载体， 其中所述杂多酸选自由磷钨酸、 硅钨酸、 磷钼酸和硅钼酸组成的组中的一 种或多种， 并且所述载体选自由活性炭、 TiO2、 Al2O3、 SiO2、 SBA-15、 MCM-41、 H-USY、 H-MOR、 X 分子筛、 Y 分子筛和丝光沸石组成的组中的一种或多种。 0017 更具体地， 本发明提供一种甲缩醛气相羰基化生产甲氧基乙酸甲酯的方法， 所述 方法包括以下步骤 ： 将甲。

15、缩醛和含有 CO 的气相介质混合而成的原料气通过载有负载型杂 多酸催化剂的反应器， 在温度50300、 压力0.14.0MPa反应条件下， 气相羰基化生成 甲氧基乙酸甲酯 ； 其中含有 CO 的气相介质的空速为 20 300ml/(min g 催化剂 ) ； 含有 CO 的气相介质中， CO 所占的体积百分比为 5 100 ； 并且原料气中 CO 和甲缩醛的摩尔比 为 5 600 1 ； 并且所述负载型杂多酸催化剂包括杂多酸和用于负载所述杂多酸的载体， 其中所述杂多酸选自由磷钨酸、 硅钨酸、 磷钼酸和硅钼酸组成的组中的一种或多种， 并且所 述载体选自由活性炭、 TiO2、 Al2O3、 SiO。

16、2、 SBA-15、 MCM-41、 H-USY、 H-MOR、 X 分子筛、 Y 分子筛 和丝光沸石组成的组中的一种或多种。 0018 在一个优选的实施方案中， 所述杂多酸占所述负载型杂多酸催化剂总重量的 0.1 重量 50 重量。 0019 在一个更优选的实施方案中， 所述杂多酸占所述负载型杂多酸催化剂总重量的 5 重量 40 重量。 0020 在另一个优选的实施方案中， 所述含有 CO 的气相介质含有选自由氮气、 氩气和氢 气组成的组中的一种或多种。 0021 在另一个优选的实施方案中， 选自由 SiO2、 SBA-15 和 MCM-41 组成的组中的一种或 多种。 0022 在另一个优。

17、选的实施方案中， 所述负载型杂多酸催化剂采用等体积浸 渍法， 按照 说 明 书 CN 103172516 A 4 3/8 页 5 以下步骤制备 ： (1) 采用所述杂多酸的水溶液和 / 或醇溶液为浸渍液， 其中所述浸渍液的 体积与所述载体的孔容积相等， 将所述载体与所述浸渍液混合， 并且在混合均匀后在 20 100条件下静置 2 24 小时， 得到浸渍有所述杂多酸的载体作为样品 ； 和 (2) 将步骤 (1) 所得到的样品在 100 120烘干后， 置于 300 600的条件下焙烧 2 8 小时。 0023 在另一个更优选的实施方案中， 将步骤 (1) 和步骤 (3) 重复一次或多次。 002。

18、4 在另一个更优选的实施方案中， 所述杂多酸水溶液和 / 或醇溶液中的杂多酸的浓 度为 1 重量 30 重量。 0025 在另一个更优选的实施方案中， 所述杂多酸醇溶液中的溶剂选自由甲醇、 乙醇、 正 丙醇和异丙醇组成的组中的一种或多种。 0026 在另一个更优选的实施方案中， 在步骤 (1) 之前， 将所述载体在 400 600焙 烧 3 6 小时。 0027 根据本发明， 通过在负载型杂多酸催化剂存在下， 甲缩醛与 CO 进行气相羰基化反 应生成甲氧基乙酸甲酯， 可以提供一种用于甲缩醛气相羰基化生产甲氧基乙酸甲酯的方 法， 所述方法具有反应条件温和、 催化效率高的特点， 并且由于反应中不使。

19、用溶剂， 且产品 和催化剂易于分离， 有利于大规模工业生产。 0028 本发明中， 术语 “所述浸渍液的体积与所述载体的孔容积相等” 是指所述浸渍液的 体积与所述载体的孔容积相差不超过 25， 优选不超过 10， 并且更优选不超过 1。 0029 所述载体的比表面积可以为 20 1000m2/g。 0030 所述反应器的类型可以为 ： 固定床反应器， 流化床反应器， 和移动床反应器。 0031 在负载型杂多酸催化剂的制备中， 步骤 (2) 中所述的焙烧可以在空气、 氮气、 氦 气、 氢气、 氩气中的一种或者混合气氛中进行。 0032 此外， 在步骤 (1) 之前， 将所述载体在 400 600。

20、焙烧 3 6 小时可以在空气、 氮气、 氦气、 氢气、 氩气中的一种或者混合气氛中进行。 具体实施方式 0033 以下通过一些实施例对本发明做出详细表述， 但本发明并不局限于这 些实施例。 除非另外指出， 本申请中的份、 百分比以及含量按重量计。如 5 H3PW12O40/SiO2表示在 100 重量的 5 H3PW12O40/SiO2中， H3PW12O40为 5 重量。 0034 实施例中所用的材料和装置如下 ： 0035 表 1 ： 载体的物理性质 0036 载体 比表面积 (m2/g) 孔容 (cm3/g) SiO2 614.6 0.75 SBA-15 601 0.903 MCM-41。

21、 1200 1.03 TiO2 69.8 0.20 H-USY 659.2 0.33 Al2O3 121.1 0.25 X 分子筛 522.9 0.27 H-MOR 383 0.13 活性炭 800 0.32 Al2O3+SiO2+X 分子筛 说 明 书 CN 103172516 A 5 4/8 页 6 0037 反应原料 ： DMM 是指甲缩醛， 从阿法埃莎 ( 天津 ) 化学有限公司购买。 0038 反应装置 ： 固定床反应器、 流化床反应器和移动床反应器均为实验室自己搭建装 置。 0039 分析装置 ： 反应原料采用带有 TCD 和 FID 检测系统的 Agilent 7890N 线气相。

22、色谱 分析。 0040 甲氧基乙酸甲酯 (MMAc) 收率如下计算 ： 0041 MMAc Yield ( ) 3MMMAC100/(2MDME+2MMF+3MMMAc+3MDMM) 0042 其中 MMMAC、 MDME、 MMF分别为甲氧基乙酸甲酯、 二甲醚、 甲酸甲酯的摩尔生成量 ； MDMM为 甲缩醛反应后的摩尔剩余量。 0043 实施例 1 0044 5 H3PW12O40/SiO2催化剂制备过程如下 ： 以浓度为 6 重量的磷钨酸水溶液， 以 SiO2为载体， 浸渍液的体积和载体孔容积相同， 将所述载体与 所述浸渍液混合， 并且在混 合均匀后在室温静止 10 小时， 得到浸渍有所述。

23、杂多酸的载体作为样品， 将样品在 120烘 干， 350焙烧制备 4 小时后制得催化剂样品。催化剂编号为 1。 0045 5 H3PW12O40/SiO2催化剂制备过程如下 ： 以浓度为 6 重量的磷钨酸水溶液， 以 SiO2为载体， 浸渍液的体积和载体孔容积相同， 将所述载体与所述浸渍液混合， 并且在混合 均匀后在室温静止 20 小时， 得到浸渍有所述杂多酸的载体作为样品， 将样品在 120烘干， 350焙烧制备 4 小时后制得催化剂样品。催化剂编号为 2。 0046 根据与制备催化剂1的相同程序， 制备催化剂3至30， 不同之处在于根据表1改变 制备条件中的载体、 溶剂、 溶液浓度、 焙烧。

24、温度和焙烧时间中的一个或多个。 0047 表 2 ： 样品编号与制备条件的对应关系 0048 说 明 书 CN 103172516 A 6 5/8 页 7 0049 在催化剂 13 中， 水与甲醇的体积比为 2 1 0050 在催化剂 14 中， 水与丙醇的体积比为 2 1， 其中的丙醇为正丙醇或异丙醇。 0051 在实施例 30 中， Al2O3、 SiO2和 X 分子的重量比为 10 60 30。 0052 实施例 2 0053 各种催化剂上甲缩醛气相羰基化反应实验 0054 在内径为 6mm 的固定床反应器内装填 0.5g 催化剂 1 30 中的一种， 反应压力 1.5MPa， 反应温度。

25、 110， 含有 CO 的气相介质的空速为 100ml/min， CO 在气相介质的比例为 60， 含 CO 气相的另外气体为氢气， CO/DMM 摩尔比为 150。反应稳定后， 反应原料及产物利 说 明 书 CN 103172516 A 7 6/8 页 8 用在线色谱分析。结果见表 3。 0055 表 3 ： 各种催化剂上甲缩醛气相羰基化反应实验 0056 0057 实施例 3 0058 不同温度时 33 H3PW12O40/SiO2催化剂上甲缩醛气相羰基化反应 0059 在内径为6mm的固定床反应器内装填0.5g催化剂， 反应压力1.5MPa， 含有CO的气 相介质的空速为 100ml/m。

26、in， CO 在气相介质的比例为 60， 含 CO 气相的另外气体为氢气， CO/DMM 摩尔比为 150。反应稳定后， 反应原料及产物利用在线色谱分析。结果见表 4。 0060 表 4 0061 温度 ( ) 甲氧基乙酸甲酯收率 ( ) 80 32.9 100 35.2 说 明 书 CN 103172516 A 8 7/8 页 9 130 38.7 180 35.8 0062 实施例 4 0063 不同压力时 33 H3PW12O40/SiO2催化剂上甲缩醛气相羰基化反应 0064 在内径为 6mm 的固定床反应器内装填 0.5g 催化剂， 反应温度 110， 含有 CO 的气 相介质的空速。

27、为 100ml/min， CO 在气相介质的比例为 60， 含 CO 气相的另外气体为氢气， CO/DMM 摩尔比为 150。反应稳定后， 反应原料及产物利用在线色谱分析。结果见表 5。 0065 表 5 0066 压力 (MPa) 甲氧基乙酸甲酯收率 ( ) 0.2 27.9 0.8 31.5 1.2 35.6 1.6 38.9 2.2 45.6 0067 实施例 5 0068 不同含CO气相介质的流量时33H3PW12O40/SiO2催化剂上甲缩醛气相羰基化反应 0069 在内径为 6mm 的固定床反应器内装填 0.5g 催化剂， 反应压力 1.5MPa， 反应温度 110， CO 在气相。

28、介质的比例为 60， 含 CO 气相的另外气体为氢气， CO/DMM 摩尔比为 150。 反应稳定后， 反应原料及产物利用在线色谱分析。结果见表 6。 0070 表 6 0071 含 CO 气相介质流量 (ml/min) 甲氧基乙酸甲酯收率 ( ) 20 27.2 40 31.7 80 34.2 120 39.3 0072 实施例 6 0073 不同CO在气相介质的比例时33H3PW12O40/SiO2催化剂上甲缩醛气相羰基化反应 0074 在内径为 6mm 的固定床反应器内装填 0.5g 催化剂， 反应压力 1.5MPa， 反应温度 110， 含有 CO 的气相介质的空速为 100ml/mi。

29、n， 含 CO 气相的另外气体为氢气， CO/DMM 摩尔 比为 150。反应稳定后， 反应原料及产物利用在线色谱分析。结果见表 7。 0075 表 7 0076 CO 在气相介质比例 ( ) 甲氧基乙酸甲酯收率 ( ) 20 28.9 40 33.7 80 41.2 0077 实施例 7 0078 含有CO气相介质中的气体分别为氮气、 氩气、 氦气时33H3PW12O40/SiO2催化剂上 甲缩醛气相羰基化反应 0079 在内径为 6mm 的固定床反应器内装填 0.5g 催化剂， 反应压力 1.5MPa， 反应温度 110， 含有 CO 的气相介质的空速为 100ml/min， CO 在气相。

30、介质的比例为 60， CO/DMM 摩尔 说 明 书 CN 103172516 A 9 8/8 页 10 比为 150。反应稳定后， 反应 原料及产物利用在线色谱分析。结果见表 8。 0080 表 8 0081 气体 甲氧基乙酸甲酯收率 ( ) 氮气 36.2 氩气 36.9 氦气 36.5 0082 实施例 8 0083 不同 CO 和甲缩醛的比例时 33 H3PW12O40/SiO2催化剂上甲缩醛气相羰基化反应 0084 在内径为 6mm 的固定床反应器内装填 0.5g 催化剂， 反应压力 1.5MPa， 反应温度 110， 含有 CO 的气相介质的空速为 100ml/min， CO 在气。

31、相介质的比例为 60， 含 CO 气相 的另外气体为氢气。反应稳定后， 反应原料及产物利用在线色谱分析。结果见表 9。 0085 表 9 0086 CO/DMM( 摩尔比 ) 甲氧基乙酸甲酯收率 ( ) 40 23.4 80 28.9 200 37.2 300 39.9 500 47.2 0087 实施例 9 0088 不同反应器时 33 H3PW12O40/SiO2催化剂上甲缩醛气相羰基化反应 0089 分别在内径为 10mm 流化床反应器和移动床反应器内装填 1g33 H3PW12O40/SiO2， 反应压力 1.5MPa， 反应温度 110， 含有 CO 的气相介质的空速为 100ml/min， CO 在气相介质 的比例为 60， 含 CO 气相的另外气体为氢气， CO/DMM 摩尔比为 150。反应稳定后， 反应原 料及产物利用在线色谱分析。结果见表 10。 0090 表 10 0091 反应器类型 甲氧基乙酸甲酯收率 ( ) 流化床反应器 41.2 移动床反应器 43.4 说 明 书 CN 103172516 A 10 。