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1、(10)申请公布号 CN 103172541 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103172541 A *CN103172541A* (21)申请号 201110442252.6 (22)申请日 2011.12.23 C07C 271/28(2006.01) C07C 271/12(2006.01) C07C 269/00(2006.01) (71)申请人 中国科学院兰州化学物理研究所 地址 730000 甘肃省兰州市城关区天水中路 18 号 (72)发明人 邓友全 王利国 王培学 刘世民 马祥元 何昱德 (74)专利代理机构 兰州中科华西专利代理有限 公司 62002 代理。
2、人 方晓佳 (54) 发明名称 一种苯氨基甲酸酯的清洁合成方法 (57) 摘要 本发明公开了一种苯氨基甲酸酯的清洁合成 方法。采用苯胺、 尿素和小分子醇为原料， 在催 化剂的存在下， 反应过程中通过连续通入吹扫气 体移走氨气， 采用分段升温反应方式一步制备苯 氨基甲酸酯。在优化的反应条件下， 尿素转化率 100， 苯氨基甲酸酯的选择性 92。本发明具 有原料价格便宜， 不需过量的尿素， 且尿素分解量 少、 苯氨基甲酸酯选择性高等优点， 并且催化剂制 备方法简单、 易于分离、 且重复使用性好。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (1。
3、2)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103172541 A CN 103172541 A *CN103172541A* 1/1 页 2 1. 一种苯氨基甲酸酯的清洁合成方法， 其特征在于采用苯胺、 尿素和小分子醇为原料， 在催化剂的存在下， 反应过程中通过连续通入吹扫气体移走氨气， 采用分段升温反应方式 一步制备苯氨基甲酸酯 ； 所述的催化剂为担载型多相催化剂， 其活性组分为铁、 锌、 镁、 锆、 镍、 钛、 镧或铈中的 1 种或 2 种金属氧化物的复合物， 其中 2 种金属复合氧化物中金属元素 摩尔比为 0.1 5 ； 所述催化剂载体为 SiO2、 Al2。
4、O3以及活性炭中的一种。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于反应过程中通过吹扫气连续移走反应形成的 氨气， 所述吹扫气体为氮气或二氧化碳， 其流速范围为 20 200L/kg 尿素小时。 3. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于采用分段升温的方式来控制反应温度， 第一 段升温至 110 140， 反应压力 0.1-2MPa， 保持反应温度 10 40h ； 第二段升温至 140 180， 反应压力 0.3-4.0MPa， 保持反应温度 0.1 4h。 4. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于小分子为甲醇、 乙醇、 丙醇或丁醇中的一种。 5. 如权利要求 1 所述的方法，。
5、 其特征在于催化剂用量为尿素用量的 1 20wt。 6.如权利要求1所述的方法， 其特征在于小分子醇、 尿素以及苯胺之间的摩尔比为5 30 1 1 5。 7. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于催化剂的活性组分为 TiO2， 催化剂载体为 SiO2。 权 利 要 求 书 CN 103172541 A 2 1/3 页 3 一种苯氨基甲酸酯的清洁合成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种在催化剂的存在下， 由苯胺、 尿素与小分子醇一锅耦合法准一步 反应高效合成苯氨基甲酸酯的方法。 背景技术 0002 MDI 属芳香族异氰酸酯， 是非常重要的有机异氰酸酯类产品， 主要应用于聚氨酯 材料的生产。
6、， 如聚氨酯泡沫、 弹性体等。2010 年全球 MDI 市场需求 455 万吨， 中国市场占 27， 预计 2015 年全球需求量在 640 万吨， 年增长率在 6以上， 届时我国的市场比重将达 到31。 国内外主要的工业生产方法是光气法， 主要缺点是光气潜在的安全隐患、 过程的腐 蚀性和产生大量的废盐。 非光气路线已经成为清洁生产异氰酸酯的研究重点， 如拜耳、 巴斯 夫等跨国公司， 都在积极探索可行的非光气工业化路线。氨基甲酸酯热裂解制备异氰酸酯 是一条很有应用前景的非光气路线。 其中苯氨基甲酸酯经甲醛或三聚甲醛缩合合成二苯甲 烷二氨基甲酸酯， 进一步经热裂解非光气合成 MDI 是研究的热点。
7、。此路线的关键在于偶联 前体苯氨基甲酸酯的合成。 0003 专利 CN101845001A 公开了一种苯氨基甲酸酯的合成方法， 原料采用苯胺和氨基 甲酸甲酯， 在溶剂和催化剂参与下合成苯氨基甲酸酯， 此路线的主要缺点在于原料氨基甲 酸甲酯的成本较高。 0004 专利 ZL200610013756.5 公开了一种苯胺和碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸酯的方法 和催化剂， 仅有 67的目的产物收率， 且过程中有等摩尔量的甲醇生成， 与 DMC 的共沸分离 能耗比较高。 0005 专利 CN101054351 公开了一种苯氨基甲酸酯的合成方法， 原料采用二苯脲与碳酸 二甲酯 (DMC)， 产物苯氨基甲酸酯收。
8、率 99。但存在原料 DMC 过量较多 (DMC/ 苯胺摩尔比 为 10)， DMC 价格较贵等问题不利于工业生产。 0006 专利 CN1546464 公开了一种苯氨基甲酸酯的合成方法， 原料采用苯胺、 尿素和醇， 催化剂作用下合成苯氨基甲酸酯， 但是产物收率很低， 低于 15。 0007 综上所述， 已有的报道存在的主要问题在于原料成本较高， 收率较低或需要附加 溶剂等。发展一条简洁高效的苯氨基甲酸酯合成路线具有重要的研究及应用价值。 发明内容 0008 本发明的目的在于提供一种苯氨基甲酸酯的清洁合成方法。 0009 我们的设计思路在于耦合两个不同的反应过程， 即苯胺、 尿素首先在较低温度。
9、区 间生成二苯脲中间体， 然后第二阶段升温至醇解温度进行二苯脲醇解反应制备苯氨基甲酸 酯， 这样可以避免中间体二苯脲的分离纯化步骤， 同时二步反应有利于减少直接升温导致 的氨基甲酸酯副反应的发生。实验结果表明尿素转化率 100， 产品苯氨基甲酸酯收率 92， 分离后苯氨基甲酸酯纯度 99.0。本发明能够实现尿素的高值化利用从而清洁合 成高附加值的化学品苯氨基甲酸酯。 说 明 书 CN 103172541 A 3 2/3 页 4 0010 一种苯氨基甲酸酯的清洁合成方法， 其特征在于采用苯胺、 尿素和小分子醇为原 料， 在催化剂的存在下， 反应过程中通过连续通入吹扫气体移走氨气， 采用分段升温反。
10、应方 式一步制备苯氨基甲酸酯 ； 所述的催化剂为担载型多相催化剂， 其活性组分为铁、 锌、 镁、 锆、 镍、 钛、 镧或铈中的 1 种或 2 种金属氧化物的复合物， 其中 2 种金属复合氧化物中金属元 素摩尔比为 0.1 5 ； 所述催化剂载体为 SiO2、 Al2O3以及活性炭中的一种。 0011 本发明在反应过程中通过吹扫气连续移走反应形成的氨气， 所述吹扫气体为氮气 或二氧化碳， 其流速范围为 20 200L/kg 尿素小时。 0012 本发明采用分段升温的方式来控制反应温度， 第一段升温至 110 140， 反应压 力 0.1-2MPa， 保持反应温度 10 40h ； 第二段升温至 。
11、140 180， 反应压力 0.3-4.0MPa， 保持反应温度 0.1 4h。 0013 本发明所述的小分子为甲醇、 乙醇、 丙醇或丁醇中的一种。 0014 本发明所述的催化剂用量为尿素用量的 1 20wt。 0015 本发明所述的小分子醇、 尿素以及苯胺之间的摩尔比为 5 30 1 1 5。 0016 本发明所述的催化剂由浸渍法制备， 催化剂前驱体为钛酸盐、 硝酸盐、 碳酸盐、 卤 化物、 醋酸盐、 硫酸盐或磷酸盐， 催化剂前体的焙烧温度 300 800。 0017 本发明优选的催化剂的活性组分为 TiO2， 催化剂载体为 SiO2。 0018 本发明的实施过程为 ： 在高压反应釜中加入金。
12、属氧化物催化剂、 苯胺、 尿素和小分 子醇， 然后用氮气吹扫反应釜内空气， 调节吹扫气氮气或二氧化碳的流量为 20 200L/kg 尿素 小时， 机械搅拌条件下， 第一阶段升温至110140， 反应压力0.1-2MPa， 反应10 40h， 然后升温至 140 180， 反应压力 0.3-4.0MPa， 反应 0.1 4h。反应结束， 待反应液 冷却后， 通过沉降或过滤分离回收催化剂， 所得催化剂经乙醇或丙酮简单清洗干燥后， 即可 重复使用。反应后产物经气相色谱 (GC)、 气质联用 (GC-MS) 进行定性定量分析。小分子醇、 苯胺和苯氨基甲酸酯由于其较大的沸点差异可以方便的通过不同温度下减。
13、压蒸馏实现三 者之间的分离， 即在 30 60减压分离回收小分子醇， 60 110减压分离回收苯胺。所 得苯氨基甲酸酯产品的纯度 99.0。 0019 本发明与传统苯氨基甲酸酯生产方法相比的优势 ： 0020 采用苯胺， 尿素和小分子醇一锅反应耦合的方式， 使得尿素与苯胺在低温区生成 中间体二苯脲， 且不必分离， 可以直接升温进行第二阶段醇解反应， 高效制备苯氨基甲酸 酯。 0021 采用分阶段升温方式， 一方面可以降低能耗， 另一方面可以有效提高目的产物的 选择性， 减少在高温区发生的小分子氨基甲酸酯的竞争反应。 0022 分析条件 ： 0023 反应后产物采用 Agilent Techno。
14、logies 6820 气相色谱系统定量分析。色谱条件 为 ： 色谱柱 30m0.25mm0.33m 的毛细管， 氢火焰离子化 (FID) 检测器。定性分析利用 HP 6890/5973GC-MS 完成， 该 HP 6890/5973GC-MS 具有 30m0.25mm0.33m 的毛细管及 带有 NIST 光谱数据库的化学工作站。 具体实施方式 0024 为了更好地理解本发明， 下面结合实施例进一步进行阐述， 但这些实施例不应理 说 明 书 CN 103172541 A 4 3/3 页 5 解为对本发明的任何限制。 0025 TiO2/SiO2催化剂的制备 ： 搅拌条件下将钛酸四丁酯逐滴滴入。
15、稀释一倍的浓硝酸 溶液中， 控制 pH 1-2， 很快即有水解产生的淡黄色正丁醇有机相与水相分层， 将水解产 生的上层正丁醇用分液漏斗分离除去。SiO2在 600预处理 4h 后使用。SiO2的吸水量为 1.6mL/g SiO2， 因此将含钛的水相溶液稀释至所加载体的吸水量， 与 SiO2进行等体积浸渍， 120干燥后， 400-800焙烧 4h， 所得白色固体催化剂， 标记为 TiO2/SiO2。 0026 实施例 1 0027 30g 工 业 级 尿 素， 6g 上 述 TiO2/SiO2催 化 剂， 1000ml 正 丁 醇 ( 含 水 量 500 600ppm)， 加入2L不锈钢反应釜。
16、， 密闭反应器， 氮气吹扫后， 充压至0.3MPa， 氮气流速20L/h， 机械搅拌条件下， 升温至 140反应 30h， 然后提高氮气压力至 0.6MPa， 氮气流速 20L/h， 升 温至160反应2h， 待反应液冷却后， 催化剂通过过滤回收， 所得产物加入内标物1， 4-二氧 六环， 经内标法定量分析， 所得苯氨基甲酸丁酯收率75， 选择性75， 氨基甲酸丁酯BC选 择性 19， 另外副产物 DBC 选择性 6， 丁基化苯胺 1。 0028 实施例 2 0029 30g工业级尿素， 6g上述TiO2/SiO2催化剂， 1000ml正丁醇， 加入2L不锈钢反应釜， 密闭反应器， 氮气吹扫后。
17、， 充压至 0.3MPa， 氮气流速 20L/h， 机械搅拌条件下， 升温至 130 反应 30h， 然后提高氮气压力至 0.6MPa， 氮气流速 20L/h， 升温至 160反应 2h， 待反应液冷 却后， 催化剂通过过滤回收， 所得产物加入内标物 1， 4- 二氧六环， 经内标法定量分析， 所得 苯氨基甲酸丁酯收率 90， 选择性 90， 副产物 BC 选择性 8， 丁基化苯胺 2。 0030 实施例 3 0031 30g 工业级尿素， 6g 上述 TiO2/SiO2催化剂， 1000ml 乙醇， 加入 2L 不锈钢反应釜， 密闭反应器， 氮气吹扫后， 充压至 0.4MPa， 氮气流速 2。
18、0L/h， 机械搅拌条件下， 升温至 130 反应 30h， 然后提高氮气压力至 1.0MPa， 氮气流速 20L/h， 升温至 160反应 1h， 待反应液冷 却后， 催化剂通过过滤回收， 所得产物加入内标物 1， 4- 二氧六环， 经内标法定量分析， 所得 苯氨基甲酸乙酯收率 90， 选择性 90， 氨基甲酸乙酯 EC 选择性 10。 0032 实施例 4 0033 30g 工业级尿素， 6g TiO2/SiO2催化剂， 1000ml 正丁醇， 加入 2L 不锈钢反应釜， 密 闭反应器， 氮气吹扫后， 充压至 0.3MPa， 氮气流速 20L/h， 机械搅拌条件下， 升温至 130反 应 35h， 然后提高氮气压力至 0.6MPa， 氮气流速 20L/h， 升温至 170反应 1h， 待反应液冷却 后， 催化剂通过过滤回收， 所得产物加入内标物 1， 4- 二氧六环， 经取样内标法定量分析， 所 得苯氨基甲酸丁酯收率 92， 选择性 92， BC 选择性 5， DBC 2。减压 130抽取 丁醇、 BC 和 DBC。所得固体产物苯氨基甲酸丁酯分离收率 88， 纯度 99。 说 明 书 CN 103172541 A 5 。