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1、(10)申请公布号 CN 103159612 A (43)申请公布日 2013.06.19 CN 103159612 A *CN103159612A* (21)申请号 201110419385.1 (22)申请日 2011.12.15 C07C 51/42(2006.01) C07C 65/05(2006.01) C07C 65/19(2006.01) A01P 7/04(2006.01) A01P 1/00(2006.01) (71)申请人 张加明 地址 225400 江苏省泰州市泰兴市中兴大道 218 号 1305 室 申请人 薛锋 (72)发明人 薛锋 张加明 彭盘英 薛新建 奚照寿 (。
2、54) 发明名称 从银杏外种皮中提取银杏酸的工业化生产技 术 (57) 摘要 本发明涉及一种从银杏外种皮中提取银杏酸 的工业化生产技术, 包括以下步骤 : 银杏外种皮 浸取 ; 浸取物的分离与浓缩分馏 ; 浓缩液的 pH 值 调节, 分离出粗提物银杏酸, 经过结晶重结晶、 碱 液和酸析进行脱色, 进一步提纯银杏酸。 本发明利 用酸溶液调节含银杏酸溶液的 PH 值, 通过同离子 效应将银杏酸析出, 该技术具有工艺简单、 操作方 便、 成本低、 提取率高, 提取纯度高的优点, 能从银 杏外表皮中大量、 迅速地提取银杏酸, 适合工业化 大生产的要求。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明。
3、书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103159612 A CN 103159612 A *CN103159612A* 1/1 页 2 1. 一种从银杏外种皮中提取银杏酸的工业化生产技术, 其特征在于包括以下步骤 : (1) 将洗净后的银杏外种皮研磨至细, 过 30-80 目, 加入重量 5-10 倍的水中, 搅拌浸泡 5-12 小时 ; (2) 将浸泡后的混合液离心分离去渣, 将滤液泵入浓缩锅中, 减压分馏浓缩 ; (3) 在浓缩后溶液中加酸溶液调节PH值至2-3, 冷却至-5-10, 析出棕色晶体, 。
4、抽滤得 60-70% 的银杏酸 ; (4) 将步骤 (3) 棕色晶体用醇溶液升温充分溶解后, 滤去不溶物, 冷却至 -5-20, 析出 浅棕色晶体, 过滤得 90-95% 的银杏酸 ; (5) 将步骤 (4) 浅棕色晶体加入重量 5-8 倍的水中, 用液碱调节 PH 值至 8-10, 充分溶 解后, 加入活性炭, 在搅拌状态升温, 保温脱色, 滤去活性炭, 母液冷却至 20-30, 用酸溶液 调节 PH 值至 2-3, 冷却至 -5-0, 析出白色或类白色固体, 过滤得大于 98% 的银杏酸。 2. 根据权利要求 1 所述的从银杏外种皮中提取银杏酸的工业化生产技术, 其特征是 : 所述步骤 (。
5、2) 减压分馏浓缩 , 在 0.08-0.09Mpa 的真空度下分馏 48-70的组份。 3. 根据权利要求 1 所述的从银杏外种皮中提取银杏酸的工业化生产技术, 其特征是 : 所述步骤 (3)、 (5) 中酸溶液为盐酸、 磷酸、 硫酸、 醋酸乙酯、 草酸中任意一种或两种以上的 混合溶液, 酸溶液浓度为 10-30%。 4. 根据权利要求 1 所述的从银杏外种皮中提取银杏酸的工业化生产技术, 其特征是 : 所述步骤 (4) 中醇溶液为乙醇或甲醇或两者混合溶液, 溶解温度 50-70。 5. 根据权利要求 1 所述的从银杏外种皮中提取银杏酸的工业化生产技术, 其特征是 : 所述步骤 (5) 中液。
6、碱为氢氧化钠或氢氧化钾或两者混合溶液, 液碱浓度为 10-30%。 6. 根据权利要求 1 所述的从银杏外种皮中提取银杏酸的工业化生产技术, 其特征是 : 所述步骤 (5) 中活性炭为 200 目, 活性炭重量为液碱调节后溶液总重量的 2-4, 升温温度 70-80, 保温时间为 20-30 分钟。 7. 根据权利要求 1 所述的从银杏外种皮中提取银杏酸的工业化生产技术, 其特征是 : 所述步骤 (6) 中萃取剂为石油醚或醋酸乙酯, 萃取剂用量为 1/3-1/2 母液体积, 萃取 2-3 次。 8. 根据权利要求 1 所述的从银杏外种皮中提取银杏酸的工业化生产技术, 其特征是 : 所述步骤 (。
7、1) 外种皮用 95% 乙醇代替水浸泡, 95% 乙醇的重量为外种皮的 3-5 倍, 搅拌浸泡 时间为 3-6 小时。 权 利 要 求 书 CN 103159612 A 2 1/4 页 3 从银杏外种皮中提取银杏酸的工业化生产技术 技术领域 0001 本发明涉及银杏外种皮的综合利用, 具体说是一种从银杏外种皮中提取银杏酸的 工业化生产技术。 背景技术 0002 银杏树为我国特有树种, 亦是重要的经济植物, 这不仅有活化石之称, 更有浑身是 宝之谈。 近年来, 银杏及其相关产品在国际市场上越来越受重视, 欧美等发达国家均对其进 行了深度开发, 相继研发出多种药品, 保健品及化妆品, 获利可观。 。
8、我国在对银杏果、 银杏叶 的综合利用上亦越发重视。 然而, 占银杏果实大部分重量的银杏外种皮一般当废弃物丢弃, 未能得到充分利用, 同时对环境造成污染。 0003 经研究, 银杏外种皮中所含的银杏酸、 银杏内酯等物质含量是银杏果或银杏叶所 含有的 2-3 倍, 极具提取价值。银杏酸具有抗氧化、 抗炎、 抗肿瘤、 抗过敏、 抑菌、 防治病虫害 等作用, 在食品、 化妆品、 生物农药和医药方面有很好的应用价值 ; 其结构为 : 国内外对银杏外种皮的提取技术均有相关报道。目前, 常用的提取方法为有机溶剂提 取法、 超临界 CO2提取法、 水提一树脂法、 高速迸流色谱技术提取法、 细胞组织培养合成提取。
9、 法、 树脂提取法、 酶提取法等等, 由于银杏酸上 R 基种类较多, 上述提取法只适合用于某种 单一种类的银杏酸提取, 其提取工艺复杂烦琐、 操作要求高、 时间长、 成本高, 无法在工业化 大生产中推广应用。 发明内容 0004 为了解决现有技术中提取银杏外种皮中银杏酸无法适用于工业化大生产中的弊 端, 本发明提供了一种工艺简单, 操作方便, 生产成本低, 提取率高, 提取精度高, 能满足工 业化大生产要求的从银杏外种皮中提取银杏酸的工业化生产技术。 0005 本发明采用的技术方案是 : 一种从银杏外种皮中提取银杏酸的工业化生产技术, 其特征在于包括以下步骤 : (1) 将洗净后的银杏外种皮研。
10、磨至细, 过 30-80 目, 加入重量 5-10 倍的水中, 搅拌浸泡 说 明 书 CN 103159612 A 3 2/4 页 4 5-12 小时 ; (2) 将浸泡后的混合液离心分离去渣, 将滤液泵入浓缩锅中, 减压分馏浓缩 ; (3) 在浓缩后溶液中加酸溶液调节PH值至2-3, 冷却至-5-10, 析出棕色晶体, 抽滤得 60-70% 的银杏酸 ; (4) 将步骤 (3) 棕色晶体用醇溶液升温充分溶解后, 滤去不溶物, 冷却至 -5-20, 析 出浅棕色晶体, 过滤得 90-95% 的银杏酸 ; (5) 将步骤 (4) 浅棕色晶体加入重量 5-8 倍的水中, 用液碱调节 PH 值至 8。
11、-10, 充分溶 解后, 加入活性炭, 在搅拌状态升温, 保温脱色, 滤去活性炭, 母液冷却至 20-30, 用酸溶液 调节 PH 值至 2-3, 冷却至 -5-0, 析出白色或类白色固体, 过滤得大于 98% 的银杏酸。 0006 所述步骤 (2) 减压分馏浓缩 , 在 0.08-0.09Mpa 的真空度下分馏 48-70的组份。 0007 所述步骤 (3)、 (5) 中酸溶液为盐酸、 磷酸、 硫酸、 醋酸乙酯、 草酸中任意一种或两 种以上的混合溶液, 酸溶液浓度为 10-30%。 0008 所述步骤 (4) 中醇溶液为乙醇或甲醇或两者混合溶液, 溶解温度 50-70。 0009 所述步骤 。
12、(5) 中液碱为氢氧化钠或氢氧化钾或两者混合溶液, 液碱浓度为 10-30%。 0010 所述步骤 (5) 中活性炭为 200 目, 活性炭重量为液碱调节后溶液总重量的 2-4, 升温温度 70-80, 保温时间为 20-30 分钟。 0011 所述步骤(6)中萃取剂为石油醚或醋酸乙酯, 萃取剂用量为1/3-1/2母液体积, 萃 取 2-3 次。 0012 所述步骤 (1) 外种皮用 95% 乙醇代替水浸泡, 95% 乙醇的重量为外种皮的 3-5 倍, 搅拌浸泡时间为 3-6 小时。 0013 与现有技术相比, 本发明具有以下优点 : 1、 步骤 (3)、 (5) 中含有银杏酸的溶液呈弱酸性,。
13、 通过加入呈强酸性的酸溶液产生同离 子效应, 调节 PH 值和溶液温度, 析出呈弱酸性的银杏酸, 实现银杏酸的大量分离, 相比生物 提取技术中对设备和环境要求、 提取量与成本等因素, 具有操作方便, 工艺简单, 对设备和 环境要求低, 提取率高, 成本低廉的优点 ; 2、 步骤 (4) 采用醇溶液对粗品的银杏酸进行水洗, 能有效提高银杏酸的纯度 ; 步骤 (5) 采用液碱调节 PH 值呈碱性, 银杏酸在碱性溶液中比在水中溶解度低, 在再次用酸溶液调节 PH 值呈强酸性时, 提高了银杏酸的析出率 ; 配合活性碳保温脱色, 进一步提高最终银杏酸 的纯度 ; 3、 步骤(2)中减压分馏浓缩, 在0.。
14、08-0.09Mpa的真空度下分馏48-70的组份,该组 份为银杏酚、 银杏酸、 丁酸、 辛酸和水的混合溶液, 该混合溶液具对蚜虫、 稻螟虫、 桑蝗等害 虫灭杀效果较好, 有很好的防治病虫害的作用, 同时具有抑菌保鲜功效, 可直接用作杀虫、 抗菌剂、 保鲜剂, 进一步提高外种皮利用价值 ; 4、 采用盐酸、 磷酸、 硫酸、 醋酸乙酯、 草酸等酸溶液, 乙醇或甲醇等醇溶液, 氢氧化钠或 氢氧化钾等液碱, 工业用酸、 碱作为工业化生产的常用原料, 使用成本低, 可重复回收使用。 0014 本发明利用酸溶液调节含银杏酸溶液的 PH 值, 通过同离子效应将银杏酸析出, 该 技术具有工艺简单、 操作方便。
15、、 成本低、 提取率高, 提取纯度高的优点, 能从银杏外表皮中大 量、 迅速地提取银杏酸, 适合工业化大生产的要求。 说 明 书 CN 103159612 A 4 3/4 页 5 具体实施方式 0015 以下结合实施例对本发明作进一步说明。 0016 实施例一 一种从银杏外种皮中提取银杏酸的工业化生产技术, 其特征在于包括以下步骤 : (1) 将洗净后的银杏外种皮研磨至细, 过 30 目, 加入重量 5 倍的水中, 搅拌浸泡 5 小时 ; (2) 将浸泡后的混合液离心分离去渣, 将滤液泵入浓缩锅中, 在 0.08Mpa 的真空度下减 压分馏出 48的组份, 并浓缩 ; (3) 在浓缩后溶液中加。
16、浓度为 10% 盐酸调节 PH 值至 3, 冷却至 10, 析出棕色晶体, 抽 滤得 60% 的银杏酸 ; (4) 将步骤 (3) 棕色晶体用乙醇升温 50充分溶解后, 滤去不溶物, 冷却至 20, 析出 浅棕色晶体, 过滤得 90% 的银杏酸 ; (5) 将步骤 (4) 浅棕色晶体加入重量 5 倍的水中, 用浓度为 10% 氢氧化钠调节 PH 值至 8, 充分溶解后, 加入 200 目活性炭, 活性炭重量为氢氧化钠调节后溶液总重量的 2, 在搅 拌状态升温 70, 保温 20 分钟脱色, 滤去活性炭, 母液冷却至 20, 用浓度为 10% 盐酸调节 PH 值至 3, 冷却至 0, 析出白色或。
17、类白色固体, 过滤得大于 98% 的银杏酸。 0017 实施例二 一种从银杏外种皮中提取银杏酸的工业化生产技术, 其特征在于包括以下步骤 : (1) 将洗净后的银杏外种皮研磨至细, 过 60 目, 加入重量 8 倍的水中, 搅拌浸泡 8 小时 ; (2) 将浸泡后的混合液离心分离去渣, 将滤液泵入浓缩锅中, 在 0.085Mpa 的真空度下 减压分馏出 60的组份, 并浓缩 ; (3) 在浓缩后溶液中加浓度为 20% 盐酸调节 PH 值至 2.5, 冷却至 2, 析出棕色晶体, 抽 滤得 65% 的银杏酸 ; (4) 将步骤 (3) 棕色晶体用乙醇升温 60充分溶解后, 滤去不溶物, 冷却至 。
18、13, 析出 浅棕色晶体, 过滤得 93% 的银杏酸 ; (5) 将步骤 (4) 浅棕色晶体加入重量 6 倍的水中, 用浓度为 20% 氢氧化钠调节 PH 值至 9, 充分溶解后, 加入 200 目活性炭, 活性炭重量为氢氧化钠调节后溶液总重量的 3, 在搅 拌状态升温 75, 保温 25 分钟脱色, 滤去活性炭, 母液冷却至 25, 用浓度为 20% 盐酸调节 PH 值至 2.5, 冷却至 -2, 析出白色或类白色固体, 过滤得大于 98% 的银杏酸。 0018 实施例三 一种从银杏外种皮中提取银杏酸的工业化生产技术, 其特征在于包括以下步骤 : (1) 将洗净后的银杏外种皮研磨至细, 过 。
19、80 目, 加入重量 10 倍的水中, 搅拌浸泡 12 小 时 ; (2) 将浸泡后的混合液离心分离去渣, 将滤液泵入浓缩锅中, 在 0.09Mpa 的真空度下减 压分馏出 70的组份, 并浓缩 ; (3) 在浓缩后溶液中加浓度为 30% 盐酸调节 PH 值至 2, 冷却至 -5, 析出棕色晶体, 抽 滤得 70% 的银杏酸 ; 说 明 书 CN 103159612 A 5 4/4 页 6 (4) 将步骤 (3) 棕色晶体用乙醇升温 70充分溶解后, 滤去不溶物, 冷却至 -5, 析出 浅棕色晶体, 过滤得 95% 的银杏酸 ; (5) 将步骤 (4) 浅棕色晶体加入重量 8 倍的水中, 用浓。
20、度为 30% 氢氧化钠调节 PH 值至 10, 充分溶解后, 加入 200 目活性炭, 活性炭重量为氢氧化钠调节后溶液总重量的 4, 在搅 拌状态升温 80, 保温 30 分钟脱色, 滤去活性炭, 母液冷却至 30, 用浓度为 30% 盐酸调节 PH 值至 2, 冷却至 -5, 析出白色或类白色固体, 过滤得大于 98% 的银杏酸。 0019 实施例四 一种从银杏外种皮中提取银杏酸的工业化生产技术, 其特征在于包括以下步骤 : (1) 将洗净后的银杏外种皮研磨至细, 过 80 目, 加入重量 5 倍的 95% 乙醇中, 搅拌浸泡 6 小时 ; (2) 将浸泡后的混合液离心分离去渣, 将滤液泵入。
21、浓缩锅中, 在 0.09Mpa 的真空度下减 压分馏出 70的组份, 并浓缩 ; (3) 在浓缩后溶液中加浓度为 30% 草酸调节 PH 值至 2, 冷却至 -5, 析出棕色晶体, 抽 滤得 70% 的银杏酸 ; (4) 将步骤 (3) 棕色晶体用甲醇升温 70充分溶解后, 滤去不溶物, 冷却至 -5, 析出 浅棕色晶体, 过滤得 95% 的银杏酸 ; (5) 将步骤 (4) 浅棕色晶体加入重量 8 倍的水中, 用浓度为 30% 氢氧化钾调节 PH 值至 10, 充分溶解后, 加入 200 目活性炭, 活性炭重量为氢氧化钾调节后溶液总重量的 4, 在搅 拌状态升温 80, 保温 30 分钟脱色, 滤去活性炭, 母液冷却至 30, 用浓度为 30% 草酸调节 PH 值至 2, 冷却至 -5, 析出白色或类白色固体, 过滤得大于 98% 的银杏酸。 0020 本发明每 1T 银杏外种皮可产出 5-6Kg 纯度 98% 的银杏酸, 工业化利用率较高。 说 明 书 CN 103159612 A 6 。