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1、(10)申请公布号 CN 103160777 A (43)申请公布日 2013.06.19 CN 103160777 A *CN103160777A* (21)申请号 201110418976.7 (22)申请日 2011.12.15 C23C 14/06(2006.01) C23C 14/34(2006.01) (71)申请人 中国科学院宁波材料技术与工程研 究所 地址 315201 浙江省宁波市镇海区庄市大道 519 号 (72)发明人 黄峰 王博 葛芳芳 王怀勇 (74)专利代理机构 宁波诚源专利事务所有限公 司 33102 代理人 袁忠卫 (54) 发明名称 一种包覆结构的二硼化钛 -。
2、 镍薄膜及其制备 方法 (57) 摘要 本发明涉及一种具有包覆结构的二硼化 钛 - 镍薄膜， 其特征在于该 TiB2-Ni 薄膜是以金属 Ni为连续相， TiB2晶粒为弥散相原位复合而成， 在 该 TiB2-Ni 薄膜中， 金属 Ni 以三维连续胞状结构 均匀构成薄膜的基本构架， 而 TiB2晶粒则以颗粒 状均匀的填补在胞状结构内部， 形成金属 Ni 均匀 包裹 TiB2晶粒的包覆显微结构， 其中 TiB2含量为 60-95at.， Ni 含量为 5-40at.。本发明的包 覆结构的 TiB2-Ni 薄膜表现出了良好的韧性和很 高的硬度， 这极大扩大了此薄膜的应用范围 ； 同 时采用双靶共溅射。
3、磁控溅射技术操作方便， 通过 工艺条件的调控可以很好的控制 TiB2-Ni 薄膜材 料的组成、 结构和性能， 并且该方法无需后处理工 序， 制备周期短， 成本低， 可复现性好， 便于实现工 业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103160777 A CN 103160777 A *CN103160777A* 1/1 页 2 1. 一种具有包覆结构的二硼化钛 - 镍薄膜， 其特征在于该 TiB2-Ni 薄膜是以金属 Ni 为。
4、连续相， TiB2晶粒为弥散相原位复合而成， 在该 TiB2-Ni 薄膜中， 金属 Ni 以三维连续胞 状结构均匀构成薄膜的基本构架， 而 TiB2晶粒则以颗粒状均匀的填补在胞状结构内部， 形 成金属 Ni 均匀包裹 TiB2晶粒的包覆显微结构， 其中 TiB2含量为 60-95at.， Ni 含量为 5-40at.。 2. 根据权利要求 1 所述的二硼化钛 - 镍薄膜， 其特征在于所述 TiB2-Ni 薄膜的基板材 料选用单晶硅、 玻璃、 高速钢、 合金钢、 钛合金、 铜合金或者镍合金。 3. 根据权利要求 1 所述的二硼化钛 - 镍薄膜， 其特征在于所述 TiB2-Ni 薄膜中 TiB2胞。
5、 状晶粒的尺寸为 2-80nm， 其外层均匀包裹的金属 Ni 层的厚度为 0.5-20nm。 4. 一种根据权利要求 1 或 2 或 3 所述的具有包覆结构的二硼化钛 - 镍薄膜的制备方 法， 其特征在于以陶瓷靶和金属 Ni 靶为原料， 采用磁控溅射系统利用双靶共沉积技术进行 制备， 步骤为 ： a) 安装靶材、 基板 ； b) 抽真空和基板加热 ： 背底真空低于 510-5Pa， 基板的加热温度范围为室温 -500， 并保温 20-30min。 c)通入惰性气体， 设置电源与基板参数， 起辉， 预溅射后， 溅射沉积， 其中TiB2陶瓷靶电 源参数为 ： 中频 (MF)50-200KHZ、 功。
6、率 100-500W、 占空比 60-90； Ni 金属靶电源参数为 ： 直 流 (DC)、 功率 0-20W ； 基板参数为 ： 偏压 -100-0V、 温度室温 -500； 预溅射时间 8 15min ； 沉积时间 ： 10-120min ； d) 沉积结束， 关闭电、 气、 水路， 取样。 5.根据权利要求4所述的制备方法， 其特征在于所述步骤a)的基板安装前需要依次用 无水乙醇、 丙酮、 无水乙醇超声清洗 10 20min， 然后于 70 90下鼓风干燥 1 2h。 6.根据权利要求4所述的制备方法， 其特征在于所述步骤c)中所通入的惰性气体为氩 气， 惰性气体流量控制在 20-40s。
7、ccm， 并将沉积室内气压调制 0.1-1Pa 的范围。 权 利 要 求 书 CN 103160777 A 2 1/4 页 3 一种包覆结构的二硼化钛 - 镍薄膜及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于新材料领域， 涉及一种 TiB2-Ni 薄膜， 具体是一种包覆结构的 TiB2-Ni 薄膜及其制备方法。 背景技术 0002 TiB2具有高硬度、 高熔点、 低密度、 较高的杨氏模量、 良好的导热、 导电、 耐磨和化 学稳定性等优点， 是一种具有优良的结构性能和功能性能的先进陶瓷材料。基于 TiB2材料 的高硬度， TiB2颗粒增强的金属基复合材料已被广泛研究。例如 ： 二硼化钛弥散强化铜基。
8、 复合材料(中国发明专利， 200910095176.9)， TiB2颗粒增强镁基复合材料(中国发明专利， 200710047943.X) 等， 这些材料很好的保持了金属基体的韧性、 导电性、 易加工性等优良性 能， 又在一定程度上提高了金属的强度和硬度， 具有很好的应用前景。然而， 材料中的 TiB2 只是作为增强相少量 ( 通常 TiB2 20at. ) 的分布于金属基体内部， 这对材料强度和硬 度的改善是极其有限的。 0003 为了进一步提高金属材料的硬度和强度， 本发明提出一种新的设计思路， 大大提 高了材料中增强相TiB2的含量即一种富TiB2相的薄膜材料， 同时为了更好的保持原有金。
9、属 Ni的韧性， 本发明构建了一种包覆结构， 既一种纳米Ni层三维立体包裹TiB2颗粒的胞状显 微结构， 具有该包覆结构的 TiB2-Ni 薄膜尚未见报道。 0004 到目前为止， 薄膜的制备方法有很多种， 主要分为化学方法和物理方法两大类。 其 中物理气相沉积技术由于源物质经过物理过程而进入气相， 且在低压下进行， 因此薄膜与 基体结合良好， 同时便于大规模连续化工业生产， 从而近年来发展迅速。 本发明采用物理气 相沉积技术中工业化应用最广泛的磁控溅射技术制备具有包覆结构的 TiB2-Ni 薄膜。 发明内容 0005 本发明所要解决的第一个技术问题是构建一种具有包覆结构的 TiB2-Ni 薄。
10、膜， 该 结构的薄膜既具有良好的韧性， 又具有良好的硬度与强度。 0006 本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种具有包覆结构的 TiB2-Ni 薄膜的制 备方法， 制备工艺简单， 周期短， 成本低， 可复现性好， 便于实现工业化生产。 0007 本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为 ： 一种具有包覆结构的 TiB2-Ni 薄膜， 其特征在于该 TiB2-Ni 薄膜是以金属 Ni 为连续相， TiB2晶粒为弥散相原位 复合而成， 在该 TiB2-Ni 薄膜中， 金属 Ni 以三维连续胞状结构均匀构成薄膜的基本构架， 而 TiB2晶粒则以颗粒状均匀的填补在胞状结构内部， 形成金属 N。
11、i 均匀包裹 TiB2晶粒的包覆 显微结构， 其中 TiB2含量为 60-95at.， Ni 含量为 5-40at.。 0008 作为优选， 所述 TiB2-Ni 薄膜的基板材料选用单晶硅、 玻璃、 高速钢、 合金钢、 钛合 金、 铜合金或者镍合金等。 0009 所述TiB2-Ni薄膜中TiB2胞状晶粒的尺寸为2-80nm， 其外层均匀包裹的金属Ni层 的厚度为 0.5-20nm。 说 明 书 CN 103160777 A 3 2/4 页 4 0010 本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为 ： 一种具有包覆结构的 TiB2-Ni 薄膜的制备方法， 其特征在于以高纯的 TiB2陶瓷靶和。
12、金属 Ni 靶为原料， 采用磁控 溅射系统利用双靶共沉积技术进行制备， 步骤为 ： 0011 a) 安装靶材、 基板 ； 0012 b) 抽真空和基板加热 ： 背底真空低于 510-5Pa， 基板的加热温度范围为室 温 -500， 并保温 20-30min。 0013 c)通入惰性气体， 设置电源与基板参数， 起辉， 预溅射后， 溅射沉积， 其中TiB2陶瓷 靶电源参数为 ： 中频 (MF)50-200KHZ、 功率 100-500W、 占空比 60-90 ； Ni 金属靶电源参数 为 ： 直流 (DC)、 功率 0-20W ； 基板参数为 ： 偏压 -100-0V、 温度室温 -500 ； 。
13、预溅射时间 8 15min ； 沉积时间 ： 10-120min ； 0014 d) 沉积结束， 关闭电、 气、 水路， 取样。 0015 作为改进， 所述步骤 a) 的基板安装前需要依次用无水乙醇、 丙酮、 无水乙醇超声 清洗 10 20min， 然后于 70 90下鼓风干燥 1 2h。 0016 最后， 所述步骤 c) 中所通入的惰性气体优选为氩气， 惰性气体流量控制在 20-40sccm， 并将沉积室内气压调制 0.1-1Pa 的范围。 0017 与现有技术相比， 本发明的优点在于 ： 0018 1)构筑了TiB2-Ni薄膜的一种新的显微结构， 即原位合成的金属Ni充分连续包裹 的 Ti。
14、B2薄膜。 0019 2) 本发明的包覆结构的 TiB2-Ni 薄膜， 不同于传统的 TiB2颗粒增韧金属基复合材 料， 表现出了良好的韧性和很高的硬度， 这极大扩大了此薄膜的应用范围。 0020 3)本发明的原位合成包覆结构TiB2-Ni薄膜的制备技术， 操作方便， 无需后处理工 艺， 制备周期短， 成本低， 可复现性好， 便于工业化生产。 附图说明 0021 图1本发明制备TiB2-Ni薄膜典型试样表面(XRD)图谱， 其中横坐标为衍射角2， 单位为， 纵坐标为衍射峰强度， 单位为 a.u. ； 0022 图 2 本发明制备 TiB2-Ni 薄膜典型试样的透射电镜 (TEM) 照片 ； 0。
15、023 图 3 本发明制备 TiB2-Ni 薄膜典型试样摩擦测试后划痕的扫描电镜 (SEM) 照片。 具体实施方式 0024 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。 0025 实施例 1 ： 0026 1)选市售纯度为99.9的TiB2陶瓷靶和市售纯度为99.99的金属Ni靶为原料 ； 基板选用 (100) 取向的单晶硅基板。 0027 2) 首先进行基体的清洗， 依次分别用无水乙醇、 丙酮、 无水乙醇超声清洗基板 15min， 然后于 80下鼓风干燥 2h， 备用。 0028 3) 采用本课题组自主设计生产的双靶磁控溅射系统， 首先开腔正确安装基体与靶 材后， 先检查气、 电、 水路均。
16、正常， 然后开启总电源、 启动机械泵， 当沉积室与样品室气压均 处于 10Pa 一下后， 关闭机械泵与腔室之间的阀门， 开启挡板阀， 启动分子泵， 旋开闸板阀， 说 明 书 CN 103160777 A 4 3/4 页 5 当样品室内真空达到 10-3Pa 后， 停止细抽其真空， 以加速沉积室内真空的抽取速度。 0029 4) 当沉积室内背底真空达到 3.710-5Pa 时， 开启样品基板加热模式， 设置温度为 300， 到达指定温度后保温 20min， 待真空度抽至 4.110-5Pa 时记录背底真空度。 0030 5) 打开氩气瓶， 流量控制在 33sccm， 旋开对应阀门， 通入惰性气体。
17、， 适当关闭沉积 室与分子泵之间的闸板阀， 将沉积室内气压调制 0.4Pa。 0031 6) 设置 TiB2陶瓷靶电源参数为 ： 中频 (MF)100HKZ、 功率 300W、 占空比 80； Ni 金 属靶电源参数为 ： 直流 (DC)、 功率 5W ； 基板参数为 ： 偏压 0V、 温度 300； 预溅射 10min 左右 后， 打开样品挡板， 正式溅射沉积， 沉积时间 ： 20min。 0032 7) 沉积结束后， 依次关闭样品挡板、 靶电源、 气路等 ； 待样品冷却后， 取样， 即可以 得到最终产物具有包覆结构的 TiB2-Ni 薄膜试样。 0033 实施例 2 ： 0034 1)选市。
18、售纯度为99.9的TiB2陶瓷靶和市售纯度为99.99的金属Ni靶为原料 ； 基板选用高速钢基板。 0035 2) 首先进行基体的清洗， 依次分别用无水乙醇、 丙酮、 无水乙醇超声清洗基板 20min， 然后于 80下鼓风干燥 2h， 备用。 0036 3) 采用本课题组自主设计生产的双靶磁控溅射系统， 首先开腔正确安装基体与靶 材后， 先检查气、 电、 水路均正常， 然后开启总电源、 启动机械泵， 当沉积室与样品室气压均 处于 10Pa 一下后， 关闭机械泵与腔室之间的阀门， 开启挡板阀， 启动分子泵， 旋开闸板阀， 当样品室内真空达到 10-3Pa 后， 停止细抽其真空， 以加速沉积室内真。
19、空的抽取速度。 0037 4) 当沉积室内背底真空达到 2.910-5Pa 时， 开启样品基板加热模式， 设置温度为 100， 到达指定温度后保温 20min， 待真空度抽至 3.410-5Pa 时记录背底真空度。 0038 5) 打开氩气瓶， 流量控制在 23sccm， 旋开对应阀门， 通入惰性气体， 适当关闭沉积 室与分子泵之间的闸板阀， 将沉积室内气压调制 0.3Pa。 0039 6) 设置 TiB2陶瓷靶电源参数为 ： 中频 (MF)80HKZ、 功率 100W、 占空比 90 ； Ni 金 属靶电源参数为 ： 直流 (DC)、 功率 8W ； 基板参数为 ： 偏压 -20V、 温度 。
20、100； 预溅射 10min 左 右后， 打开样品挡板， 正式溅射沉积， 沉积时间 ： 100min。 0040 7) 沉积结束后， 依次关闭样品挡板、 靶电源、 气路等 ； 待样品冷却后， 取样， 即可以 得到最终产物具有包覆结构的 TiB2-Ni 薄膜试样。 0041 实施例 3 ： 0042 1)选市售纯度为99.9的TiB2陶瓷靶和市售纯度为99.99的金属Ni靶为原料 ； 基体选用钛合金基板。 0043 2) 首先进行基体的清洗， 依次分别用无水乙醇、 丙酮、 无水乙醇超声清洗基板 10min， 然后于 80下鼓风干燥 2h， 备用。 0044 3) 采用本课题组自主设计生产的双靶磁。
21、控溅射系统， 首先开腔正确安装基体与靶 材后， 先检查气、 电、 水路均正常， 然后开启总电源、 启动机械泵， 当沉积室与样品室气压均 处于 10Pa 一下后， 关闭机械泵与腔室之间的阀门， 开启挡板阀， 启动分子泵， 旋开闸板阀， 当样品室内真空达到 10-3Pa 后， 停止细抽其真空， 以加速沉积室内真空的抽取速度。 0045 4) 当沉积室内背底真空达到 2.910-5Pa 时， 开启样品基板加热模式， 设置温度为 500， 到达指定温度后保温 30min， 待真空度抽至 3.210-5Pa 时记录背底真空度。 说 明 书 CN 103160777 A 5 4/4 页 6 0046 5)。
22、 打开氩气瓶， 流量控制在 25sccm， 旋开对应阀门， 通入惰性气体， 适当关闭沉积 室与分子泵之间的闸板阀， 将沉积室内气压调制 0.9Pa。 0047 6) 设置 TiB2陶瓷靶电源参数为 ： 中频 (MF)150HKZ、 功率 200W、 占空比 70； Ni 金 属靶电源参数为 ： 直流 (DC)、 功率 15W ； 基板参数为 ： 偏压 -80V、 温度 500 ； 预溅射 10min 左右后， 打开样品挡板， 正式溅射沉积， 沉积时间 ： 180min。 0048 7) 沉积结束后， 依次关闭样品挡板、 靶电源、 气路等 ； 待样品冷却后， 取样， 即可以 得到最终产物具有包覆。
23、结构的 TiB2-Ni 薄膜试样。 0049 实施例 4 ： 0050 1)选市售纯度为99.9的TiB2陶瓷靶和市售纯度为99.99的金属Ni靶为原料 ； 基板选用铜合金基板。 0051 2) 首先进行基体的清洗， 依次分别用无水乙醇、 丙酮、 无水乙醇超声清洗基板 20min， 然后于 80下鼓风干燥 2h， 备用。 0052 3) 采用本课题组自主设计生产的双靶磁控溅射系统， 首先开腔正确安装基体与靶 材后， 先检查气、 电、 水路均正常， 然后开启总电源、 启动机械泵， 当沉积室与样品室气压均 处于 10Pa 一下后， 关闭机械泵与腔室之间的阀门， 开启挡板阀， 启动分子泵， 旋开闸板。
24、阀， 当样品室内真空达到 10-3Pa 后， 停止细抽其真空， 以加速沉积室内真空的抽取速度。 0053 4) 当沉积室内背底真空达到 1.910-5Pa 时， 不用基板加热。 0054 5) 打开氩气瓶， 流量控制在 40sccm， 旋开对应阀门， 通入惰性气体， 适当关闭沉积 室与分子泵之间的闸板阀， 将沉积室内气压调制 0.2Pa。 0055 6) 设置 TiB2陶瓷靶电源参数为 ： 中频 (MF)180HKZ、 功率 300W、 占空比 90； Ni 金 属靶电源参数为 ： 直流 (DC)、 功率 18W ； 基板参数为 ： 偏压 -50V ； 预溅射 10min 左右后， 打开 样品。
25、挡板， 正式溅射沉积， 沉积时间 ： 80min。 0056 7) 沉积结束后， 依次关闭样品挡板、 靶电源、 气路等 ； 待样品冷却后， 取样， 即可以 得到最终产物具有包覆结构的 TiB2-Ni 薄膜试样。 0057 将上述工艺制备的TiB2-Ni薄膜典型试样进行分析测试， 得到以下结果与数据。 将 所得的 TiB2-Ni 薄膜试样用美国辛耘科技工程有限公司产的 Alpha-Step IQ 型表面轮廓仪 测试涂层厚度为 200nm 左右。将所得的 TiB2-Ni 薄膜试样采用美国 MTS 公司产的 NANOG200 型纳米压痕仪， 测得其硬度为 35GPa。将所得的 TiB2-Ni 薄膜试。
26、样采用德国布鲁克公司生 产的 D8 Advance 型 X- 射线衍射仪 (XRD) 分析样品表面晶相组成 ( 图 1)， 可见所制备的 TiB2-Ni 涂层中 TiB2的衍射峰存在明显宽化现象， 可推测其中的 TiB2晶粒为纳米级， 而 XRD 图谱中没有明显的金属Ni的衍射峰， 从而推测其中的Ni为非晶态。 对所得的TiB2-Ni薄膜 试样采用日本岛津公司生产的AXIS ULTRADLD型X射线光电子能谱(XPS)进行分析， 表明涂 层内部 Ni 含量大概为 17。将制备的 TiB2-Ni 薄膜试样采用美国 FEI 公司生产的 Tecnai F20 投射电子显微镜 (TEM) 下进行分析 。
27、( 图 2)， 可以明显看出所得的 TiB2-Ni 薄膜具有典 型的包覆结构， TiB2弥散相呈胞状结构， 颗粒直径为 5-15nm， 金属 Ni 均匀包裹在 TiB2颗粒 外层， 厚度为 1-3nm， 同时连续的金属 Ni 构成了连续的三维网络状结构。为了证明所制备 的 TiB2-Ni 薄膜具有良好的韧性， 对所述的薄膜试样进行摩擦测试， 并将划痕试样在日本日 立公司生产的 S-4800 型扫面电子显微镜 (SEM) 下进行显微结构分析， 划痕的显微照片 ( 图 3) 显示， 划痕周围薄膜无明显的崩裂、 剥落现象， 表面薄膜材料具有良好的韧性。 说 明 书 CN 103160777 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103160777 A 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 103160777 A 8 。