制备氯乙烯的催化剂在催化二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的用途技术领域
本发明涉及一种制备氯乙烯的催化剂的用途。
背景技术
随着国民经济的发展、人民生活水平的日益提高和环境保护意识的提高，PVC(聚氯乙烯)
的需求量越来越大。PVC是由VCM(氯乙烯单体)聚合得到的，VCM的生产方法主要有乙
烯法工艺、乙烷法工艺和乙炔法工艺。乙烯法制备PVC作为一条技术成熟的工艺路线，在世
界上一直是主流的PVC生产工艺，尤其在发达国家和石油资源丰富的国家。乙烯法生产工艺
以石油化工产品乙烯为原料，直接氯化或者氧氯化生成二氯乙烷(EDC)，再将EDC高温裂
解脱氯化氢即可得到VCM。该工艺较复杂，技术要求和设备投资高，但产品质量好，以石油
为主要能源的发达国家主要采用该工艺。乙烯法工艺的问题主要是：能耗高，裂解炉结焦严
重，需要定期清焦，影响操作连续性。乙烷法成本低，但是还处于实验室研究阶段。乙炔法
符合我国煤炭资源丰富的国情，但是由于使用氯化汞催化剂，存在严重的汞污染问题。
二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯是一种新的合成氯乙烯的方法，设备投资低，能耗低，
是一种有前景的氯乙烯合成方法。目前该方法最大的难点在于催化剂在低温和高空速下活性
不高。
中科易工(厦门)化学科技有限公司的姜标等在公开号为CN101817723A的中国发明专
利中，提出了一种氯化钡负载的载体催化剂催化二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的方法。
采用氯化钡负载的载体做催化剂，在0.1MPa、320℃和15h-1的二氯乙烷蒸汽空速下催化二
氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯，乙炔转化率为70％。
中国科学院上海高等研究院的姜标等在公开号为CN104289246A的中国发明专利中，提
出了一种载体负载氯化钡和磷酸的催化剂催化二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的方法。在
0.1MPa、250℃和15h-1的二氯乙烷蒸汽空速下催化二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯，乙
炔转化率为84.5％。
中国科学院上海高等研究院的姜标等在公开号为CN102441407A的中国发明专利中，提
出了一种掺氮载体催化剂催化二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的方法。采用含氮化合物与
载体浸渍后在400-800℃煅烧制备出掺氮载体，在0.1MPa、250℃和15h-1的二氯乙烷蒸汽
空速下催化二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯，乙炔转化率为65.3％。
然而，这些二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂的活性依然有待提高，尤其是低
温和高空速下的活性仍有待提高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供制备氯乙烯的催化剂在催化二氯乙烷和乙炔
一步法制备氯乙烯的用途。
本发明技术方案概述如下：
制备氯乙烯的催化剂在催化二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的用途，所述制备氯乙烯
的催化剂是用下述方法制成：
(1)将季鏻盐溶于溶剂中配成季鏻盐溶液，再将催化剂载体浸渍在季鏻盐溶液中，使季鏻盐
与催化剂载体的质量比为0.5-40:100；在30-100℃水浴下恒温2-12h后在100-150℃下蒸干溶
剂得到负载了季鏻盐的载体；
(2)采用等体积浸渍法将步骤(1)获得的负载了季鏻盐的载体浸于质量浓度为0.05％-5％的
金属氯化物水溶液中，60℃蒸干水分，100-150℃烘干。
所述季鏻盐为四羟甲基氯化磷，四甲基氯化膦，四丁基氯化膦，四苯基氯化膦，甲基三
苯基氯化膦，乙基三苯基氯化膦，(三丁基)正十四烷基氯化膦，四丁基溴化膦或四苯基溴化
膦。
溶剂优选为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷或三氯甲烷。
催化剂载体优选为活性炭、氧化铝、硅胶或5A分子筛。
金属氯化物优选为氯化钡，氯化锶，氯化钙，氯化铜或三氯化钌。
用制备氯乙烯的催化剂催化二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯反应，可以使反应温度大
大降低，从而降低能耗，降低反应器积碳和结焦，提高催化剂寿命；在反应温度为180-250
℃、0.1-1MPa、乙炔与二氯乙烷物质的量比例为1:1，乙炔空速为10-360h-1条件下，乙炔转
化率为57-99％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无明显变化。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以便使本领域的技术人员可以更好的理解本
发明。但所举实施例并不作为对本发明的作任何限定。
实施例1
空白活性炭(AC)作为催化剂催化二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯反应的测试(参照)
反应条件为反应温度250℃、常压、乙炔与二氯乙烷物质的量比例为1:1，乙炔空速为36
h-1条件下，乙炔转化率为1％，生成氯乙烯的选择性大于99.3％，在180h持续反应中活性无
明显变化。
实施例2
制备氯乙烯的催化剂的制备：
将4g四羟甲基氯化磷溶于40g甲醇中配成四羟甲基氯化磷溶液，再将20活性炭浸渍
到上述溶液中，在30℃水浴下恒温浸渍12h，100℃蒸干溶剂并回收溶剂，得负载了四羟甲
基氯化磷的活性炭；
采用等体积浸渍法将负载了四羟甲基氯化磷的活性炭浸于质量浓度为0.05％的三氯化钌
水溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在150℃烘箱中烘干得所需催化剂。
反应条件为反应温度250℃、常压、乙炔与二氯乙烷物质的量比例为1:1，乙炔空速为
10h-1条件下，乙炔转化率为98％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活
性无明显变化。相比实施例1的空白AC催化剂，本发明的催化剂的乙炔转化率提高了97％。
实施例3
制备氯乙烯的催化剂的制备：
将8g四甲基氯化膦溶于40g水中配成四甲基氯化膦溶液，再将20g氧化铝浸渍到上述
溶液中，在100℃水浴下恒温浸渍2h，150℃蒸干溶剂并回收溶剂，得负载了四甲基氯化膦
的氧化铝。
采用等体积浸渍法将负载了四甲基氯化膦的氧化铝浸于质量浓度为5％的氯化铜水溶液
中，60℃水浴蒸干水分，再在100℃烘箱中烘干得所需催化剂。
反应条件为反应温度200℃、0.2MPa、乙炔与二氯乙烷物质的量比例为1:1，乙炔空速
为360h-1条件下，乙炔转化率为57％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应
中活性无明显变化。相比实施例1的空白AC催化剂，本发明的催化剂的乙炔转化率提高了
56％。
实施例4
制备氯乙烯的催化剂的制备：
将0.1g四丁基氯化膦溶于40g乙醇中配成四丁基氯化膦溶液，再将20g硅胶浸渍到上
述溶液中，在70℃水浴下恒温浸渍5h，110℃蒸干溶剂并回收溶剂，负载了四丁基氯化膦
的硅胶；
采用等体积浸渍法将负载了四丁基氯化膦的硅胶浸于质量浓度为0.5％的氯化钡水溶液
中，60℃水浴蒸干水分，再在120℃烘箱中烘干得所需催化剂。
反应条件为反应温度180℃、1MPa、乙炔与二氯乙烷物质的量比例为1:1，乙炔空速为
120h-1，乙炔转化率为76％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无
明显变化。相比实施例1的空白AC催化剂，本发明的催化剂的乙炔转化率提高了75％。
实施例5
制备氯乙烯的催化剂的制备：
将2g四苯基氯化膦溶于40g丙酮中配成四苯基氯化膦溶液，再将20g5A分子筛浸渍到
上述溶液中，在60℃水浴下恒温浸渍8h，120℃蒸干溶剂并回收溶剂，得负载了四苯基氯化
膦的5A分子筛。
采用等体积浸渍法将负载了四苯基氯化膦的5A分子筛浸于质量浓度为0.25％的氯化锶
水溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在140℃烘箱中烘干得所需催化剂。
反应条件为反应温度250℃、常压、乙炔与二氯乙烷物质的量比例为1:1，乙炔空速为
90h-1，乙炔转化率为92％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无明
显变化。相比实施例1的空白AC催化剂，本发明的催化剂的乙炔转化率提高了91％。
实施例6
制备氯乙烯的催化剂的制备：
将4g甲基三苯基氯化膦溶于40g乙二醇中配成甲基三苯基氯化膦溶液，再将20g活性
炭浸渍到上述溶液中，在80℃水浴下恒温浸渍10h，150℃蒸干溶剂并回收溶剂，得负载了甲
基三苯基氯化膦的活性炭。
采用等体积浸渍法将负载了甲基三苯基氯化膦的活性炭浸于质量浓度为2％的氯化钙水
溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在130℃烘箱中烘干得所需催化剂。
反应条件为反应温度220℃、常压、乙炔与二氯乙烷物质的量比例为1:1，乙炔空速为
90h-1，乙炔转化率为64％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无明
显变化。相比实施例1的空白AC催化剂，本发明的催化剂的乙炔转化率提高了63％。
实施例7
制备氯乙烯的催化剂的制备：
将4g(三丁基)正十四烷基氯化膦溶于40g甲苯中配成(三丁基)正十四烷基氯化膦溶液，
再将20g活性炭浸渍到上述溶液中，在80℃水浴下恒温浸渍12h，130℃蒸干溶剂并回收溶
剂，得负载了(三丁基)正十四烷基氯化膦的AC。
采用等体积浸渍法将负载了(三丁基)正十四烷基氯化膦的活性炭浸于质量浓度为4％的氯
化铜水溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在130℃烘箱中烘干得所需催化剂。
反应条件为反应温度230℃、0.4MPa、乙炔与二氯乙烷物质的量比例为1:1，乙炔空速
为60h-1，乙炔转化率为60％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无
明显变化。相比实施例1的空白AC催化剂，本发明的催化剂的乙炔转化率提高了59％。
实施例8
制备氯乙烯的催化剂的制备：
将4g四丁基溴化膦溶于40g二氯乙烷中配成四丁基溴化膦溶液，再将20g活性炭浸渍
到上述溶液中，在40℃水浴下恒温浸渍9h，140℃蒸干溶剂并回收溶剂，得负载了四丁基溴
化膦的活性炭。
采用等体积浸渍法将负载了四丁基溴化膦的活性炭浸于质量浓度为0.25％的三氯化钌水
溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在150℃烘箱中烘干得所需催化剂。
反应条件为反应温度210℃、常压、乙炔与二氯乙烷物质的量比例为1:1，乙炔空速为
30h-1，乙炔转化率为99％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无明
显变化。相比实施例1的空白AC催化剂，本发明的催化剂的乙炔转化率提高了98％。
实施例9
制备氯乙烯的催化剂的制备：
将3g四苯基溴化膦溶于40g二甲苯中配成四苯基溴化膦溶液，再将20g活性炭浸渍到
上述溶液中，在60℃水浴下恒温浸渍8h，150℃蒸干溶剂并回收溶剂，得负载了四苯基溴
化膦的活性炭。
采用等体积浸渍法将负载了四苯基溴化膦的活性炭浸于质量浓度为0.2％的三氯化钌水
溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在150℃烘箱中烘干得所需催化剂。
反应条件为反应温度190℃、常压、乙炔与二氯乙烷物质的量比例为1:1，乙炔空速为
36h-1，乙炔转化率为59％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无明
显变化。相比实施例1的空白AC催化剂，本发明的催化剂的乙炔转化率提高了58％。
实施例10
制备氯乙烯的催化剂的制备：
将2g乙基三苯基氯化膦溶于40g三氯甲烷中配成乙基三苯基氯化膦溶液，再将20g活
性炭浸渍到上述溶液中，在50℃水浴下恒温浸渍7h，150℃蒸干溶剂并回收溶剂，得负载
了乙基三苯基氯化膦的活性炭AC。
采用等体积浸渍法将负载了乙基三苯基氯化膦的活性炭浸于质量浓度为0.5％的氯化钡
水溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在130℃烘箱中烘干得所需催化剂。
反应条件为反应温度250℃、常压、乙炔与二氯乙烷物质的量比例为1:1，乙炔空速为
180h-1，乙炔转化率为69％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无
明显变化。相比实施例1的空白AC催化剂，本发明的催化剂的乙炔转化率提高了68％。