聚烯烃类树脂交联发泡体的制造方法.pdf

本发明涉及一种聚烯烃类树脂交联发泡体的制造方法，特征在于：在通过加压发泡法制造聚烯烃类树脂交联发泡体中，使用在模具内装入了金属装入物的模具，在加压下加热含有聚烯烃类树脂、交联剂和发泡剂的聚烯烃类树脂组合物。

1、  一种聚烯烃类树脂交联发泡体的制造方法，其特征在于：在通过加压发泡法制造聚烯烃类树脂交联发泡体中，使用在模具内装入了金属装入物的模具，在加压下加热含有聚烯烃类树脂、交联剂和发泡剂的聚烯烃类树脂组合物。

2、  权利要求1所述的制造方法，其中金属插入物的材质选自铁、铜、锌、黄铜和铝。

3、  权利要求2所述的制造方法，其中金属插入物的材质选自铁、铜和铝。

聚烯烃类树脂交联发泡体的制造方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃类树脂交联发泡体的制造方法。
背景技术
由高压法低密度聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯共聚物等烯烃类树脂形成的交联发泡体，作为绝热材料、缓冲材料等用于各种产品中。作为交联发泡体的制造方法，通常为加压发泡法，例如，已知有将由高压法低密度聚乙烯、发泡剂和交联剂形成的交联发泡性聚烯烃类树脂组合物填充在模中，在加压下加热一定时间，使发泡剂和交联剂分解，接着，除去压力，使发泡体从模中胀出，得到发泡体的方法(例如，特开昭61-266441号公报)等。
在交联发泡体的制造中，使用根据制造的交联发泡体所需的特性而改变烯烃类树脂的种类或者发泡剂或交联剂的浓度或种类等的交联发泡性聚烯烃类树脂组合物作为原料。
在历来的通过加压发泡法制造交联发泡体的方法中，通过用作原料的交联发泡性聚烯烃类树脂组合物制得的交联发泡体的尺寸(厚度、长度、宽度等)不同，因此，例如，在得到比期望的尺寸更大的交联发泡体时，切掉无用的部分，或者为每种用作原料的交联发泡性聚烯烃类树脂组合物分别准备模具，按照改变成型所使用的树脂组合物的情况相应改变模具，因而经济性上不够满意。
发明内容
基于相关状况，本发明要解决的课题是提供一种通过加压发泡法制造聚烯烃类树脂交联发泡体的方法，是一种经济性优异的制造方法。
即，本发明涉及一种聚烯烃类树脂交联发泡体的制造方法，特征在于：在通过加压发泡法制造聚烯烃类树脂交联发泡体中，使用模具内装入了金属装入物的模具，加压下加热含有聚烯烃类树脂、交联剂和发泡剂的聚烯烃类树脂组合物。
具体实施方式
作为本发明所使用的聚烯烃类树脂，可以列举聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚丁烯类树脂等。其中，优选聚乙烯类树脂，即由基于乙烯的单体单元的含量为50重量％以上的聚合物组成的树脂，作为该聚乙烯类树脂，可以使用乙烯-α-烯烃共聚物，乙烯-不饱和酯共聚物、高压法低密度聚乙烯等，这些可以一种或两种以上组合使用。
作为乙烯-α-烯烃共聚物，可以列举含有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3～20的α-烯烃的单体单元的聚合物，例如，可以使用乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等。作为乙烯-α-烯烃共聚物，从提高交联发泡体的强度的观点来看，优选乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物，更优选乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物。
乙烯-不饱和酯共聚物是具有基于乙烯的单体单元和基于不饱和酯的单体单元的聚合物。作为该不饱和酯，可以列举乙酸乙烯、丙酸乙烯等羧酸乙烯酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等不饱和羧酸烷基酯等。
作为乙烯-不饱和酯共聚物，可以列举乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等含有基于乙烯的单体单元和基于选自羧酸乙烯酯和不饱和羧酸烷基酯的至少一种不饱和酯的单体单元的共聚物，优选乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
高压法低密度聚乙烯是一种通过使用槽型聚合反应器或管型聚合反应器，在自由基发生剂的存在下，聚合压力为1000～4000kg/cm²、聚合温度为200～300℃的聚合条件下，使乙烯聚合所得的聚合物。
聚烯烃类树脂的密度通常为880～960kg/m³、从提高交联发泡体的轻量性能的观点来看，优选940kg/m³以下、更优选930kg/m³以下、更加优选925kg/m³以下。另外，该密度在进行JIS K6760-1995记载的退火后，根据JIS K7112-1980中记载的水中置换法进行测定。
聚烯烃类树脂的熔体流动速率(MFR)通常为0.01～20g/10分。从提高发泡倍率和提高交联发泡体的轻量性能的观点来看，该MFR优选0.05g/10分以上，更优选0.1g/10分以上。另外，从提高交联发泡体的强度的观点来看，优选10g/10分以下，更优选8g/10分以下，更加优选5g/10分以下。另外，该MFR依照JIS K7210-1995，在温度为190℃和负载为21.18N的条件下，根据A法来测定。
作为本发明中所使用的交联剂，适合使用有机过氧化物，例如，可以列举过氧化异丙苯、1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己炔、α，α-二叔丁基过氧异丙苯、叔丁基过氧化酮、叔丁基过氧化苯甲酸酯等。作为这些有机过氧化物，适合使用具有所使用的聚烯烃类树脂的流动起始温度以上的分解温度的有机过氧化物。
作为本发明所使用的发泡剂，适合使用热分解型发泡剂，例如，可以列举碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺、偶氮二羧酸钡、偶氮二丁腈、硝基二胍、N，N-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酰胺、P-甲苯磺酰肼、P，P′-氧二(苯磺酰肼)偶氮二异丁腈、P，P′-氧二苯磺酰氨基脲、5-苯四唑、三肼基三嗪、亚肼基二甲酰胺等。这些可以一种或两种以上组合使用。作为这些发泡剂，适合使用具有所使用的聚烯烃类树脂的熔融温度以上的分解温度的热分解型发泡剂，通常使用偶氮二甲酰胺或碳酸氢钠。
本发明的聚烯烃类树脂交联发泡体的制造方法所使用的聚烯烃类树脂组合物是含有聚烯烃类树脂、交联剂和发泡剂的树脂组合物。交联剂和发泡剂的混合比例根据交联发泡体的物理性质(比重、刚性、强度等)来适宜确定，通常，交联剂的混合比例对于100重量份的聚烯烃类树脂来说，为0.7～1.3重量份，优选0.9～1.2重量份。另外，发泡剂的混合比例对于100重量份聚烯烃类树脂来说，为1～50重量份，优选1～15重量份。
对于上述聚烯烃类树脂组合物，根据需要，可以混合发泡助剂。作为该发泡助剂，可以列举以尿素为主成分的化合物；氧化锌、氧化铅等金属氧化物；水杨酸、硬脂酸等高级脂肪酸；该高级脂肪酸的金属化合物等。发泡助剂的使用量对于发泡剂和发泡助剂的总量为100重量％来说，优选0.1～30重量％，更优选1～20重量％。
另外，对于上述聚烯烃类树脂组合物，根据需要，可以混合交联助剂、耐热稳定剂、耐候剂、润滑剂、防静电剂、填料或颜料(氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化硅等金属氧化物；碳酸镁、碳酸钙等碳酸盐；纸浆等纤维物质等)等各种添加剂。
作为聚烯烃类树脂组合物的制造方法，可以使用公知的熔融混炼，例如，通过混炼辊、捏合机、挤出机等，将聚烯烃类树脂、交联剂和发泡剂在比交联剂和发泡剂的分解温度低的温度下熔融混炼的方法。
本发明的聚烯烃类树脂交联发泡体的制造通过加压发泡法进行，主要使用加压一步发泡法或加压二步发泡法。在该加压一步发泡法中，通过(1)向模具内填充聚烯烃类树脂组合物、(2)在通过压力机等对模具内的聚烯烃类树脂组合物进行加压(保持压力)下进行加热、使交联剂和发泡剂分解、(3)对模具减压后，从模具中取出交联发泡体来制造交联发泡体。(2)中加压下进行加热的时间、温度、压力根据使用模具内的深度、交联剂和发泡剂来选择确定，通常，当模具内深度为1mm时，时间为1～1.5分、温度150～170℃、压力为100～200kg/cm³。
另外，在加压二步发泡法中，通过(1)向模具内填充聚烯烃类树脂组合物、(2)在通过压力机等对模具内的聚烯烃类树脂组合物加压(保持压力)下进行加热、使发泡剂部分分解、(3)对模具减压后，从模具中取出中间发泡体、(4)在常压下对该中间发泡体加热，使未分解的发泡剂分解以制造交联发泡体。
作为装入模具内的金属装入物，可以是通过装入模具内，使模具内的深度、长度、宽度的尺寸达到所期望的大小的，可以使用一种以上具有平板状、框状、块状等形状的装入物。另外，作为金属装入物的材质，可以列举铁、铜、锌、黄铜、铝等，从传热性高的观点来看，优选铁、铜、铝。
在根据金属装入物调整模具内的尺寸时，可以通过金属装入物的装入，调整至制备所期望尺寸的交联发泡体的尺寸。例如，没有装入金属装入物的模具内深度为h₀、使用没有装入金属装入物的模具、通过加压发泡所得的交联发泡体的高度为H₀时，为了得到高度为H_a的交联发泡体，由下述式(1)所示的比例计算，根据金属装入物的装入，调整模具内的深度为h_a。
h_a＝h₀×H_a/H₀         (1)
当使所得的交联发泡体的长度和宽度的尺寸达到所期望的大小时，也和上述的高度情况相同，调整模具内的尺寸。另外，通常，填充在模具内的聚烯烃类树脂组合物的量为与插入内装物后的模具内的体积吻合的量。
对于本发明的制造方法，在通过加压发泡法制造聚烯烃类树脂交联发泡体中，例如，当通过改变用作原料的聚烯烃类树脂组合物，得到比所期望的尺寸更大的交联发泡体时，为了使所得的交联发泡体达到所期望的尺寸，不用设置切落体积多余部分的工序而使切落部分成为生产损耗，或者，不用为每种用作原料的聚烯烃类树脂组合物分别准备模具，按照改变成型所使用的树脂组合物的情况改变模具本身，就可以得到所期望尺寸的交联发泡体。因此，本发明的制造方法在经济性上是优异的。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更加详细的说明。
[I]物性测定方法
(1)熔体流动速率(MFR、单位：g/10分)
依照JIS K7210-1995，在温度为190℃、负载为21.18N的条件下根据A法测定。
(2)密度(单位：kg/m³)
进行JIS K6760-1995中记载的退火后，根据JIS K7112-1980中记载的水中置换法测定。
(3)乙酸乙烯单元量(单位：重量％)
依照JIS K6730-1995测定。
(4)发泡体的厚度(单位：mm)
对加压发泡成形后的交联发泡体在室温下状态调整24小时后，测定交联发泡体的厚度。另外，厚度是测定交联发泡体中央部的5点的厚度，求其平均值。
(5)发泡体的比重(单位：kg/m³)
依照ASTM-D297测定。
(6)发泡倍率(单位：倍)
测定加压发泡成形前的树脂组合物的体积和加压发泡成形后的交联发泡体的体积，求得加压发泡成形后的交联发泡体的体积除以加压发泡成形前的树脂组合物的体积的值。
参考例1
使用辊式混炼机、在辊温度为120℃、混炼时间为5分钟的条件下，对100重量份乙烯-乙酸乙烯共聚物(ザ·ポリオレフインカンパニ一株式会社制コスモセンH2181[MFR＝2g/10分、密度＝940kg/m³、乙酸乙烯单元量＝18重量％]；以下，称作EVA)、10重量份重质碳酸钙、1重量份硬脂酸、1.5重量份氧化锌、2.5重量份作为化学发泡剂的偶氮二甲酰胺(三协化成(株)セルマイクCE)和1重量份过氧化异丙苯进行混炼，得到树脂组合物。在模具内的尺寸为15cm×15cm×10mm的模具内填充260g该树脂组合物，在温度为160℃、时间为10分钟、压力为130kg/cm²的条件下，通过加压发泡，得到交联发泡体。所得的交联发泡体的物性评价结果如表1所示。
实施例1
使用辊式混炼机、在辊温度为120℃、混炼时间为5分钟的条件下，对80重量份乙烯-α-烯烃共聚物(住友化学株式会社制エクセレンGMHCB0002[MFR＝0.5g/10分、密度＝912kg/m³]；以下，称作PE)、20重量份EVA、10重量份重质碳酸钙、1重量份硬脂酸、1.5重量份氧化锌、5.7重量份作为化学发泡剂的偶氮二甲酰胺(三协化成(株)制セルマイクCE)和1重量份过氧化异丙苯进行混炼，得到树脂组合物。在模具内的尺寸为15cm×15cm×10mm的模具内安装15cm×15cm×2mm的铝制平板、在模具内填充210g该树脂组合物，在温度为160℃、时间为8分钟、压力为130kg/cm²的条件下，通过加压发泡，得到交联发泡体。所得的交联发泡体的物性评价结果如表1所示。
参考例2
在实施例1中，除了不使用铝制平板，在模具内填充260g树脂组合物，加压发泡时间为10分钟以外，其余与实施例1相同地进行，得到交联发泡体。所得交联发泡体的物性评价结果如表1所示。
参考例3
在实施例1中，除了不使用铝制平板，在模具内填充210g树脂组合物，加压发泡时间为10分钟以外，其余与实施例1相同地进行。所得交联发泡体的表面凹凸非常明显，另外，在交联发泡体的表面上产生大量粗大的气泡，不能获得性能良好的发泡成形体。
表1