铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂及其制备方法.pdf

本发明涉及一种铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂及其制备方法。其技术方案是：以4~10wt%木质素、30~36wt%苯酚和55~65wt%的浓度为37wt%的甲醛溶液为原料，按上述原料及其含量：在50~60℃条件下将木质素和苯酚置于反应釜搅拌均匀，在70~90℃条件下向反应釜加入所述原料1.5~2.5wt%的氢氧化钠，搅拌0.4~0.7h；在70~90℃条件下向反应釜加入所述甲醛溶液，搅拌0.2~0.6h；最后在80~100℃条件下向反应釜加入所述原料2~8wt%的硅溶胶，搅拌1~3h，在60~70℃条件下减压脱水，制得铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂。本发明具有生产工艺简单和生产成本低的特点，所制备的制品作为结合剂能显著提高铝碳耐火材料的中低温结合强度。

1.  一种铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的原料及其含量是：木质素为4~10wt%，苯酚为30~36wt%，浓度为37wt%的甲醛溶液为55~65wt%；
按上述原料及其含量：
先在50~60℃条件下，将木质素和苯酚置于反应釜中搅拌均匀；在70~90℃条件下，向反应釜中加入所述原料1.5~2.5wt%的氢氧化钠，搅拌0.4~0.7h；
再在70~90℃条件下，向反应釜中加入浓度为37wt%的甲醛溶液，搅拌0.2~0.6h；
然后在80~100℃条件下，向反应釜中加入所述原料2~8wt%的硅溶胶，搅拌1~3h；在60~70℃条件下减压脱水，制得铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂。

2.  根据权利要求1所述的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述木质素为木质素磺酸钙、碱木素、醇解木质素中的一种。

3.  根据权利要求1所述的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述硅溶胶的固含量为20~40wt%。

4.  一种铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂，其特征在于所述的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂是根据权利要求1~3项中任一项所述的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的制备方法所制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂。

铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂及其制备方法
技术领域
    本发明属于耐火材料用改性酚醛树脂技术领域。具体涉及一种铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
目前铝碳耐火材料广泛采用酚醛树脂作结合剂，酚醛树脂与焦油沥青结合剂相比，具有热硬性、干燥强度大和环境污染小的优点，但由于酚醛树脂为有机高分子化合物，支链少，对无机材料的润湿程度较低，固化后形成的网络结构不够致密，使得以酚醛树脂结合的铝碳耐火材料存在常温强度不足的问题，在中温阶段由于酚醛树脂的裂解导致结合强度较低。
目前，酚醛树脂改性的制备方法较多，如“纳米二氧化硅改性树脂粘结剂及其制备方法”（CN1727423A）专利技术，该技术采用纳米二氧化硅、苯酚、甲醛为原料制备具有粘结强度高、耐高温、耐磨、耐水性能好的改性树脂。该方法的不足在于：（1）纳米二氧化硅比表面积大、表面能高容易发生团聚。（2）纳米二氧化硅作为填充剂不能有效改善酚醛树脂分子结构。
       另外，对耐火材料用酚醛树脂改性以提高机械强度的也较多，如“一种耐火材料用改性酚醛树脂及其制备方法”（CN101245128A）专利技术，该专利技术把铁、或镍、或钴的金属氧化物溶胶前驱体加入到酚醛树脂中制备改性树脂，通过原位生成碳纳米管提高树脂残炭率、抗热震性和机械强度。该方法的不足在于：（1）酚醛树脂和金属氧化物溶胶的相容性不高，不能有效的均匀混合。（2）金属前驱体溶胶的价格昂贵，增加生产成本。
发明内容
       本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种生产工艺简单、生产成本较低的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的制备方法。所制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂能提高铝碳耐火材料的中低温结合强度。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：所述铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的原料及其含量是：木质素为4~10wt%；苯酚为30~36wt%；浓度为37wt%的甲醛溶液为55~65wt%。
按上述原料及其含量：
先在50~60℃条件下，将木质素和苯酚置于反应釜中搅拌均匀；在70~90℃条件下，向反应釜中加入所述原料1.5~2.5wt%的氢氧化钠，搅拌0.4~0.7h。
再在70~90℃条件下，向反应釜中加入浓度为37wt%的甲醛溶液，搅拌0.2~0.6h。
然后在80~100℃条件下，向反应釜中加入所述原料2~8wt%的硅溶胶，搅拌1~3h；在60~70℃条件下减压脱水，制得铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂。
    本发明制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂作为结合剂使用时，其加入量为铝碳耐火材料的3~4wt%。
       由于采用上述技术方案，本发明的有益效果在于：
       本发明采用的木质素为芳香族高分子化合物，含有大量的酚羟基和醛基，被引入到酚醛树脂分子支链上，能提高反应官能度，使酚醛树脂为体型分子结构，固化过程中形成较为致密的交联网状结构，提高了结合强度。
       本发明采用的硅溶胶为无机网络结构，含有大量的离子键，不仅对铝碳耐火材料骨料有较高的润湿性且硅-氧键的键能高于酚醛树脂中链接苯环间碳-碳键的键能，硅溶胶的无机网络接枝到酚醛树脂分子链上，形成有机/无机网络互穿结构，能有效提高结合剂与铝碳耐火材料的中温结合强度。
       本发明采用的苯酚来源于石油化工产品，随着石油的枯竭和价格不断提高，苯酚的价格也越来越高，所以用木质素和硅溶胶对酚醛树脂进行有机/无机杂化改性，降低了生产成本。
       本发明制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂作为结合剂用于铝碳耐火材料中，其常温抗折强度较普通酚醛树脂结合铝碳耐火材料的常温抗折强度提高了20~50%；其600℃中温处理后的常温抗折强度较普通酚醛树脂结合铝碳耐火材料的常温抗折强度提高了70~100%。
       因此，本发明具有生产工艺简单、生产成本低的特点，所制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂作为结合剂能显著提高铝碳耐火材料的中低温结合强度。
具体实施方式
       下面结合实施例对本发明做进一步的描述，并非对保护范围的限制。
    本具体实施方式所述硅溶胶的固含量为20~40wt%，实施例中不再赘述。
实施例1
       一种铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂及其制备方法。所述铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的原料及其含量是：木质素磺酸钙为4~6wt%；苯酚为34~36wt%；浓度为37wt%的甲醛溶液为55~65wt%。
按上述原料及其含量：
先在50~60℃条件下，将木质素和苯酚置于反应釜中搅拌均匀；在70~90℃条件下，向反应釜中加入所述原料1.5~2.5wt%的氢氧化钠，搅拌0.4~0.7h。
再在70~90℃条件下，向反应釜中加入浓度为37wt%的甲醛溶液，搅拌0.2~0.6h。
然后在80~100℃条件下，向反应釜中加入所述原料2~4wt%的硅溶胶，搅拌1~3h；在60~70℃条件下减压脱水，制得铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂。
       本实施例所制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂经检测：游离酚为0.12~0.16wt%；游离醛为0.1~0.14wt%；固含量为55.6~56.4wt%。
       本实施例所制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的使用方法是：先将铝碳耐火材料的刚玉骨料干混1~2min，再加入铝碳耐火材料3~4wt%的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂，混和6~9min，然后加入铝碳耐火材料的粉料，混和9~12min，压制成型。其制品经200℃×24h固化后检测：常温抗折强度为18.3~19.8MPa，耐压强度为112.5~114.7MPa；其制品600℃中温处理后常温抗折强度为6.8~7.6MPa，耐压强度为63.2~65.5MPa。
实施例2
       一种铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂及其制备方法。所述铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的原料及其含量是：木质素磺酸钙为6~8wt%；苯酚为32~34wt%；浓度为37wt%的甲醛溶液为55~65wt%。
按上述原料及其含量：
先在50~60℃条件下，将木质素和苯酚置于反应釜中搅拌均匀；在70~90℃条件下，向反应釜中加入所述原料1.5~2.5wt%的氢氧化钠，搅拌0.4~0.7h。
再在70~90℃条件下，向反应釜中加入浓度为37wt%的甲醛溶液，搅拌0.2~0.6h。
然后在80~100℃条件下，向反应釜中加入所述原料2~4wt%的硅溶胶，搅拌1~3h；在60~70℃条件下减压脱水，制得铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂。
       本实施例所制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂经检测：游离酚为0.18~0.22wt%；游离醛为0.12~0.16wt%；固含量为51.8~52.6wt%。
       本实施例所制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的使用方法是：先将铝碳耐火材料的刚玉骨料干混1~2min，再加入铝碳耐火材料3~4wt%的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂，混和6~9min，然后加入铝碳耐火材料的粉料，混和9~12min，压制成型。其制品经200℃×24h固化后检测：常温抗折强度为16.2~18.1MPa，耐压强度为101.4~103.8MPa；其制品600℃中温处理后常温抗折强度为4.4~5.2MPa，耐压强度为58.1~60.3MPa。
实施例3
       一种铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂及其制备方法。所述铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的原料及其含量是：木质素磺酸钙为8~10wt%；苯酚为30~32wt%；浓度为37wt%的甲醛溶液为55~65wt%。
按上述原料及其含量：
先在50~60℃条件下，将木质素和苯酚置于反应釜中搅拌均匀；在70~90℃条件下，向反应釜中加入所述原料1.5~2.5wt%的氢氧化钠，搅拌0.4~0.7h。
再在70~90℃条件下，向反应釜中加入浓度为37wt%的甲醛溶液，搅拌0.2~0.6h。
然后在80~100℃条件下，向反应釜中加入所述原料2~4wt%的硅溶胶，搅拌1~3h；在60~70℃条件下减压脱水，制得铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂。
       本实施例所制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂经检测：游离酚为0.21~0.25wt%；游离醛为0.15~0.19wt%；固含量为46.5~47.3wt%。
       本实施例所制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的使用方法是：先将铝碳耐火材料的刚玉骨料干混1~2min，再加入铝碳耐火材料3~4wt%的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂，混和6~9min，然后加入铝碳耐火材料的粉料，混和9~12min，压制成型。其制品经200℃×24h固化后检测：常温抗折强度为11.7~13.6MPa，耐压强度为78.2~81.4MPa；其制品600℃中温处理后常温抗折强度为3.8~4.3MPa，耐压强度为48.4~51.7MPa。
实施例4
       一种铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂及其制备方法。所述铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的原料及其含量是：碱木素为4~6wt%；苯酚为34~36wt%；浓度为37wt%的甲醛溶液为55~65wt%。
按上述原料及其含量：
先在50~60℃条件下，将碱木素和苯酚置于反应釜中搅拌均匀；在70~90℃条件下，向反应釜中加入所述原料1.5~2.5wt%的氢氧化钠，搅拌0.4~0.7h。
再在70~90℃条件下，向反应釜中加入浓度为37wt%的甲醛溶液，搅拌0.2~0.6h。
然后在80~100℃条件下，向反应釜中加入所述原料4~6wt%的硅溶胶，搅拌1~3h；在60~70℃条件下减压脱水，制得铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂。
       本实施例所制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂经检测：游离酚为0.11~0.15wt%；游离醛为0.12~0.16wt%；固含量为56.7~57.5wt%。
       本实施例所制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的使用方法是：先将铝碳耐火材料的刚玉骨料干混1~2min，再加入铝碳耐火材料3~4wt%的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂，混和6~9min，然后加入铝碳耐火材料的粉料，混和9~12min，压制成型。其制品经200℃×24h固化后检测：常温抗折强度为17.8~19.2MPa，耐压强度为102.3~104.5MPa ；其制品600℃中温处理后常温抗折强度为6.2~6.9MPa，耐压强度为61.3~63.5MPa。
实施例5
       一种铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂及其制备方法。所述铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的原料及其含量是：碱木素为6~8wt%；苯酚为32~34wt%；浓度为37wt%的甲醛溶液为55~65wt%。
按上述原料及其含量：
先在50~60℃条件下，将碱木素和苯酚置于反应釜中搅拌均匀；在70~90℃条件下，向反应釜中加入所述原料1.5~2.5wt%的氢氧化钠，搅拌0.4~0.7h。
再在70~90℃条件下，向反应釜中加入浓度为37wt%的甲醛溶液，搅拌0.2~0.6h。
然后在80~100℃条件下，向反应釜中加入所述原料4~6wt%的硅溶胶，搅拌1~3h；在60~70℃条件下减压脱水，制得铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂。
       本实施例所制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂经检测：游离酚为0.16~0.2wt%；游离醛为0.15~0.19wt%；固含量为52.3~53.1wt%。
       本实施例所制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的使用方法是：先将铝碳耐火材料的刚玉骨料干混1~2min，再加入铝碳耐火材料3~4wt%的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂，混和6~9min，然后加入铝碳耐火材料的粉料，混和9~12min，压制成型。其制品经200℃×24h固化后检测：常温抗折强度为15.4~16.9MPa，耐压强度为94.1~96.6MPa；其制品600℃中温处理后常温抗折强度为4.1~4.6MPa，耐压强度为56.6~58.5MPa。
实施例6
       一种铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂及其制备方法。所述铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的原料及其含量是：碱木素为8~10wt%；苯酚为30~32wt%；浓度为37wt%的甲醛溶液为55~65wt%。
按上述原料及其含量：
先在50~60℃条件下，将碱木素和苯酚置于反应釜中搅拌均匀；在70~90℃条件下，向反应釜中加入所述原料1.5~2.5wt%的氢氧化钠，搅拌0.4~0.7h。
再在70~90℃条件下，向反应釜中加入浓度为37wt%的甲醛溶液，搅拌0.2~0.6h。
然后在80~100℃条件下，向反应釜中加入所述原料4~6wt%的硅溶胶，搅拌1~3h；在60~70℃条件下减压脱水，制得铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂。
       本实施例所制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂经检测：游离酚为0.19~0.23wt%；游离醛为0.17~0.21wt%；固含量为48.8~49.6wt%。
       本实施例所制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的使用方法是：先将铝碳耐火材料的刚玉骨料干混1~2min，再加入铝碳耐火材料3~4wt%的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂，混和6~9min，然后加入铝碳耐火材料的粉料，混和9~12min，压制成型。其制品经200℃×24h固化后检测：常温抗折强度为10.3~13.1MPa，耐压强度为65.3~67.5MPa；其制品600℃中温处理后常温抗折强度为3.4~3.9MPa，耐压强度为46.6~48.6MPa。
实施例7
       一种铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂及其制备方法。所述铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的原料及其含量是：醇解木质素为4~6wt%；苯酚为34~36wt%；浓度为37wt%的甲醛溶液为55~65wt%。
按上述原料及其含量：
先在50~60℃条件下，将醇解木质素和苯酚置于反应釜中搅拌均匀；在70~90℃条件下，向反应釜中加入所述原料1.5~2.5wt%的氢氧化钠，搅拌0.4~0.7h。
再在70~90℃条件下，向反应釜中加入浓度为37wt%的甲醛溶液，搅拌0.2~0.6h。
然后在80~100℃条件下，向反应釜中加入所述原料6~8wt%的硅溶胶，搅拌1~3h；在60~70℃条件下减压脱水，制得铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂。
       本实施例所制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂经检测：游离酚为0.13~0.17wt%；游离醛为0.12~0.16wt%；固含量为54.2~55wt%。
       本实施例所制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的使用方法是：先将铝碳耐火材料的刚玉骨料干混1~2min，再加入铝碳耐火材料3~4wt%的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂，混和6~9min，然后加入铝碳耐火材料的粉料，混和9~12min。压制成型。其制品经200℃×24h固化后检测：常温抗折强度为16.8~18MPa，耐压强度为96.8~99MPa；其制品600℃中温处理后常温抗折强度为5.9~6.4MPa，耐压强度为58.7~61.5MPa。
实施例8
       一种铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂及其制备方法。所述铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的原料及其含量是：醇解木质素为6~8wt%；苯酚为32~34wt%；浓度为37wt%的甲醛溶液为55~65wt%。
按上述原料及其含量：
先在50~60℃条件下，将醇解木质素和苯酚置于反应釜中搅拌均匀；在70~90℃条件下，向反应釜中加入所述原料1.5~2.5wt%的氢氧化钠，搅拌0.4~0.7h。
再在70~90℃条件下，向反应釜中加入浓度为37wt%的甲醛溶液，搅拌0.2~0.6h。
然后在80~100℃条件下，向反应釜中加入所述原料6~8wt%的硅溶胶，搅拌1~3h；在60~70℃条件下减压脱水，制得铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂。。
       本实施例所制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂经检测：游离酚为0.18~0.22wt%；游离醛为0.16~0.2wt%；固含量为50.6~51.4wt%。
       本实施例所制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的使用方法是：先将铝碳耐火材料的刚玉骨料干混1~2min，再加入铝碳耐火材料3~4wt%的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂，混和6~9min，然后加入铝碳耐火材料的粉料，混和9~12min，压制成型。其制品经200℃×24h固化后检测常温抗折强度为13.9~15.2MPa，耐压强度为81.8~83.5MPa；其制品600℃中温处理后常温抗折强度为3.7~4.2MPa，耐压强度为52.8~55.6MPa。
实施例9
       一种铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂及其制备方法。所述铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的原料及其含量是：醇解木质素为8~10wt%；苯酚为30~32wt%；浓度为37wt%的甲醛溶液为55~65wt%。
按上述原料及其含量：
先在50~60℃条件下，将醇解木质素和苯酚置于反应釜中搅拌均匀；在70~90℃条件下，向反应釜中加入所述原料1.5~2.5wt%的氢氧化钠，搅拌0.4~0.7h。
再在70~90℃条件下，向反应釜中加入浓度为37wt%的甲醛溶液，搅拌0.2~0.6h。
然后在80~100℃条件下，向反应釜中加入所述原料6~8wt%的硅溶胶，搅拌1~3h；在60~70℃条件下减压脱水，制得铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂。    本实施例所制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂经检测：游离酚为0.2~0.24wt%；游离醛为0.18~0.22wt%；固含量为46.1~46.9wt%。
       本实施例所制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂的使用方法是：先将铝碳耐火材料的刚玉骨料干混1~2min，再加入铝碳耐火材料3~4wt%的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂，混和6~9min，然后加入铝碳耐火材料的粉料，混和9~12min，压制成型。其制品经200℃×24h固化后检测：常温抗折强度为9.7~11.6MPa，耐压强度为58.9~61.3MPa；其制品600℃中温处理后常温抗折强度为3.1~3.6MPa，耐压强度为44.9~46.8MPa。
       
    本具体实施方式的有益效果在于：
       本具体实施方式采用的木质素为芳香族高分子化合物，含有大量的酚羟基和醛基，被引入到酚醛树脂分子支链上，能提高反应官能度，使酚醛树脂为体型分子结构，固化过程中形成较为致密的交联网状结构，提高了结合强度。
       本具体实施方式采用的硅溶胶为无机网络结构，含有大量的离子键，不仅对铝碳耐火材料骨料有较高的润湿性且硅-氧键的键能高于酚醛树脂中链接苯环间碳-碳键的键能，硅溶胶的无机网络接枝到酚醛树脂分子链上，形成有机/无机网络互穿结构，能有效提高结合剂与铝碳耐火材料的中温结合强度。
       本具体实施方式采用的苯酚来源于石油化工产品，随着石油的枯竭和价格不断提高，苯酚的价格也越来越高，所以用木质素和硅溶胶对酚醛树脂进行有机/无机杂化改性，降低了生产成本。
       本具体实施方式制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂作为结合剂用于铝碳耐火材料中，其常温抗折强度较普通酚醛树脂结合铝碳耐火材料的常温抗折强度提高了20~50%；其600℃中温处理后的常温抗折强度较普通酚醛树脂结合铝碳耐火材料的常温抗折强度提高了70~100%。
       因此，本具体实施方式具有生产工艺简单、生产成本低的特点，所制备的铝碳耐火材料用有机/无机杂化改性酚醛树脂作为结合剂能显著提高铝碳耐火材料的中低温结合强度。