本文采用的公开物和其它材料用于说明本发明的背景，在特殊情
况下，用于提供与实际应用相关的附加细节，在此将其引入作为参考，
并且为了方便在下文中用数字提及，在所附的文献目录中分别进行分
组。
氟树脂具有极好的耐热性，耐化学品性和电性能，而从其它合成
树脂很少能获得。通过引入掺杂剂可对碳氟树脂进行改性。例如，美
国专利US 4,405,544描述了在特氟隆中使用炭黑以改进其导热性能和
导电性能，并将其用作电极。通过掺杂一种改进颜色稳定性的金属氧
化物或氢氧化物，已使氟碳聚合物—颜料涂料组合物在抗褪色方面稳
定(美国专利US 4,150,008)。
但是，由于碳氟化合物具有不活泼表面，对粘结剂，涂料或油墨
具有不良吸收性，因此难以与其它材料结合。而且也难以对这些树脂
进行表面或深度蚀刻。已经开发了几种蚀刻碳氟化合物的技术，这些
技术包括离子束蚀刻(Garner等，1982)，热辅助离子束蚀刻(Berenschot
等，1996)和碱金属气相蚀刻(美国专利US 4855018)。
已开发出的对碳氟化合物进行改性的另一种技术是激光烧蚀。例
如，已描述了使用4th谐波(266nm)ND-YAG的真空辅助激光烧蚀
用于再沉积应用，例如涂覆另一表面(Blanchet，1993)。已描述过
对掺杂特氟隆AF膜的激态分子激光烧蚀，其中掺杂剂是三(全氟烷
基)三嗪(Hiraoka等，1990)。但是该方法对其它热处理过的碳氟
化合物不起作用。在美国专利US 5,730,924中描述了在真空中利用同
步加速器(波长0.1nm-180nm，通常为160nm)产生的辐射对PTFE
进行的微加工。在美国专利US 5,555,549中公开了一种类似方法，通
常用于对氟碳聚合物进行表面改性。还描述过利用波长为160nm或
157nm的真空紫外激光器或超短波激光器对PTFE进行微加工的激光
烧蚀(Kuper等，1989，Wada等，1993)。利用激光对含金属氧化物
掺杂剂的PTFE树脂材料进行了标记(美国专利US 5,501,827)。在
美国专利US 5,320,789中已描述了用激光对含掺杂剂的氟树脂进行的
表面改性，其中掺杂剂如其它碳氟化合物，金属氧化物和碳族元素。
高积分通量紫外激光器作为微加工工具已开始普及。这些激光器
已显示出对聚焦能量的精确控制，已在吸收紫外光的基底上除去少量
材料。该去除方法是光烧蚀，其中当吸收了高能量光子时原子和分子
键断开，使得被照射的材料离开主体。当用激光照射时，在该材料之
上可观测到大量气态碎屑。这种对材料去除的精确控制能允许制造出
复杂的微细几何图形。由于激光烧蚀需要非常长的处理时间，因此不
适于大量材料的去除。它与IR激光器处理方式很大的不同在于它完
全是一种热处理过程，其中材料被熔融或烧尽，留下相当大量的熔融
碎屑，而且其中对材料去除的控制受到限制。在紫外波长区也可发生
某些热效应取决于材料。
许多碳氟化合物，如与氟化乙烯丙烯(FEP)，全氟烷氧基烷(PFA)
和三氟甲基二氟间二氧杂环戊烯(特氟隆AF)共聚的聚四氟乙烯(PTFE
或特氟隆)以及四氟乙烯(TFE)对波长大于200nm的紫外光几乎透
明。由此使得这些化合物不适于激光烧蚀，原因是所吸收的能量不足
以断开原子和分子键，虽然这些化合物可以达到使其局部熔融的足够
高的温度。这些材料中的一些在157nm波长范围已显示出烧蚀反应，
该波长范围可用氟—氟激态分子激光器产生。但是由于为维持系统和
经常操作该系统所需的维护，这类激光器不是很适于工业应用。用激
态分子激光器对材料处理的更合适波长是222nm(KrCl)，248nm
(KrF)，308nm(XECl)和351nm(XeF)，而对于四倍Nd-YAG
激光器来说是266nm。由于该系统的光学特性具有更长的寿命，以及
能在大气环境下加工材料，这些波长更合适。因此需要开发出一种工
业可用的方法，用于对碳氟树脂进行激光烧蚀，尤其是用于体相结构
的加工，例如显微结构的微加工。
发明概要
本发明涉及一种碳氟化合物材料，如碳氟树脂的激光烧蚀方法，
以及对这种碳氟化合物进行烧蚀的应用。更具体而言，是将一种紫外
吸收添加剂与碳氟树脂组合，然后对其进行激光烧蚀。依据本发明的
激光烧蚀可用于所有形式的碳氟树脂，其包括(但不限于)挤出的，
烧结的或其它方式形成的制品，薄膜，管或片材。该激光烧蚀可用于
对碳氟树脂的表面改性，还能用于表面或深度蚀刻。依照本发明的掺
杂碳氟化合物的激光烧蚀对以下应用是有用的，这些应用包括(但不
限于)为引发亲水效果而改变表面性能和体相性能，改变颜色，改变
电性能，产生流体通道和插孔(well)，以及对基底进行体相微加工。
本发明的详细描述
表面改性是一种科学，其目的是改变材料表面的天然状态，使其
特性更合适于特定用途。表面改性技术很少涉及改进材料内部的深于
数百个原子层的材料的特性。表面改性用于物理粗化材料，以改进与
将沉积在该改性表面上的另一材料的粘结性能。表面改性用于暴露不
受束缚的原子键，使其可以共价连接到被引入到材料表面的分子上。
表面改性用于清洁材料表面，并除去松散结合的颗粒。还可以用表面
改性标记表面，通过沉积或除去纳米深度的材料层，或设法使表面粗
化，以显现出可见反差。一般的想法是仅在两个方向改变材料(仅是
表面，而不是深度)。
另一方面，体相显微机械加工用于在材料上或材料中产生几何物
理结构。它包括处理大体积材料(相对来说)，并使结构具有可测量
的3维横断面图。体相显微机械加工的例子有制造物理阻隔层以阻止
电子或分子(流体)的流动，产生通道使复合材料中的层之间电连接，
以及产生机械流体通道，微齿轮(micro gears)或缺口。
本发明涉及一种激光烧蚀碳氟化合物材料的方法，以及激光烧蚀
这种碳氟化合物材料的应用。更具体而言，将紫外吸收添加剂与碳氟
树脂复合，然后进行激光烧蚀。炭黑是现有的优选紫外吸收剂。本发
明尤其适用于体相结构加工，例如，显微结构的微加工，是通过使用
掺杂剂和高激光积分通量(laser influence)达到的。
本文所用的术语“碳氟化合物”，“氟聚合物”，“碳氟树脂”
或“氟树脂”是指含氟原子的有机聚合材料，包括(但不限于)聚(四
氟乙烯)(PTFE)，聚(四氟乙烯—共—全氟烷氧基—乙烯)(PFA)，
聚(四氟乙烯—共—六氟丙烯)(FEP)，聚(四氟乙烯—共—六氟
丙烯—共—全氟烷氧基乙烯)(EPE)，聚(四氟乙烯—共—乙烯)
(ETFE)，聚(氯三氟乙烯)(PCTFE)，聚(氯三氟乙烯—共—乙
烯)(ECTFE)，聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，聚(氟化乙烯)(PVF)
和含两种或多种这些树脂任意比例的混合物。
术语炭黑是本领域公知的。有许多类型的炭黑，通过制造方法，
颗粒尺寸，聚集尺寸，表面积，颜色，pH和杂质含量来区分。炭黑
也被称作石墨，石墨粉或仅是碳，其包括碳纤维和石墨纤维。
为促进碳氟化合物材料的烧蚀，将一种紫外吸收添加剂与碳氟化
合物复合。其烧蚀机理没有受到任何操作理论限制，并认为从纯粹的
光烧蚀变化为加速的光烧蚀，其中在紫外吸收材料烧蚀的地方(这是
能够预计到的)，还能将一些部分熔融的基质材料与其一起除去。这
种现象使得本发明尤其适合于体相烧蚀，即体相结构加工。
紫外吸收添加剂可以是金属氧化物，有机掺杂剂或炭黑。还可以
使用已知的和新型的紫外吸收添加剂。某些可用的紫外吸收添加剂的
例子包括Green 50，一种含钴，钛，镍和锌氧化物混合物的复合物；
Tinuvin328，一种用于塑料和涂层的紫外光吸收剂，由Ciba-Geigy
出售；Tinuvin770，一种用于塑料和涂层的紫外光吸收剂，由Ciba
-Geigy出售；和炭黑。有许多不同的炭黑材料。依据本发明已测试
了几种不同的炭黑，这些炭黑在一种程度或另一程度均表明能工作。
现有的优选添加剂以及主要研究过的添加剂是炭黑。炭黑不与基
质塑料化学键合，而是作为一种在中间分散的不纯物。分散的均匀性
取决于初始碳粒子的尺寸和添加剂与基质塑料的混合程度。即使少量
的炭黑也能够使通常的乳白色氟碳化物变为黑色。烧蚀的有效性是变
化的，取决于与基质材料复合的添加剂的百分数和质量，以及激光本
身的积分通量(fluence)。很小百分数的碳，例如0.5wt％或更少，不
会使基质材料烧蚀掉，而是使得碳本身被烧蚀掉，并在该位置留下乳
白色的基质材料。具有较高百分数添加剂的材料，例如10wt％或更高，
其吸收是如此的强烈，使得烧蚀率大大下降，并且每个激光脉冲仅除
去少量材料。这样就使得以低烧蚀率为代价，可进行更精细控制的材
料去除，整平表面修饰。非常高程度的复合将给碳氟化合物的材料性
能带来不利影响。如果使用低积分通量，其效果类似于存在小量的碳，
即碳被烧蚀掉，而在其后留下不带颜色的基质材料。
本发明的方法包括在含紫外吸收材料的碳氟树脂上或穿透进入该
碳氟树脂进行激光辐射。在模制，挤出，烧结或其它方式形成产品，
膜，管，片材等类似物之后实施激光烧蚀刻。
优选使用的紫外吸收材料的用量是约0.1wt％到约25wt％，优选
约0.5wt％到约15wt％，更优选约1wt％到约10wt％，最优选约4wt％
到约6wt％。所用紫外吸收剂的量取决于最终的应用，本文对此还将
进一步描述。一般在应用中使用约0.1到0.5wt％的炭黑，其中从氟
塑料中选择性除去碳是理想的。一般在体相激光烧蚀中使用更高百分
比的炭黑，将导致更低的烧蚀速率，获得更高的质量和更好的深度控
制。在后一种应用中炭黑的优选百分比为约5wt％，一般为4到6wt
％。
在本发明中使用的激光是紫外激光，其波长为约180nm到约
400nm，优选为约193nm到约355nm，更优选为约248nm到约315nm，
最优选为约8nm。可以使用50微米到250微米的光束半径。
本发明使用的激光积分通量为0.1J/cm2/脉冲或更高，优选为
0.5J/cm2/脉冲或更高，更优选为0.9J/cm2/脉冲或更高。所用的激光积
分通量取决于紫外吸收材料和最终应用，这将在下文将进一步描述。
一般约0.1J/cm2/脉冲到约1J/cm2/脉冲的低积分通量可用于从氟塑料
中选择性除去掺杂剂。更高的积分通量，一般为约1J/cm2/脉冲到约
10J/cm2/脉冲可用于体相烧蚀。可以预计到具有更高积分通量的激光
在将来将得到开发；因此，本发明不限制最大积分通量。
所用重复率(rep rate)为约10到约100赫兹或更高，如直至300
或500赫兹。某些激光系统的重复率可以达到1000赫兹。重复率确
定激光烧蚀的发生有多快。激光的平移运动可以从约0.1毫米/秒到约
2毫米/秒。
激光辐射通常在室温下在标准大气压下进行。如果需要，还可以
在降低的大气压下或在氧气氛和/或在加热下或冷却下进行。激光辐
射条件的变化取决于将要处理的碳氟树脂的种类，所用紫外吸收材料
的量和所施加激光烧蚀的应用。
利用对本领域熟练技术人员公知的传统技术将炭黑与碳氟树脂复
合。例如，碳氟树脂粉和碳粉用混合机，即，用转筒混合机或Henschel
混合机干混，在铸模中浇注已混合的粉末以形成预制品，压力为约160
到500kg/cm2。用以下方法对该预制品进行烧结铸模，形成模制产品，
通过自由烘烤方法形成，其中预制品在热空气加热炉中烧结，烧结温
度为约360到380℃，通过热成型方法形成，其中预制品在模中烧结，
或者通过利用柱塞式压出机的连续成型方法形成。在另一实例中，可
热熔的氟树脂，例如PFA和碳粉在混合机中(例如，用转筒混合机或
Henschel混合机)干混，用挤出机将混合物造粒。混合物可用例如辊
磨机或Banbury混合机捏和，用薄片造粒机(sheet pelletizer)造粒。
用喷射模塑装置或挤出机将最后所得的混合物珠粒模制成棒状，管状
或薄膜状。为制备用于激光烧蚀的材料，也可以使用其它已知的获得
模制，挤出，烧结或其它方法形成的产品，薄膜，管，片材等的方法。
本发明可用FEP和炭黑举例说明。FEP(氟化乙烯丙烯)是一种
可注模形式的特氟隆形式。在其天然状态下，FEP的外观是一种乳白
色，对紫外光几乎完全透明。为了改进材料的紫外吸收，用炭黑添加
剂将FEP复合。加入炭黑可以使FEP吸收更多的紫外辐射，因此可以
用紫外线烧蚀过程对其蚀刻。即使载有百分比非常小的碳，被复合的
材料呈木炭黑色(coal black)。炭黑不与基质塑料化学键合，而作为
一种中间分散的杂质。分散的均匀性取决于初始碳粒子的尺寸和添加
剂与基质塑料的混合程度。
通过将紫外激光聚焦到塑料表面来进行激光烧蚀。在基底内的原
子和分子键吸收激光能量，并被激发断裂。在用激光照射时，在材料
之上观察到大量气态碎屑。该碎屑可被容易地吹出或吸走。该机理不
同于热烧蚀机理，如用IR激光，其中入射光束使得材料熔融和飞溅
出去。某些热烧蚀可在紫外波长下发生取决于材料。这种热烧蚀类似
于当不存在添加剂时，FEP所发生的情况。足够的能量被吸收，使材
料熔融，但是不足以对材料烧蚀。
加入炭黑时，烧蚀的机理被认为是一种热和光吸收方式的组合。
碳易于吸收紫外光，而且在其被烧蚀的时候，它还可以带走一些周围
的熔融基质材料。
炭黑是塑料中的一种普通添加剂，主要作为颜料，紫外吸收剂，
增强填料和电导率增强剂使用。要达到这些所需要的结果，炭黑的有
效性取决于所用添加剂的级别，负载百分比和其在基质材料内分散的
质量。以高度受控的方式从基质材料选择性地除去碳的过程可用于控
制所有这些品质。
能从基质材料中选择性地滤除炭黑的能力有许多潜在的用途，这
些应用包括(但不限于)本文所述的应用。本发明的激光烧蚀过程包
括使用模制，拉长，烧结或其它方式形成的产品，薄膜，管，片材等。
本发明的方法不只是用于表面改性，还用于表面或深度蚀刻，这些应
用包括改变表面性能和体相性能，以引发出亲水效果，改变颜色，改
变电性能，产生液体通道和插孔，以及基底的体相微加工。本发明对
体相结构加工，例如显微结构的微加工尤其有用。
该研究工作的结果表明当与紫外吸收添加剂复合时，碳氟化合物
材料变得可被激光烧蚀处理，尤其是用于体相微加工。此外，烧蚀的
效果和效率可通过调节材料中添加剂的百分比和烧蚀材料用的激光束
的积分通量来调整。
该过程可用于在体相氟碳塑料，薄膜，涂层和管状物中烧蚀空穴
和一维，二维和三维结构。由于碳氟化合物的化学惰性和低表面能的
性能，容易处理和在该材料中形成结构的能力具有非常大的益处。例
如，可容易地蚀刻出微通道和插孔，以用于微观流体应用，和在碳氟
化合物管内可以钻出小孔，以使非液相被选择性除去。
该过程可用于改变基质材料的电导率。根据载碳的百分比，塑料
的电导率范围可以从绝缘体，到半导体，到导体的电导率。可以想象
的是可以载碳的碳氟化合物来制造电路元件和迹线。
将材料的颜色从黑色变为白色是一种顺向过程。它是不可逆转
的，可被用作一种产生可见图形的机理。其可被用于艺术目的，或用
于需要高精度的技术标记。用来测试光学元件的高精度图案就是一个
例子。在一部分塑料内的永久条码图案也可制作出来。一些光学存储
媒质也可基于材料中光学图案的变化。还可行的是通过选择性除去碳
可得到磁性图案。而直到现在仍不知道所负载的碳对天然材料的磁性
影响。
选择性改变材料的机械性能也是有用的。这与制作复合结构是类
似的，但其中仅使用一种材料。这样能允许材料在一个特定区域更容
易弯曲，使材料具有可控的断裂部位，或使材料具有变化的表面粗糙
性质。改变材料的表面粗糙度可使得粗糙部位具有更大的粘结力，并
允许有半亲水性能。
由于碳粒子占据了一定量的空间，并具有确定的尺寸，从基质材
料中除去它们会留下多孔的基质塑料，孔隙尺寸正比于碳粒子的尺
寸。由此可用于制造过滤器或半渗透膜。
如前文所述，不同浓度的掺杂剂和不同激光辐射条件可用于获得
对这些应用有用的不同效果。在涉及标记，改变电性能或改变机械性
能的那些应用中，低激光积分通量，低重复率和快速的平移运动优选。
因此一般使用从约0.1J/cm2/脉冲到约1J/cm2/脉冲的激光积分通量，约
10赫兹到100赫兹的重复率和约0.5毫米/秒到2毫米/秒的平移运
动。为标记或从碳氟化合物材料选择性除去掺杂剂的其它情况，通常
使用的掺杂剂浓度为0.5重量％或更少。
在涉及体相烧蚀，例如显微结构的微加工的那些应用中，高激光
积分通量，高重复率和慢速的激光平移运动是最优选的。因此通常使
用从约1J/cm2/脉冲到约10J/cm2/脉冲的激光积分通量，约100赫兹或
更高的重复率和约0.1毫米/秒到1毫米/秒的平移运动。在该应用
中，掺杂剂浓度为约1重量％到约10重量％，一般为约4到6重量
％。
初始测试了各种不同的碳氟树脂，包括掺杂和未掺杂的FEP，PFA
和PTFE。掺杂的试样主要是FEP，并与紫外吸收有机化合物，金属
氧化物和炭黑添加剂复合。还进行了进一步的测试，其中FEP材料载
有不同百分比的炭黑添加剂。
这些试验的结果表明载碳的氟塑料能被高质量的烧蚀，在先前这
些用途不可用的波长范围处产生可控制的蚀刻，并具有高的表面质
量。这些试验获得的结果显示出在氟塑料中先前未曾见到的激光烧
蚀。通过这些试验见到的结果的最显著因素是可以获得高质量的产
品，而且对烧蚀速率和深度的控制也是可行的。这些发现是未曾预料
的，因为从现有技术揭示的来看，掺杂的氟塑料的激光烧蚀仅适合于
表面效果或膜的去除，即，既不能穿透体相也不能控制烧蚀的深度/
质量。
通过参考以下实例对本发明进行描述，在任何方面，所提供的实
例是用来说明的，而不是用于限制本发明的。其中采用本领域公知的
标准技术或以下描述的具体技术。
例1
碳氟树脂的激光烧蚀
初始测试了各种碳氟树脂，包括掺杂和未掺杂的FEP，PFA和
PTFE。掺杂的试样主要是FEP，并与有机物，金属氧化物和炭黑添加
剂复合。激光辐射的条件如下：光束半径为125微米或280微米，积
分通量为1-10J/cm2/脉冲，重复率为100赫兹，激光器的平移运动为
0.1-2毫米/秒。这些初始研究的结果证实，用金属氧化物和有机掺杂
剂(在现有技术中建议的用于表面改性应用)缺乏精度。但是，在高
积分通量测试中通过使用炭黑掺杂剂可以见到一些对激光烧蚀深度/
质量的控制。基于这些初始研究，用掺杂了碳的碳氟树脂进行了进一
步的研究。
例2
载碳FEP的激光烧蚀
当尝试使用在248nm处操作的KrF激光器对负载了碳的FEP进
行激光烧蚀时，发现一个有趣的现象。当炭黑添加剂的百分含量较低
时(大约小于0.5wt％)，在材料中存在的碳不足以有效地除去基质塑
料。碳本身被从材料中除去，但是只有很少的基质材料或没有基质材
料被除去。选择性除去碳的结果是使材料的颜色从黑色变为其天然的
乳白色。如果允许激光延迟，该除去深度增加，但热效应也开始使基
质材料变形，并使其熔融和起泡。如果在一个部位激光脉冲一次或几
次，则由于颜色改变，材料显得被“漂白”。对于该实例，激光能量
大约为10mJ，在约10J/cm2的积分通量，在100赫兹的重复率下操
作。KrF激光器的脉冲宽度为约7-10ns。
载有5种不同碳的FEP被烧蚀。激光烧蚀的条件如下：光束半径
为165微米或200微米，积分通量为1-10J/cm2/脉冲，重复率为100
赫兹，激光器的平移运动为0.1-2mm/秒。负载百分比为0.01wt％，
0.5wt％，1wt％，5wt％，10wt％。此外，负载5wt％碳的PFA(另一种
特氟隆衍生物)被烧蚀。漂白效果仅在负载了0.01wt％和0.5wt％的材
料上观察到。更高百分比的材料虽然被烧蚀，但没有明显的颜色变化。
由于从FEP中选择性除去炭黑，漂白现象是明显的。在另外的氟
碳聚合物中可以看见这种效果，其中紫外吸收材料混合在基质材料
中，且其中基质材料和添加剂的烧蚀率不同。
例3
进一步的激光烧蚀研究
在进一步对载碳的碳氟化合物的激光烧蚀分析中使用了第二激态
分子激光器。这种激光器在248nm处操作，但具有更短的脉冲宽度，
大约3-4ns。表1显示了对能量大约为每脉冲1mJ，光束半径为约160
微米(将激光器输出缩小10倍之后)的KrF激光器，并对具有不同
百分比炭黑添加剂的碳氟化合物来说，每脉冲烧蚀深度的大概数值。
炭黑添加剂为Regal 660，可从Cabot Corporation Special Blacks Division
购得。与更高百分比的碳相关的较低烧蚀率给出更大的深度控制，但
是材料的去除速度下降，且非常高的载碳量将对塑料的机械性能带来
不利的影响。低碳百分比的烧蚀质量非常差，在所得凹坑的底部留下
大量漂白了的塑料“柱”。
表1
载碳量(wt％) 每脉冲深度(微米)
0.01 2.7
0.5 2.0
1 1.5
5 1.3
10 0.92
例4
微流体结构的微加工
微型流体结构是用传统和合适的体相微加工技术形成的结构，其
中这些技术的目的是控制一般用于生物化学分析应用的少量流体。碳
氟化合物材料本质上一般是疏水性的。一些微流体应用使用了疏水表
面，是为了辅助对液体移动的控制，或是为了提供惰性表面。微流体
结构包括微型通道，微型插孔，微型反应室，微型泵，微型阀，入口
和出口等。共同要素是它们为体相结构，而不是表面改性特征，并设
计用于容纳液体。
为了微型流体通道的激光烧蚀，用与5wt％的Regal 660复合的FEP
平板作为基底。激光能量为9.5mJ，脉冲宽度为3-4ns时，烧蚀率
为每脉冲约1微米。通过光学系统缩小10倍之后，光束半径为约300
微米。使用0.2毫米/秒的平移速度，当在200Hz处操作激光器时，
该速度可产生300微米深的圆底通道。
为了使反应室或结构大于一个光束的半径，经常使用正方形小
孔，其可产生平底形状。具有5-15％重叠程度的激光束将产生具有
该重叠造成的最小底表面粗糙度的结构。重要的是要存在一定程度的
重叠，这样在光束路径之间将不会留下侧壁。
应当理解的是本发明的方法和组合物可以引入到各种形式的实施
方案中，本文仅公开了其中的一小部分。对本领域技术人员显而易见
的是还存在其他实施方案，其不脱离本发明的实质。因此，所述实施
方案是示例性的，而非限制性的。