多孔质蜂窝结构体的制造方法.pdf

一种多孔质蜂窝结构体的制造方法，包括：混合、混练工序；成形、干燥工序；以及烧成蜂窝干燥体得到蜂窝烧成体，通过冷却该蜂窝烧成体得到多孔质蜂窝结构体的烧成、冷却工序；在将蜂窝烧成体从烧成温度进行冷却时，在至少800℃以下的温度区域，在降温速度100℃/小时以下的冷却气氛下冷却蜂窝烧成体。

1.  一种多孔质蜂窝结构体的制造方法，包括：通过将包含骨料原料粒子的坯土原料与分散介质一起进行混合、混练得到坯土的混合、混练工序；将上述坯土成形，得到由隔壁区分、形成了多个小室的蜂窝成形体，通过使该蜂窝成形体干燥得到蜂窝干燥体的成形、干燥工序；以及将上述蜂窝干燥体进行烧成得到蜂窝烧成体，通过将该蜂窝烧成体冷却得到多孔质蜂窝结构体的烧成、冷却工序；其特征在于：在将上述蜂窝烧成体从烧成温度进行冷却时，在至少800℃以下的温度区域，在降温速度100℃/小时以下的冷却气氛下冷却上述蜂窝烧成体。

2.  根据权利要求1所述的多孔质蜂窝结构体的制造方法，其特征在于：在至少800℃以下的温度区域，在上述蜂窝烧成体的中心部温度与上述冷却气氛的气氛温度的温度差保持在250℃以内的降温速度的冷却气氛下，冷却上述蜂窝烧成体。

3.  根据权利要求1所述的多孔质蜂窝结构体的制造方法，其特征在于：在至少800℃以下的温度区域，在上述蜂窝烧成体的中心部温度与上述冷却气氛的气氛温度的温度差保持在200℃以内的降温速度的冷却气氛下，冷却上述蜂窝烧成体。

4.  根据权利要求1～3的任一项所述的多孔质蜂窝结构体的制造方法，其特征在于：在从烧成温度至800℃的温度区域，在降温速度200℃/小时以下的冷却气氛下冷却上述蜂窝烧成体，在800℃以下的温度区域，在降温速度100℃/小时以下的冷却气氛下冷却上述蜂窝烧成体。

5.  根据权利要求1～3的任一项所述的多孔质蜂窝结构体的制造方法，其特征在于：在从烧成温度至800℃的温度区域，在降温速度200℃/小时以下的冷却气氛下冷却上述蜂窝烧成体，在800℃以下的温度区域，在降温速度50℃/小时以下的冷却气氛下冷却上述蜂窝烧成体。

6.  根据权利要求1～5的任一项所述的多孔质蜂窝结构体的制造方法，其特征在于：作为上述骨料原料粒子，使用由二氧化硅(SiO₂)粒子、氧化铝(Al₂O₃)粒子、氢氧化铝(Al(OH)₃)粒子及滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)粒子构成的堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)化原料粒子。

7.  根据权利要求1～5的任一项所述的多孔质蜂窝结构体的制造方法，其特征在于：上述蜂窝烧成体由隔壁区分、形成多个小室，还具备将上述多个小室的一方开口部与另一方开口部相互交错封口的封口部。

8.  根据权利要求1～5的任一项所述的多孔质蜂窝结构体的制造方法，其特征在于：上述蜂窝烧成体具有5升以上的表观体积。

9.  根据权利要求1～5的任一项所述的多孔质蜂窝结构体的制造方法，其特征在于：上述蜂窝烧成体的气孔率为50％以上。

10.  根据权利要求1～5的任一项所述的多孔质蜂窝结构体的制造方法，其特征在于：上述蜂窝烧成体由隔壁区分、形成多个小室，上述隔壁的厚度为150μm以下。

多孔质蜂窝结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种例如适宜作为集尘用的过滤器使用的多孔质蜂窝结构体的制造方法，具体涉及可有效地防止制造时裂纹发生的多孔质蜂窝结构体的制造方法。
背景技术
在化学、电力、钢铁、产业废弃物处理为首的各种领域，作为在防止公害等的环境对策、来自高温气体的产品回收等的用途上使用的集尘用过滤器，使用耐热性、耐腐蚀性优越的陶瓷构成的多孔质蜂窝体构造。例如，如捕集汽车的柴油机等的柴油机构排出的粒子状物质(PM：Particulate Matter)的柴油颗粒过滤器(DPF：Diesel Particulate Filter)，作为在高温、腐蚀性气体气氛下使用的集尘用过滤器，适宜使用多孔质蜂窝结构体。
作为使用了多孔质蜂窝结构体(以下称为蜂窝过滤器)，可例举的结构是例如图1(a)及图1(b)所示的蜂窝过滤器1，在由隔壁2划分、形成了多个小室4的多孔质蜂窝结构体6上，由封口部8将该多个小室4的入口一侧端面B与出口一侧端面C相互交错地进行封口(另外，符号12是作为增强部件的外壁)。根据这样结构的蜂窝过滤器1，在将被处理气体G₁从入口一侧端面B导入小室4a后，粒子状物质等的夹杂物被捕捉在隔壁2上，而穿过多孔质的隔壁2流入邻接的小室4b的处理后的气体G₂从出口一侧端面C被排除，由此，能够得到分离了被处理气体G₁中的粒子状物质的处理后的气体G₂。
上述的多孔质蜂窝结构体是通过将包含例如骨料原料粒子、造孔材料、有机粘合剂等的坯土原料与分散剂一起混合、混练，得到坯土，将该坯土成形得到成形体，接着将该成形体干燥得到干燥体后，进一步烧成该干燥体的方法等来制造的，但在这样的制造方法中，有得到的多孔质蜂窝结构体上会发生不少烧成龟裂(裂纹)的问题。
上述裂纹的发生被认为是在烧成干燥体(被烧成体)时的升温过程中，被烧成体中含有的可然物燃烧，被烧成体的内部温度急剧上升而造成的。即：在上述升温过程中，被烧成体的外周部温度随着烧成气氛的温度上升以大致一定的速度一直上升，被烧成体的中心部温度随着被烧成体中含有的造孔材料和有机粘合剂等的可然物的燃烧，以超过烧成气氛的上升温度的急剧速度上升。因此，被烧成体的内外温度差变大，由于热应力在多孔质蜂窝结构体上发生裂纹。
作为解决上述问题的对策，以往采用的方法是在烧成被烧成体时的升温过程中，为了不产生被烧成体的内外温度差而严密控制烧成气氛的升温速度。本申请人也已经提出了下述多孔质陶瓷结构体的制造方法(参照例如专利为文献1及2)：在有机粘合剂燃烧温度区域(180℃～300℃左右)，在降低了升温速度(即：逐渐升温)的烧成气氛下，尽可能缓慢地使有机粘合剂的燃烧进展的方法，以及在规定的温度范围内使气氛温度与被烧成体的中心部温度实质上同步升温的方法。
专利文献1：特许第2543565号公报
专利文献2：特开2003-212672号公报
发明内容
但是，上述的任一方法虽然从防止烧成被烧成体时发生裂纹的观点出发都是非常有效的方法，但现状是即使采用这些方法也还达不到切实防止多孔质蜂窝结构体上产生裂纹。
特别是近年来，以减少气体传透隔壁时的压力损失、提高过滤器的处理能力为目的，多孔质蜂窝结构体的隔壁的薄壁化和高气孔率化急剧进展，在该结构上，与以往相比更易发生裂纹。在这种状况下，因产生裂纹而造成的制造合格率的下降和过滤器过滤性能(捕集效率)的下降正在成为非常深刻的问题，产业界期望着推出能够更切实地防止裂纹发生的多孔质蜂窝结构体的制造方法。
本发明用于解决上述的现有技术问题，提供的多孔质蜂窝结构体的制造方法，能够更切实地防止裂纹发生，起到比现有方法有利的效果。
本发明人等为解决上述问题而潜心研究的结果是得到了新的见解：不仅在烧成被烧成体时的升温过程中，而且在冷却得到的烧成体的降温过程中也发生了裂纹。而且，在冷却得到的烧成体的降温过程中，通过严密控制冷却气氛的降温速度的以往没有的新结构，联想到能解决上述问题，完成了本发明。即：根据本发明，可提供以下的多孔质蜂窝结构体的制造方法。
[1]多孔质蜂窝结构体的制造方法包括：通过将包含骨料原料粒子的坯土原料与分散剂一起混合、混练得到坯土的混合、混练工序；将上述坯土成形，得到由隔壁区分、形成了多个小室的蜂窝成形体，通过使该蜂窝成形体干燥得到蜂窝干燥体的成形、干燥工序；以及烧成上述蜂窝干燥体得到蜂窝烧成体，通过将该蜂窝烧成体冷却得到多孔质蜂窝结构体的烧成、冷却工序；其中，在将上述蜂窝烧成体从烧成温度进行冷却时，在至少800℃以下的温度区域，在降温速度100℃/小时以下的冷却气氛下冷却上述蜂窝烧成体。
[2]根据上述[1]所述的多孔质蜂窝结构体的制造方法，在至少800℃以下的温度区域，在上述蜂窝烧成体的中心部温度与上述冷却氛围气的氛围气温度的温度差保持在250℃以内的降温速度的冷却气氛下冷却上述蜂窝烧成体。
[3]根据上述[1]所述的多孔质蜂窝结构体的制造方法，在至少800℃以下的温度区域，在上述蜂窝烧成体的中心部温度与上述冷却气氛的气氛温度的温度差保持在200℃以内的降温速度的冷却气氛下冷却上述蜂窝烧成体。
[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的多孔质蜂窝结构体的制造方法，在从烧成温度至800℃的温度区域，在降温速度200℃/小时以下的冷却气氛下冷却上述蜂窝烧成体，在800℃以下的温度区域，在降温速度100℃/小时以下的冷却气氛下冷却上述蜂窝烧成体。
[5]根据上述[1]～[3]的任一项所述的多孔质蜂窝结构体的制造方法，在从烧成温度至800℃的温度区域，在降温速度200℃/小时以下的冷却气氛下冷却上述蜂窝烧成体，在800℃以下的温度区域，在降温速度50℃/小时以下的冷却气氛下冷却上述蜂窝烧成体。
[6]根据上述[1]～[5]的任一项所述的多孔质蜂窝结构体的制造方法，作为上述骨料原料粒子使用二氧化硅(SiO₂)粒子、高岭土粒子、氧化铝(Al₂O₃)粒子、氢氧化铝(Al(OH)₃)粒子、及滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)粒子构成的堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)化原料粒子。
[7]根据上述[1]～[5]的任一项所述的多孔质蜂窝结构体的制造方法，上述蜂窝烧成体由隔壁区分、形成多个小室，且还具备将上述多个小室的一方的开口部与另一方的开口部相互交错封口的封口部。
[8]根据上述[1]～[5]的任一项所述的多孔质蜂窝结构体的制造方法，上述蜂窝烧成体具有5升以上的表观体积。
[9]根据上述[1]～[5]的任一项所述的多孔质蜂窝结构体的制造方法，上述蜂窝烧成体的气孔率为50％以上。
[10]根据上述[1]～[5]的任一项所述的多孔质蜂窝结构体的制造方法，上述蜂窝烧成体由隔壁区分、形成多个小室，上述隔壁的厚度为150μm以下。
由于本发明的多孔质蜂窝结构体的制造方法能够有效地防止在冷却得到的烧成体的降温过程中发生的裂纹，所以，与以往的方法相比，可起到能更切实地防止裂纹发生的有利效果。
附图说明
图1(a)是显示现有的封口蜂窝结构体的一个实施方式的模式图，是从小室开口端面方向看去的封口蜂窝结构体的主视图。
图1(b)是显示现有的封口蜂窝结构体的一个实施方式的模式图，是图1(a)的A-A′剖视图。
图2(a)是显示多孔质蜂窝结构体的一例的模式图，是从小室开口端面方向看去的多孔质蜂窝结构体的主视图。
图2(b)是显示多孔质蜂窝结构体的一例的模式图，是多孔质蜂窝结构体的立体图。
图3(a)是显示蜂窝烧成体的热电偶的配置位置的模式图，是从小室开口端面方向看去的蜂窝烧成体的模式图。
图3(b)是显示蜂窝烧成体的热电偶的配置位置的模式图，是图3(a)的A-A′剖视图。
图4是显示多孔质蜂窝结构体的检查方法的模式图。
图中
1-蜂窝过滤器；2-隔壁；4、4a、4b-小室；6-多孔质蜂窝结构体；8-封口部；12-外壁；21-蜂窝烧成体；31-检查器具；32-基座；34-引导筒；36-重锤；38-平台；40-下部垫；42-黑色画纸；44-多孔质蜂窝结构体；46-上部垫；B-入口一侧端面；C-出口一侧端面；G₁-被处理气体；G₂-处理后的气体
具体实施方式
本发明者在开发本发明的多孔质蜂窝结构体的制造方法时，首先，在现有的制造方法上，研究了即使严密控制烧成气氛的升温速度还是不能达到切实防止裂纹发生的原因。其结果，发现的事实是不仅在烧成被烧成体时的升温过程中，而且在冷却得到的烧成体的降温过程中也发生多孔质蜂窝结构体的裂纹。
以往，多孔质蜂窝结构体的裂纹一直被认为是在烧成被烧成体时的升温过程中，被烧成体中含有的可然物燃烧，被烧成体的内部温度急剧上升造成的，一直认为通过严密控制烧成气氛的升温速度使被烧成体不产生内外温度差，能够防止裂纹发生。
但是，本发明者在对包含堇青石化原料粒子作为骨料原料粒子的坯土原料与分散剂一起混合、混练，进行成形、干燥、烧成而得到的多孔质蜂窝结构体进行分析后，观察到很多由于堇青石结晶粒子的断裂造成的微细裂纹。在到烧成温度为止的升温过程中，由于堇青石尚未合成，堇青石结晶粒子应该不存在，所以，可以认为上述微细裂纹是在通过烧成合成堇青石后，在将得到的烧成体进行冷却的降温过程中产生的。
进一步详细研究后明确：在升温过程中发生裂纹的情况下，在裂纹部分没有观察到结晶粒子的断裂，一旦发生裂纹，裂纹会由于烧成收缩而进展，会有大的开口，与此特征不同，在降温过程中发生裂纹时，可确认结晶粒子的断裂，但该裂纹是小到肉眼不能看到的程度的微细裂纹。
如上所述，以往，多孔质蜂窝结构体的裂纹被认为是在烧成被烧成时的升温过程中产生的，虽然严密控制了烧成气氛的升温速度，但却没有冷却过程中发生裂纹的观念，所以，对于得到的烧成体，由于重视生产性，本行业者的技术性常识是在急剧冷却的冷却气氛下进行冷却。即：由于以往完全没有着眼于冷却气氛的降温速度，所以没有能够切实防止裂纹的产生。
因此，在本发明中是在冷却得到的烧成体的降温过程中，严密控制冷却气氛的降温速度。通过采用这样的方法，由于能够有效地防止在冷却得到的烧成体的降温过程中产生的裂纹，所以，与以往的方法相比，能够较切实地防止裂纹的产生。以下具体说明用于实施本发明的多孔质蜂窝结构体的制造方法的最佳方式，但本发明并不限定于以下的方式。
另外，在本说明书中，说到“平均粒径”时，意味着以斯托克斯的液相沉淀法为测定原理，通过由X线透射法进行检测的X线透射式粒度分布测定装置(例如，商品名：セデイグラフ50000-02型，(株)岛津制作所制等)测定的50％粒径的值。
另外，在本说明书中，说到“平均细孔经”时，意味着是由下述式(1)为原理式的水银压入法测定的细孔经，是从压入多孔质体的水银的累计容量为多孔质体的全细孔容积的50％时的压力P计算出来的细孔径。
d＝γ×cosθ/P               (1)
其中，d：细孔经；γ：液体-空气界面的表面张力；θ：接触角；P：压力。
进而，在本说明书中，说到“气孔率”时，意味着从通过上述水银压入法得到的多孔质体的全细孔容积V和该多孔质体的构成材料的实际比重d_t(如果是堇青石，为2.52g/cm³)中，基于下述式(2)计算出的气孔率P_o。
P_o＝V/(V+1/d_t)×100          (2)
其中，P_o：气孔率，V：全细孔容积，d_t：实际比重。
另外，在本说明书中，为了便于说明，在文字上进行区别，将刚烧成蜂窝干燥体后的结构体称为“蜂窝烧成体”，将冷却其的结构体称为“多孔质蜂窝结构体”，但两者除了温度状态不同以外，其构造等完全相同。
(1)混合、混练工序：
本发明的制造方法中的第1工序是通过将包含骨料原料粒子的坯土原料与分散剂一起进行混合、混练来得到坯土的混合、混练工序。
(i)骨料原料粒子
骨料原料粒子是作为骨料粒子的原料的粒子，该骨料粒子是多孔质蜂窝结构体(烧结体)的主要构成成分。作为本发明中的骨料原料粒子，可单独或混合使用以往作为多孔质蜂窝结构体的构成成分使用的各种陶瓷或金属的粒子。其中，如果使用堇青石化原料、莫来石、氧化铝、铝钛酸盐、锂铝硅酸盐、碳化硅、氮化硅或金属硅的粒子，能够在得到的多孔质蜂窝结构体上付与高耐热性，这一点是优选的。金属硅虽然不是陶瓷，但可以是例如金属硅结合碳化硅(Si-SiC)烧结体的骨料粒子等。
在本发明的制造方法中，骨料原料粒子还可以是包含上述以外的成分之物，但从在得到的多孔质蜂窝结构体上切实付与耐热性的观点出发，相对于骨料原料粒子的全质量的上述8个成分的合计质量的比率优选为50％质量以上。
本说明书中说的“堇青石化原料粒子”意味着通过烧成转化为堇青石的物质的粒子。通常，为了使烧成后的组成为堇青石的理论组成(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)，更具体地说，为了使其成为二氧化硅：47～53质量％、氧化铝：32～38质量％、氧化镁：12～16质量％的比率，适宜使用将作为堇青石的构成成分的二氧化硅、氧化铝、氧化镁或它们的前驱物质(以下称为“二氧化硅源”、“氧化铝源”、或“氧化镁源”)组成的粒子进行了混合后的粒子。
作为二氧化硅源除了以石英为首的二氧化硅(SiO₂)本身以外，还可例举高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)、滑石(3MgO·4SiO₂·H₃O)或莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂)等的含有二氧化硅的复合氧化物或通过烧成转化为二氧化硅的物质等。
其中，优选使用滑石或高岭土，如后述，作为蜂窝结构体的成形方法，通用的是从具有与要形成的隔壁互补形状的切口的模具中挤压的挤压成形，但由于作为板状结晶的滑石和高岭土在通过模具的切口时板状结晶会定向，可实现最终使得到的多孔质蜂窝结构体低热膨胀化的理想效果。
并不特别限定二氧化硅源粒子的平均粒径，但若是石英粒子则适宜使用5～50μm左右的、若是高岭土粒子则适宜使用2～10μm左右的，若是滑石粒子则适宜使用5～40μm左右的、若是莫来石粒子则适宜使用2～20μm左右的。
作为氧化铝源，除了氧化铝以外，还可例举高岭土、莫来石等的含有氧化铝的复合氧化物或通过氢氧化铝(Al(OH)₃)等的烧成转化为氧化铝的物质等。但是，优选使用作为可买到的杂质少的市场销售品的氧化铝或氢氧化铝，更优选并用氧化铝与氢氧化铝。并不特别限定氧化铝源粒子的平均粒径，但若是氧化铝粒子则适宜使用1～10μm的、若是氢氧化铝粒子则适宜使用0.2～10μm左右的。
作为氧化镁源，除了氧化镁本身以外，还可例举滑石等的包含氧化镁的复合氧化物或通过菱镁矿(MgCO₃)等的烧成转化为氧化镁的物质等。并不特别限定氧化镁源粒子的平均粒径，但如果是菱镁矿粒子，则适宜使用4～8μm左右之物。
综合性考虑以上的情况，作为堇青石化原料粒子，优选按5～25质量％、0～40质量％、5～35质量％、0～25质量％、35～45质量％的比率混合二氧化硅粒子(平均粒径5～50μm)、高岭土粒子(平均粒径2～10μm)、氧化铝粒子(平均粒径1～10μm)、氢氧化铝粒子(平均粒径0.2～10μm)、滑石粒子(平均粒径1-～30μm)的各粒子。
(ii)分散剂
作为供以与骨料原料粒子一起混合、混练的分散剂，可例举水或水与醇等的有机溶剂的混合溶剂等，特别适宜使用水。
(iii)添加剂
造孔材料必须是用于通过烧成蜂窝干燥体时烧掉并形成气孔来使气孔率增大得到高气孔率的多孔质蜂窝结构体的添加剂，且是在烧成蜂窝干燥体时烧掉的可然物。例如，可例举石墨等的碳、小麦粉、淀粉、苯酚树脂、聚异丁烯酸甲酯、聚乙烯或聚乙烯对苯二甲酸等，但尤其可适用丙烯树脂等的有机树脂构成的微囊。由于微囊是中空粒子，所以平均单位质量的造孔效果高，少量添加就可得到高气孔率的蜂窝结构体，并且有烧成时的发热少、能减少热应力发生的优点。
有机粘合剂在蜂窝成形时付与坯土流动性，在烧成前的蜂窝干燥体上成为凝胶状，是发挥维持干燥体的机械性强度的增强剂的功能的添加剂。因此，作为有机粘合剂，可适用例如羟基并及甲基纤维素、甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羧甲基纤维素或乙烯醇等。
分散剂是用于促进骨料原料粒子等向分散剂的分散并得到均质的坯土的添加剂。因此，作为分散剂可适用具有界面活性效果的物质，例如乙烯甘醇、糊精、脂肪酸皂、聚乙醇等。
(iv)混合、混练
能够通过现有公知的混合、混练方法来混合、混练上述骨料原料粒子、分散剂、添加剂等。
关于混合，能够通过例如西格马捏合机、螺旋式混合机等现有公知的混合机。关于混练，能够通过例如西格马捏合合机、密闭式混炼机、螺旋式挤压搅拌机等现有公知的搅拌机进行。特别是如果使用装备了真空加压装置(例如真空泵等)的搅拌机(所谓的真空混砂机和双轴连续搅拌挤压成形机等)，能够得到缺陷少、成形性良好的坯土，这一点是优选的。
在本发明的制造方法中，优选首先进行通过西格马捏合机进行的混练，进而，进行通过装备了真空减压装置的螺旋式挤压搅拌机进行的混练，得到挤压成圆柱状的坯土。
(2)成形、干燥工序
本发明的制造方法中的第2工序是成形、干燥工序，将坯土成形，得到由隔壁区分、形成了多个小室的蜂窝成形体，通过使该蜂窝成形体干燥得到蜂窝干燥体。
本说明书中说到的“蜂窝”意味着例如图2(a)及图2(b)所示的多孔质蜂窝结构体6，由非常薄的隔壁2区分、形成多个小室小室4的形状。关于蜂窝成形体的整体形状并不特别限定，除了图2(a)及图2(b)所示的圆柱状以外，还可例举例如四角柱状、三角柱状等的形状。另外，关于蜂窝成形体的小室形状(相对于小室的形成方向垂直的截面的小室形状)并不特别限定，除了图2(a)及图2(b)所示的四角形小室以外，还可例举例六角形小室、三角形小室等的形状。
并不特别限定成形方法，可使用挤压成型、注射膜塑成形、冲压成型等现有公知的成形法，但其中优选通过从具有与要形成的隔壁互补形状的切口的模具挤压上述调制的坯土的挤压成形法进行成形。这样的方法能够简便地得到具有期望的小室形状、隔壁厚度、小室密度的蜂窝成形体，这一点是优选的。
也并不特别限定干燥的方法，能够使用热风干燥、微波干燥、感应干燥、减压干燥、真空干燥、冻结干燥等现有公知的干燥法，但其中优选组合了热风干燥和微波干燥或感应干燥的干燥方法，能够迅速且均匀地干燥蜂窝成形体整体。
(3)烧成、冷却工序
本发明的制造方法中的第3工序是将蜂窝干燥体烧成得到蜂窝烧成体并通过冷却该蜂窝烧成体得到多孔质蜂窝结构体的烧成、冷却工序。
烧成意味着用于使骨料原料粒子烧结并致密化来确保规定的强度的操作。在本发明的制造方法中，可根据现有公知的烧成方法进行烧成，但由于烧成条件(温度、时间)因构成蜂窝干燥体的骨料原料粒子的种类而异，所以，要根据其种类选择适合的条件。例如，在将堇青石化原料作为骨料原料粒子使用时，优选在1410～1440℃的温度下，进行3～12小时烧成。如果烧成条件(温度、时间)不到上述范围，则有可能骨料原料粒子的烧结不充分，这一点是不优选的，如果超过上述范围，则有可能生成的堇青石会熔融，这一点是不优选的。
另外，在烧成之前或烧成的升温过程中，如果进行燃烧去除蜂窝干燥体中的可然物(有机粘合剂、造孔材料、分散剂等)的操作(锻烧)，能够进一步促进可然物的去除，这一点是优选的。由于有机粘合剂的燃烧温度为180～300℃左右，造孔材料的燃烧温度最高也就是400℃左右，所以锻烧温度只要是200～1000℃左右即可。并不特别限定锻烧时间，但通常为10～150小时左右。
通过将由上述的烧成得到的蜂窝烧成体从烧成温度冷却到常温，做成作为最终产品的多孔质蜂窝结构体，但本发明的制造方法的特征在于：在冷却得到的烧成体的降温过程中，严密控制冷却气氛的降温速度。具体说，在将蜂窝烧成体从烧成温度冷却时，需要在至少800℃以下的温度区域，在降温速度100℃/小时以下的冷却气氛下冷却蜂窝烧成体。由此，能够有效地防止降温过程中发生的裂纹，所以与以往的方法比较，能够更切实地防止裂纹发生。
如上所述，在本发明的制造方法中，在规定的温度区域需要在降温速度100℃/小时以下的冷却气氛下冷却蜂窝烧成体，但为了切实防止降温过程中发生的裂纹，优选在降温速度50℃/小时以下的冷却气氛下冷却蜂窝烧成体。虽然并不特别限定降温速度的下限，但考虑到生产率，优选定为20℃/小时以上。
另外，在本发明的制造方法中，在规定的温度区域，通过在降温速度100℃/小时以下的冷却气氛下冷却蜂窝烧成体，能够得到防止降温过程中发生的裂纹的效果，但优选在使蜂窝烧成体的中心部温度和冷却气氛的气氛温度的温度差保持在250℃以内的降温速度的冷却气氛下冷却蜂窝烧成体，更优选在保持温度差在200℃以内的降温速度的冷却气氛下冷却蜂窝烧成体。当然，如果从防止裂纹的观点出发，优选使蜂窝烧成体的中心部温度和冷却气氛的气氛温度的温度差无限接近0℃。但是，如果从生产率的观点出发，使温度差小于5℃是不实用的，一般是将温度差定为5℃以上。
最佳降温速度的条件因蜂窝烧成体的材质(骨料原料粒子的种类等)和结构(表观体积、气孔率、隔壁厚度、小室密度、体积密度等)的各条件而异。这是因为最合理的是为了防止裂纹发生，应抑制热应力的产生，基于该蜂窝烧成体的内外温度差决定降温速度。
为了成为“使蜂窝烧成体的中心部温度与冷却气氛的气氛温度的温度差保持在250℃(至200℃)以内的降温速度”，可以通过热电偶等测定蜂窝烧成体的中心部温度与冷却气氛的气氛温度，根据蜂窝烧成体的中心部温度的变动调整降温速度，使两温度之差保持在250℃(至200℃)以内。这样，一旦能够决定该蜂窝烧成体的最佳降温速度，就能够认为作为材质和构造的各条件相同的蜂窝烧成体的温度变动是同样的，所以，不需要对每个蜂窝烧成体都调整降温速度。即：能够利用最初决定的最佳降温速度的条件进行连续制造(批量生产)。
如上所述，在本发明的制造方法中，在规定的温度区域，需要在降温速度100℃/小时以下的冷却气氛下冷却蜂窝烧成体，但在从烧成温度到800℃的温度区域，并不一定需要控制成这样的降温速度。
在从烧成温度至800℃的温度区域，即使在降温速度100℃/小时以下的冷却气氛下冷却蜂窝烧成体，由于在冷却最初的该温度区域不易产生烧成体的内外温度差，裂纹的发生频率低，所以，没有严密控制降温速度的实际意义。因此，关于从烧成温度至800℃的温度区域的降温速度，从生产率和烧结体的特性控制等的观点出发，只要适宜地设定贴切的降温速度即可。通常在该温度区域，优选在降温速度50～200℃/小时的冷却气氛下冷却蜂窝烧成体。
在本发明的制造方法中，是将冷却气氛的降温速度至少控制在800℃以下的温度区域。将降温速度的控制开始点定为800℃是因为冷却最初(从烧成温度至800℃)虽然不易产生蜂窝烧成体的内外温度差，但随着冷却进展，中心部温度变得不能追随外周部温度降低，内外温度差会超过容许水平。从遏制裂纹发生的观点出发，优选尽量将降温速度的控制的终点定为低温。具体说，优选控制为150℃以内，更优选控制为100℃以内。
另外，从本发明的制造方法是防止在冷却得到的烧成体的降温过程中发生裂纹的角度看，为了防止烧成升温工序中发生裂纹，优选采用以往进行的、在烧成被烧成体时的升温过程中为了不产生被烧成体的内外温度差而严密控制烧成气氛的升温速度的方法。
例如，可适宜使用如本申请人已经提出的，在有机粘接剂燃烧的温度区域(180～300℃左右)，在控制降低升温速度(即；逐渐升温)的烧成气氛下，使有机粘接剂的燃烧尽可能缓慢地进展的方法(例如，参照专利第2543565号公报)和在规定的温度范围内使气氛温度与被烧成体的中心部温度实质上同步升温的多孔质陶瓷结构体的制造方法(例如，参照特开2003-212672号公报)等。
另外，为了追随有机粘接剂的燃烧造成的被烧成体中心部的急剧的温度上升而使粘接剂燃烧温度区域的烧成气氛的升温速度急剧上升的方法也是优选的。例如，可以使用使从本烧成体中含有的有机粘接剂的燃烧开始温度(通常在180～300℃的范围内)至300℃的烧成气氛的升温速度定为25(℃/小时)以上的方法。由于这样的方法能够使被烧成体的内外温度差保持在80℃以内并根据条件保持在50℃以内，所以，除了能够有效地防止升温过程中的裂纹以外，还能够比以往大幅度缩短烧成时间，能够提高生产率，这一点是优选的。
进而，在含有滑石作为骨料原料粒子的情况下，采用严密控制滑石脱水温度区域(800～1000℃)的烧成气氛的升温速度的方法也是优选的实施方式之一。在含有滑石作为骨料原料粒子时，在800～1000℃的温度范围，被烧成体的外周部温度随着烧成气氛的温度上升以大致一定的速度一直上升，被烧成体的中心部温度由于来自滑石的脱水(吸热反应)而与烧成气氛的温度上升相悖，温度急剧下降。因此，被烧成体的内外温度差变大，会有由于热应力而发生裂纹的情况。
因此，为了对付吸热反应造成的被烧成体中心部的温度急剧下降，优选将800～1000℃的温度范围(滑石脱水温度区域)的烧成气氛的升温速度控制低至40℃/小时以下(即：逐渐升温)。由于这种方法能够将被烧成体的内外温度差保持在60℃以内并根据条件保持在40℃以内，所以可起到能有效地防止升温过程中的裂纹的好效果。尤其可适用于制造广泛使用滑石作为骨料粒子原料之一的堇青石制的多孔质蜂窝结构体的场合。
另外，本发明的制造方法尤其可适用于蜂窝烧成体的结构难以付与其机械性强度的场合。这是因为由于这种结构的蜂窝烧成体在降温过程中会特别显著地发生裂纹，所以，能够更多地享受到本发明的制造方法的益处。作为难付与机械性强度的结构，可例举例如具有封口部的、隔壁厚度薄的、气孔率高的结构等。
具有封口部的蜂窝烧成体的非封口部比封口部脆弱，在该部分易发生应力集中，所以，可以说是难以付与机械性强度的结构。因此，在蜂窝烧成体还具有将多个小室的一方开口部与另一方开口部交错进行封口的封口部的场合，能够更多地享受有效防止降温过程中的裂纹的本发明的制造方法的益处。
另外，例如，在蜂窝干燥体的一方的端面粘贴粘贴片，通过利用了图像处理的激光加工等仅在与该粘贴片的要进行封口的小室对应的部分开孔做成掩模，将粘贴有该掩模的蜂窝干燥体的端面浸渍在陶瓷料浆中，在蜂窝干燥体的要进行封口的小室中充填陶瓷料浆形成封口部，在蜂窝干燥体的另一方的端面也进行与此同样的工序后，将封口部干燥后，通过将其烧成能够得到具有封口部的蜂窝烧成体。
气孔率高的蜂窝烧成体由于承受机械性强度的隔壁自身是脆弱的，所以，可以说是难以付与机械性强度的结构。因此，在蜂窝干燥体为气孔率50％以上特别是60％以上的高气孔率的场合，能够更多地享受有效防止降温过程中的裂纹的本发明的制造方法的益处。并不特别限定气孔率的上限，但从制造上的观点及蜂窝烧成体的机械性强度的观点出发优选为65％以下。
另外，如果是例如作为造孔材料使用市场销售的丙烯树脂制微囊的场合，将相对于100质量份骨料原料粒子添加了5质量份以上微囊的坯土成形得到蜂窝成形体，通过将其干燥并进行烧成，能够得到气孔率50％以上的高气孔率的蜂窝烧成体。
隔壁薄的蜂窝烧成体由于承受机械性强度的隔壁自身是脆弱的，所以可以说是难以付与机械性强度的结构。因此，在蜂窝干燥体由隔壁区分、形成多个小室，该隔壁的厚度为150μm以下的隔壁薄的场合，能够更多地享受到有效防止降温过程中的裂纹的本发明的制造方法的益处。并不特别限制隔壁的厚度的下限，只要考虑具有切缝的模具的制作能力及蜂窝成形体的成形性和干燥特性来适宜地决定下限即可。但是，从工业上能容易成形的观点出发，优选为40μm以上。
另外，通过从具有与薄隔壁互补形状的切缝的模具挤压坯土的挤压成形法得到蜂窝成形体，将其干燥并进行烧成能够得到隔壁的厚度为150μm以下的隔壁薄的蜂窝烧成体。
另外，本发明的制造方法特别能适用于蜂窝烧成体为易产生内外温度差的构造的场合。作为易产生内外温度差的构造，可例举例如大型的、隔壁厚的物体等。
由于冷却气氛的温度难以传到中心部，所以，可以说大型的蜂窝烧成体是易产生内外温度差的结构。因此，在蜂窝烧成体为具有5升以上、特别是具有10升以上的表观体积的大型物的场合，能够更多地享受到有效防止降温过程中的裂纹的本发明的制造方法的益处。并不特别限定表观体积的上限，但从制造上的观点出发优选为75升以下。
另外，在本说明书中说到“表观体积”时，意味着也包括了蜂窝烧成体的小室空间的体积。例如，外径250mmφ、长度300mm的蜂窝烧成体不拘于其小室构造如何，表观体积约为15升。
由于隔壁厚的蜂窝烧成体的热容量大，冷却气氛的温度难以传到中心部，所以，可以说是易产生内外温度差的构造。因此，在蜂窝烧成体为隔壁厚度300μm以上的厚壁物的场合，能够更多地享受到有效防止降温过程中的裂纹的本发明的制造方法的益处。
实施例
以下根据制造了多孔质蜂窝结构体的实施例及比较例进一步具体说明本发明。但是，本发明并不因这些实施例而受到任何限制。
多孔质蜂窝结构体的制造
通过以下的方法制造了具有表1～表3记载结构的多孔质蜂窝结构体。作为骨料粒子原料准备了按18.5∶40∶15∶14∶12.5的比率含有高岭土(平均粒径11μm)、滑石(平均粒径21μm)、氢氧化铝(平均粒径2μm)、氧化铝(平均粒径7μm)、氧化硅(平均粒径25μm)之物。关于这些粒子，使用了通过用阿尔派(Alpine)分级机进行的风选分级去除了粒径100μm以上的粗粒子之物。
而且，相对于100质量份该骨料粒子原料添加5质量份甲基纤维素作为有机粘接剂，混合3分钟，接着，在该混合物中添加作为造孔材料的市场销售的1.0质量份丙烯树脂制微囊，混合3分钟，进而，在该混合物中一面喷雾一面添加25质量份水，混合3分钟。
其后，通过西格马型捏合机将上述混合物混练60分钟，得到坯土，将该坯土在绝对压力8kPa的真空条件下进一步通过真空练土机进行混练，通过挤压得到成形为圆柱状(外径300mmφ)的坯土。
为得到具有表1～表3记载的表观体积、隔壁厚度、小室密度的多孔质蜂窝结构体，通过用形成了与要形成的隔壁互补形状的切缝的模具进行挤压成形的方法，得到将上述圆柱状坯土由隔壁区分、形成了多个小室的蜂窝成形体。具体说，为了使小室形状成为正方形，用将与隔壁厚度对应的宽度的切缝按规定的间隔配置成格子状的模具将坯土挤压成形。该成形是由冲压式挤压成形机进行的。
将上述的蜂窝成形体进行微波干燥，进而通过热风干燥得到蜂窝干燥体。将该蜂窝干燥体截断为规定尺寸，在其一方的端面粘贴粘贴片，通过利用了图像处理的激光加工，在该粘贴片的仅与要封口的小室对应的部分进行开孔做成掩模，将粘贴有该掩模的蜂窝干燥体的端面浸渍在陶瓷料浆中，在蜂窝干燥体的要封口的小室中充填陶瓷料浆，形成封口部，在蜂窝干燥体的另一方的端面也进行与此同样的工序后，与蜂窝干燥体一起烧成封口部。
作为封口部性形成用的陶瓷料将使用了如下调制之物：使用与多孔质蜂窝结构体的制造中使用的骨料粒子原料相同的骨料粒子原料，通过相对于100质量份骨料粒子原料添加作为粘接剂的0.5质量份甲基纤维素、作为分散剂的0.3质量份特殊碳酸型高分子界面活性剂、作为分散介质的50质量份水，混合30分钟，调制了作为封口部形成用的陶瓷料浆。其粘度为25Pa·s。另外，烧成条件为1420℃、6小时。这样，得到了进一步具备多个小室的一方开口部与另一方开口部交错封口的封口部的蜂窝烧成体。
通过将上述的蜂窝烧成体从烧成温度冷却至100℃，得到多孔质蜂窝结构体。这些多孔质蜂窝结构体的气孔率为50％。关于降温速度是如表1～表3记载进行控制的。关于实施例、比较例是按各自的条件制造了10个的多孔质蜂窝结构体。届时，关于10个的蜂窝烧成体中的一个，在图3(a)及图3(b)所示位置P1、P2上配置热电偶，通过配置在P1的位置的热电偶测定气氛温度，通过配置在P2的位置的热电偶测定了蜂窝烧成体21的中心部温度。具体说，P1是离开蜂窝烧成体31的外周面30mm的位置，P2是位于蜂窝烧成体21的中心的小室的流路的中间点。而且，将冷却过程中两位置的最大温度差作为“内外温度差”进行了记载。
表1