贵金属催化剂抗一氧化碳中毒的方法 本发明涉及一种在使用贵金属催化剂的临氢反应中降低反应所产生的一氧化碳对该贵金属催化剂的毒化，从而提高和稳定催化剂活性的方法；特别是涉及在产生一氧化碳副产物的临氢反应，如苯甲酸或取代苯甲酸的加氢反应，对苯二甲酸加氢精制反应中，提高和稳定含铂、钯、钌和/或铑的催化剂的活性的方法。
作为优良的加氢催化剂，贵金属催化剂广泛应用于石油化工、制药、精细化工等行业的诸多领域。从炔烃、烯烃到饱和烃，苯、取代苯到环烷烃，芳香杂环衍生物到杂环衍生物等的反应中，尤其在化纤工业中制备己内酰胺地SNIA工艺、聚酯工业中的对苯二甲酸精制工艺、制药工业中对异丙基苯甲酸的加氢反应中，贵金属催化剂有很大的用量。常用的贵金属催化剂有Pt/C、Pt/硅胶、PtO2、Pd/C、Pd/硅藻土、PdO2、Ru/C、RuO2、Rh/C、Ru-Pd/C等。
在含有羧基的化合物的催化反应中，由于脱羧基副反应的发生往往会产生CO，如果反应所使用的是贵金属催化剂，则产生的CO会强吸附在贵金属催化剂的表面，引起催化剂中毒，降低催化剂的活性。
例如，SNIA公司的甲苯法制备己内酰胺的工艺路线(SNIA工艺)中，苯甲酸加氢是制备己内酰胺工艺的重要步骤。生产己内酰胺的SNIA工艺主要包括甲苯氧化制苯甲酸、苯甲酸加氢制备环己烷羧酸、环己烷羧酸经酰胺化制成己内酰胺等过程。其中苯甲酸加氢过程使用的是贵金属Pd/C催化剂。Pd/C催化苯甲酸加氢反应的主要产物是环己烷羧酸(CCA)，副反应主要为羧酸加氢生成相应的醇，CCA脱羧基生成CO2和CO。CO强吸附在Pd的表面，引起Pd/C催化剂中毒，降低催化剂的活性。循环催化剂活性偏低给生产和效益带来两个直接的后果，一是生产负荷提不上去；二是急剧增加新鲜催化剂供给量和钯回收频率，从而加大了贵金属Pd损失的可能性。通常新鲜Pd/C(5％负载量)催化剂活性在Z＝1.0-1.2(Z为评价Pd/C催化剂活性的值，表示单位时间催化剂的吸氢速率)之间，而实际生产中Pd/C活性Z在0.2左右波动，远低于新鲜Pd/C催化剂的活性，要维持催化剂活性水平，必须定时向加氢系统补加新鲜催化剂。所以苯甲酸加氢Pd/C催化剂的性能一直是制约苯甲酸加氢技术发展及SNIA工艺发展的关键，也是己内酰胺制造工艺中的瓶颈问题。
又例如，从对异丙基苯甲酸和对乙基苯甲酸加氢制备异丙基环己烷甲酸和乙基环己烷甲酸的工艺中常采用PtO2、Pd/C等贵金属催化剂，同样地，由于副反应所产生的CO可使催化剂中毒而使催化剂的寿命缩短。所以采取对策延长价格昂贵的贵金属催化剂的使用寿命，有重要的实际意义。
本发明的目的是提供一种在使用贵金属催化剂的临氢反应中降低反应所产生的一氧化碳对该贵金属催化剂的毒化，从而提高和稳定催化剂活性的方法，该方法可使反应系统对贵金属有中毒作用的成分降低，使该催化剂的活性有较大提高，并具有良好的稳定性。
本发明所提供的提高和稳定贵金属催化剂活性的方法其特征在于：在使用贵金属催化剂并且会产生一氧化碳毒物的临氢反应体系中加入含镍的催化剂助剂；其中所说含镍的催化剂助剂为以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂、含镍的负载型非晶态合金催化剂、雷尼镍催化剂、或者以镍为主要活性组分的负载型镍催化剂(如甲烷化催化剂)等，其中优选的是以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂、雷尼镍催化剂、或者甲烷化催化剂；所说助剂的加入量为Ni/贵金属＝0.01-50，优选0.1-10(重量比)。
本发明提供的方法中所说使用贵金属催化剂并且会产生一氧化碳毒物的临氢反应的例子有苯甲酸或取代苯甲酸的加氢反应，对苯二甲酸加氢精制反应，脂肪族不饱和羧酸或其酯的加氢反应等。其中所述取代苯甲酸的加氢反应包括C1-C5烷基取代的苯甲酸的加氢反应，例如从对异丙基苯甲酸和对乙基苯甲酸加氢制备异丙基环己烷甲酸和乙基环己烷甲酸的反应。这些反应的反应条件根据具体的反应和所使用的催化剂按照现有技术确定，本发明对其没有特别的限制。
本发明提供的方法中所说贵金属催化剂为所说反应中所用的相应催化剂，本发明对其没有特别的限制。这些催化剂包括含铂、钯、钌和/或铑的催化剂，具体的例子有Pt/C、Pt/硅胶、PtO2、Pd/C、Pd/硅藻土、PdO2、Ru/C、RuO2、Rh/C、Ru-Pd/C等。
本发明所提供的提高和稳定贵金属催化剂活性的方法中所说以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂其X射线衍射图中在2θ为45±1°处出现一个漫射峰(馒头状漫散射峰)，该催化剂的组成为10-95重量％的Ni、20-80重量％的Al、0-25重量％的Fe、以及0-10重量％的选自由P、Co、Cr、Mn、W和Mo所组成的组中的一种或多种元素。本申请人提出的CN1073726A，CN1152475A，CN1234294A以及申请号为00105686.7(以99106166.7为优先权基础)的中国专利申请中对这些非晶态合金催化剂有详细的描述，在此将这些文献作为参考并入本发明。
本发明所提供的提高和稳定贵金属催化剂活性的方法中所说含镍的负载型非晶态合金催化剂为镍和硼、镍和磷、镍-其它金属组分-硼、镍-其它金属组分-磷等负载在SiO2、活性炭、Al2O3等多孔载体上得到的负载型非晶态合金催化剂。CN1179358A、CN1196975A和CN1200955A中对这些负载型非晶态合金催化剂有详细的描述，在此将这些文献作为参考并入本发明。
本发明所提供的提高和稳定贵金属催化剂活性的方法中所说雷尼镍催化剂为目前工业上普遍使用的采用传统熔炼技术生产的雷尼镍催化剂，本发明对其没有特别的限制。
本发明所提供的提高和稳定贵金属催化剂活性的方法中所说负载型镍催化剂为目前工业上普遍使用的镍基甲烷化催化剂，本发明对其没有特别的限制。
本发明所提供的提高和稳定贵金属催化剂活性的方法的操作过程可以是，将要加入的含镍助剂首先与贵金属催化剂混合均匀后再加入到反应器中，也可以直接单独加入到反应器中。
本发明提供的方法与不加入含镍助剂的现有方法相比，由于反应产生的CO被含镍助剂吸收或转化(如CO在含镍助剂存在下与H2反应转化成甲烷)，降低了贵金属催化剂的中毒，催化剂活性明显提高，因而具有更高的反应处理能力和生产效率，操作稳定性也大大提高，而且由于减小了新鲜贵金属催化剂的补充速度，因而降低了贵金属的回收频率，减小了贵金属损失的可能性；同时由于系统CO量降低，也降低了为处理CO而需要的变压吸附的负荷量。总之，采用本发明提供的方法使可操作性大为提高，成本明显降低。
下面的实施例将对本发明提供的方法做进一步的说明。
实施例1
本实施例说明本发明所用的一种非晶态镍合金助剂的制备。
将48克镍、48克铝、1.5克铁、2.5克铬加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为100微米以下，得到母合金。母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为600℃，恒温时间为3小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有500克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为ZA-1，将其保存在水中备用。
实施例2
本实施例说明本发明所用的一种非晶态镍合金助剂的制备。
将48克镍、52克铝加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为100微米以下，得到母合金。母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为700℃，恒温时间为2小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有1000克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1.5小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为ZA-2，将其保存在水中备用。
实施例3
本实施例说明本发明所用的一种负载型非晶态镍合金助剂的制备。
称取10g木质活性炭，于120℃烘干。称取2.0g四水醋酸镍和12mL去离子水配成含镍的溶液，浸渍活性炭载体，120℃干燥，得到含镍的载体。再称取2.06gKBH4，加25mL去离子水配成水溶液，在室温下将KBH4溶液滴加到含镍的载体中，反应立即进行并放出氢气，滴完后，用去离子水洗涤得到的固体产物至无酸根，再用无水乙醇洗涤，制得的催化剂编号为ZA-3。镍含量4.4(重量)％，硼含量0.27(重量)％。
实施例4
本实施例说明本发明所用的一种助催化剂，该助催化剂为现有技术中常规使用的雷尼镍催化剂，含镍88wt％、铝12wt％，记为ZA-4。
实施例5-8
这些实施例说明本发明实施例1-4提供的镍助剂对Pd/C催化剂的活化情况。活化情况通过评价加入助剂前后Pd/C催化剂的加氢效果来表征(以Z表示)。所用Pd/C催化剂为取自石家庄化纤有限责任公司己内酰胺生产装置苯甲酸加氢生产线上的循环催化剂样品(下同)。
Z值是Pd/C催化剂的活性表征，表示单位时间催化剂的吸氢速率。通常根据开始氢气的消耗速度计算。测定Z值的方法为：取Pd/C催化剂2g，加入(或不加入)含Ni助剂混合均匀并装入高压釜中，再加入200g苯甲酸，用高纯氮置换3-4次，充氮至20个atm时开始加热，至150℃时用高纯氢置换3-4次，充氢至110atm，启动搅拌同时开始计时，当釜内压力降至90atm时，立即记录反应时间和反应温度，并迅速把压力提高到110atm，按照相同的方法，根据要求重复多次操作，并继续记录每次反应时间(从110atm降至90atm)，催化剂样品通常完成7次循环反应，利用γ＝ΔP/Δt式计算氢气的消耗速率，以时间为横坐标，γ为纵坐标作图，与纵坐标交点即为开始的氢气消耗速率γ0，催化剂活性为Z＝γ0/4。
Z值的测定方法可参照《己内酰胺装置分析方法汇编》(石家庄化纤有限责任公司编写)。
表1列出了加入本发明实施例1-4提供的催化剂助剂后的Pd/C催化剂活性。
对比例1
本对比例说明不加入含Ni助剂时的Pd/C催化剂的活性情况。
按照实施例5-8的方法对Pd/C催化剂的活性进行评价，所不同的是不加入含Ni的非晶态合金助剂，所得结果列于表1中。
表1.
镍助剂加入量编号 助剂 助剂组成
Pd/C的活性Z
(占Pd重量)实施例5 ZA-1 Ni88Al9Fe1Cr2 0.5 0.50实施例6 ZA-2 Ni88Al12 0.5 0.47实施例7 ZA-3 Ni75B25/C 0.5 0.31实施例8 ZA-4 Ni88Al12 0.5 0.41对比例1 0 0.16
实施例9-15
这些实施例说明助剂加入量对Pd/C活性的影响及实施效果。在不加入非晶态合金助剂时，反应系统Pd/C催化剂浓度为1％，循环催化剂的活性为Z＝0.16，在按照本发明的方法逐步加入含Ni的非晶态合金助剂后，Pd/C催化剂的活性稳步提高(其结果如表2所示)。当系统Pd/C量为0.5％时，加入1.2倍镍助剂，能使Pd/C活性达到1％的水平；而加入2倍镍助剂时，Pd/C活性可大大提高。
对比例2
本对比例说明不加入含Ni助剂时的Pd/C催化剂的活性情况。
按照实施例9-15的方法对Pd/C催化剂的活性进行评价，所不同的是不加入含Ni的非晶态合金助剂，所得结果列于表2中。
表2.
Pd/C催化剂浓度 镍助剂加入量编号 助剂
Pd/C的活性Z
％ (占Pd重量)实施例9 ZA-1 1.0 0.15 0.32实施例10 ZA-1 1.0 0.20 0.37实施例11 ZA-1 1.0 0.40 0.41实施例12 ZA-1 1.0 0.50 0.50实施例13 ZA-1 1.0 0.60 0.60实施例14 ZA-1 0.5 24 0.20实施例15 ZA-1 0.5 40 0.30对比例2 0.5 0.08
实施例16-19
这些实施例说明本发明在一次秘密的工业试验中的实施效果。
Pd/C催化剂活性评价方法与实施例5-8中提到的方法一致。工业装置上苯甲酸加氢条件为：反应温度170℃，氢气压力1.35Mpa(表压)。在不加入非晶态合金助剂时，循环催化剂的活性Z＝0.16，生成气体CO、CO2、CH4总量为300ppm，新鲜Pd/C催化剂的补充量为100千克/天(kg/d)，装置负荷为5-6吨/小时(t/h)；在按照本发明的方法逐步加入含Ni的非晶态合金助剂后，Pd/C催化剂的活性稳步提高(其结果如表3所示)，在加入1.2％镍助剂的情况下，新鲜Pd/C催化剂的补充量降至75kg/d，装置负荷增加至9t/h，反应后尾气中CO、CO2、CH4量大大降低，CCA纯度提高，H2利用率提高。
表3.编号 助剂 镍助剂加入量 Pd/C的活性Z CO、CO2、 装置负荷
(占Pd/重量) CH4量 t/h实施例16 ZA-1 0.04 0.23 250 6.5实施例17 ZA-1 0.1 0.25 220 7-8实施例18 ZA-1 0.16 0.28 190 8-8.5实施例19 ZA-1 0.24 0.30 170 8.5-9
实施例20-24
这些实施例说明本发明实施例1-4提供的镍助剂对PtO2催化剂的活化情况。活化情况通过评价在异丙基苯甲酸加氢反应中加入助剂前后PtO2催化剂的加氢效果来表征(以Z1表示)。
Z1值是PtO2催化剂的活性表征，表示单位时间催化剂的吸氢速率。测定Z1值的方法为：取PtO2催化剂(按照《催化剂手册》(尾崎萃等编，化学工业出版社，1982年出版，第702页)制备)0.5g，加入(或不加入)含Ni助剂混合均匀并装入高压釜中，再加入200g异丙基苯甲酸，用高纯氮置换3-4次，充氮至20个atm时开始加热，至150℃时用高纯氢置换3-4次，充氢至110atm，启动搅拌同时开始计时，当釜内压力降至90atm时，立即记录反应时间和反应温度，并迅速把压力提高到110atm，按照相同的方法，根据要求重复多次操作，并继续记录每次反应时间(从110atm降至90atm)，催化剂样品通常完成7次循环反应，利用γ＝ΔP/Δt式计算氢气的消耗速率，以时间为横坐标，γ为纵坐标作图，与纵坐标交点即为开始的氢气消耗速率γ0，催化剂活性为Z＝γ0/4。
表4列出了加入本发明实施例1-4提供的催化剂助剂后的PtO2催化剂活性。
对比例3
本对比例说明不加入含Ni助剂时的PtO2催化剂的活性情况。
按照实施例20-24的方法对PtO2催化剂的活性进行评价，所不同的是不加入含Ni的非晶态合金助剂，所得结果列于表4中。
表4.
PtO2催化剂浓度 镍助剂加入量编号 助剂
PtO2的活性Z1
％ (占PtO2重量)实施例20 ZA-1 0.25 0.2 0.35实施例21 ZA-2 0.25 0.2 0.31实施例22 ZA-3 0.25 0.2 0.28实施例23 ZA-4 0.25 0.2 0.30实施例24 ZA-1 0.25 0.5 0.40对比例3 0 0.20
实施例25-28
这些实施例说明本发明实施例1-4提供的镍助剂对Ru/C催化剂的活化情况。活化情况通过评价在对乙基苯甲酸加氢反应中加入助剂前后Ru/C催化剂的加氢效果来表征(以Z2表示)，Ru/C催化剂中Ru含量为5(重量)％。
Z2值是Ru/C催化剂的活性表征，表示单位时间催化剂的吸氢速率。测定Z2值的方法为：取Ru/C催化剂(按照《催化剂手册》(尾崎萃等编，化学工业出版社，1982年出版，第689页)制备)2.0g，加入(或不加入)含Ni助剂混合均匀并装入高压釜中，再加入200g对乙基苯甲酸，用高纯氮置换3-4次，充氮至20个atm时开始加热，至170℃时用高纯氢置换3-4次，充氢至110atm，启动搅拌同时开始计时，当釜内压力降至90atm时，立即记录反应时间和反应温度，并迅速把压力提高到110atm，按照相同的方法，根据要求重复多次操作，并继续记录每次反应时间(从110atm降至90atm)，催化剂样品通常完成7次循环反应，利用γ＝ΔP/Δt式计算氢气的消耗速率，以时间为横坐标，γ为纵坐标作图，与纵坐标交点即为开始的氢气消耗速率γ0，催化剂活性为Z2＝γ0/4。
表5列出了加入本发明实施例1-4提供的催化剂助剂后的Ru/C催化剂活性。
对比例4
本对比例说明不加入含Ni助剂时的Ru/C催化剂的活性情况。
按照实施例25-28的方法对Ru/C催化剂的活性进行评价，所不同的是不加入含Ni的非晶态合金助剂，所得结果列于表5中。
表5.
Ru/C催化剂浓度 镍助剂加入量编号 助剂
Ru/C的活性Z2
％ (占Ru重量)实施例25 ZA-1 1 0.4 0.50实施例26 ZA-2 1 0.4 0.47实施例27 ZA-3 1 0.4 0.4实施例28 ZA-4 1 0.4 0.42对比例4 0 0.30