使用具有Si-Si键的含有机 Si化合物形成含Si薄膜的方法 【技术领域】
本发明涉及一种使用具有Si-Si键的含有机Si化合物以形成含Si薄膜的方法，这种具有Si-Si键的含有机Si化合物对于通过有机金属化学气相沉积法(MetalOrganic Chemical Vapor Deposition，以下称为MOCVD法。)和液相外延法(液相成長法)成膜的Si3N4薄膜、Si-O-Hf薄膜等含Si薄膜是一种很有用的原料。
背景技术
虽然硅氧化膜被用作高电介质栅绝缘膜，但是近年来伴随着LSI的高集成化，硅氧化膜的薄膜化在不断进步。由于对厚度100nm或以下的薄膜在隧道电流流过时绝缘效果会降低，因此使用硅氧化膜以进行薄膜化存在局限。
因此人们希望有一种能够替代硅氧化膜的栅绝缘膜，作为候补的含有硅的薄膜，具体的有Si3N4薄膜和Hf-O-Si薄膜等正受到人们的瞩目。关于这些薄膜地制造方法，可以列举的是是溅射法、离子蒸镀法、涂敷热分解法、溶剂一凝胶法等的MOD(Metal Organic Deposition)等，但是从组成可控制性和步阶被覆性(段差被覆性)方面优良以及和半导体制造工艺的整合性等的角度看，MOCVD法作为一种最适合制造薄膜的工艺而被人们研究。
作为使Si3N4薄膜和Hf-O-Si薄膜等含有硅的薄膜成膜的材料，一般使用的是六氯代乙硅烷(以下称为Si2Cl6)。例如在形成Si3N4膜的时候，是通过将Si2Cl6和NH3加热反应而得到的。作为该反应生成物的Si3N4不会完全附着在基板上，其一部分会附着在成膜装置的排气管等处。因此如果在附着有附着物的状态下进行形成膜的处理，不久就会由于附着物的剥离而产生微粒。这种微粒如果附着在硅基板等处，可能会降低制品的成品率。因此，在成膜装置内，需要定期地进行用氟酸系溶液等清洗以除去附着物的维护保养操作。
如果将该Si2Cl6和NH3加热使之反应所生成的不只是Si3N4，还会产生由Si-Cl-N-H构成的反应中间体化合物。反应中间体包含在通过排气管的排气和附着物中。该反应中间体很容易水解，放出盐酸和反应热，生成水解产物。因此，在维护保养操作中，在附着有该反应中间体的状态下取下排气管后，会引起反应中间体和大气中的水分发生水解反应，会产生氯化氢气体等问题。
作为解决上述问题的对策，公开了一种在将被处理物收集在反应室内、反应室内的气体通过和反应室连接的排气管排气，同时向反应室供给Si2Cl6和NH3在被处理物体上形成Si3N4膜的方法，其特征在于将排气管加热至可以使NH4Cl气化的温度，同时向排气管内供给NH3(例如可以参照专利文献1)。在上述专利文献1中通过向排气管内供给NH3，使反应时生成的反应中间体和NH3反应，形成难以产生氯化氢的由Si-N-H构成的化合物，从而抑制有毒气体的产生。
[专利文献1]特开2002-334869号公报
但是在使用上述专利文献1中所示的Si2Cl6之类的含氯Si-Si化合物通过热CVD法成膜的情况下，首先Si-Si键断裂形成含有Si-Cl键的游离基种，该Si-Cl键即使在700℃高温的成膜条件下也难以断裂，所以形成的膜中混入了Cl。混入该膜中的Cl成为使由于成膜温度所产生的应力增大、在膜上产生裂缝从而使产品的成品率下降的原因。
另外在700℃以下的低温条件下成膜时，可以抑制由于成膜温度所产生的应力，减少裂缝的产生，但是由于在低温条件下成膜，使得进入膜中的Cl量增加，进入膜中的Cl量的增加会减弱膜强度，从而出现难以形成平坦的膜的问题。
进一步的，该Si2Cl6在空气中具有可燃性，由于其操作伴随着危险性，因此希望能有代替的化合物。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种使用气化稳定性优良的、具有较高成膜速度且含有Si-Si键的有机Si化合物以形成含Si薄膜的方法。
本发明的另一个目的是提供一种使用与以往的含有机Si化合物相比可以在更低的温度下气相沉积或者液相外延、而且得到的膜强度较大的、具有Si-Si键的含有机Si化合物以形成含Si薄膜的方法。
本发明的第1项是一种形成含Si薄膜的方法，其特征在于使用如下式(1)所示的具有Si-Si键的含有机Si化合物以形成含Si薄膜。
【化2】
其中R1表示氢或者甲基，R2表示甲基、乙基、丙基或者叔丁基。
在本发明的第1项中，使用由如上述式(1)所示的不含Cl的有机Si化合物形成含Si薄膜，因此不会由于该有机Si化合物而使得Cl混入膜中。所以得到的膜具有较高的强度。另外还可以抑制由于使用现有的含氯有机Si化合物在形成含Si薄膜时产生的Cl所引起在膜中的裂缝。
还有该有机Si化合物即使在低温的成膜条件下，由于很容易形成作为形成膜的核的Si-N-H系活性氢系活性游离基活性种，因此与现有的有机Si化合物相比可以在更低温度下气相沉积。另外，即使在液相外延时通过在低温下烧结也能形成含Si薄膜。进一步的还可以形成气化稳定性优良、成膜速度较高的含Si薄膜。
本发明的第2项为，根据本发明第1项的形成含Si薄膜的方法，其中成膜方法是化学气相沉积法或者液相外延法。
发明效果
如上所述，本发明含Si薄膜的形成方法的特征是，使用如上述式(1)所示的具有Si-Si键的含有机Si化合物以形成含Si薄膜。由于使用具有这种结构的不含Cl的含有机Si化合物形成含Si薄膜，不会由于该有机Si化合物使得Cl混入膜中。因此得到的膜具有较高的强度。另外还可以抑制由于使用现有的含氯有机Si化合物在形成含Si薄膜时产生的Cl而引起膜中的裂缝。
还有该有机Si化合物即使在低温的成膜条件下，由于很容易形成作为形成膜的核的Si-N-H系活性氢系活性游离基活性种，因此与现有的有机Si化合物相比可以在更低温度下气相沉积。另外，即使在液相外延时通过在低温下烧结也能形成含Si薄膜。进一步的还可以形成气化稳定性优良、成膜速度较高的含Si薄膜。
附图的简单说明
[图1]MOCVD装置的示意图。
[图2]具有其他构造的MOCVD装置的示意图。
本发明最佳的实施方式
下面参照附图对本发明最佳的实施方式进行说明。
本发明的含Si薄膜形成方法的特征是，使用如下述式(1)所示的具有Si-Si键的含有机Si化合物以形成含Si薄膜。
【化3】
其中R1表示氢或者甲基，R2表示甲基、乙基、丙基或者叔丁基。
由于使用如上述(1)式所示的不含Cl的含有机Si化合物形成含Si薄膜，因此不会由于该有机Si化合物而使得Cl混入膜中。因而得到的膜具有较高的强度。另外还可以抑制由于使用现有的含氯Si-Si化合物在形成含Si薄膜时产生的Cl而引起膜中的裂缝。
还有该含有机Si化合物即使在低温的成膜条件下，如下式(2)所示，通过接受热Δ，键从虚线所示的位置断裂，很容易形成作为形成膜的核的Si-N-H系活性氢系活性游离基活性种，因此与现有的含有机Si化合物相比可以在更低温度下气相沉积。进一步的还可以形成气化稳定性优良、成膜速度较高的含Si薄膜。
【化4】
上述式(1)中规定R1表示氢或者甲基，R2表示甲基、乙基、丙基或者叔丁基。之所以限定为这些基团，是因为如果碳原子数更多则缺乏热的稳定性，容易从末端引起键的断裂等。
作为本发明的含有机Si化合物，例如如上述通式(1)中R1是甲基、R2是乙基的化合物即1，1，2，2四-(二乙基氨基)二甲基乙硅烷的制备方法，通过将锂分散在四氢呋喃(以下称为THF)中，使二(二乙基氨基)甲基氯硅烷(Et2N)2SiMeCl与之混合，该混合液在110～130℃、1.0mmHg的条件下边搅拌边反应约96小时，在常温下能够以约76％的收率得到1，1，2，2四(二乙基氨基)二甲基乙硅烷液体。
通过这种方法得到的含有机Si化合物，使用化学气相沉积法或者液相外延法，在基体上例如硅基板上形成含Si薄膜。由于上述式(1)所示的含有机Si化合物在常温下是液体，因此特别适合热CVD法。
下面以采用MOCVD法形成Si3N4薄膜为例对使用含有机Si化合物以形成含Si薄膜的方法进行说明。
如图1所示，MOCVD装置具有成膜室10和蒸气发生装置11。成膜室10的内部设有加热器12，基板13保持在加热器12上。该成膜室的内部通过带有压力传感器14、冷阱15以及针形阀16的管线17被抽至真空。成膜室10通过针形阀36、气体流量调节装置34和NH3气体导入管37连接。这里所形成的薄膜是SiO2之类的含氧薄膜的情况下，O2气体从气体导入管37被导入。蒸气发生装置11具有原料容器18，用于贮存作为原料的如上述式(1)所示在常温下是液体的本发明的含有机Si化合物。原料容器18通过气体流量调节装置19和加压用惰性气体导入管21连接，另外原料容器18和供给管22连接。供给管22设有针形阀23以及流量调节装置24，供给管22和气化室26连接。气化室26通过针形阀31、气体流量调节装置28和载气导入管29连接。气化室26进一步通过管线27和成膜室10连接。另外气化室26还分别和气体排放口32以及排放口33连接。
在该装置中，加压用惰性气体从导入管21导入到原料容器18内，贮藏于原料容器18内的原料液通过供给管22传送到气化室26。在气化室26气化为蒸气的含有机Si化合物进一步通过从载气导入管29导入至气化室26的载气经过管线27供给到成膜室10内。在成膜室10内，使含有机Si化合物的蒸气热分解，并和通过NH3气体导入管37导入的NH3气体反应，生成的Si3N4堆积在经加热的基板13上而形成Si3N4薄膜。加压用惰性气体、载气可以是氩、氦、氮气等。
这样通过使用本发明的具有Si-Si键的含有机Si化合物形成含Si薄膜，具有优良的气化稳定性和较高的成膜速度。另外，与现有的含有机Si化合物相比还可以在更低的温度下气相沉积，得到的含Si薄膜，膜强度较大，不容易产生裂缝等。
下面以形成Si-O-Hf薄膜的方法为例进行说明。
如图2所示，在图1 MOCVD装置的蒸气发生装置11内，具有贮存溶液原料的原料容器38，该溶液原料含有和本发明的含有机Si化合物不同的例如有机铪化合物，原料容器38通过气体流量调节装置39和加压用惰性气体导入管41连接，另外原料容器38还和供给管42连接。供给管42上设有针形阀43以及流量调节装置44，供给管42和气化室26连接。如此，采用和连接到贮存含有机Si化合物的原料容器18上的管线同样的配置，从气体导入管37导入O2气。
在该装置中，从原料容器18、38分别输送至气化室成为蒸气状的含有机Si化合物和有机铪化合物供给至成膜室10内，在成膜室10内，使含有机Si化合物和有机铪化合物的蒸气热分解，通过和由O2气体导入管37导入的O2反应，其生成的Si-O-Hf堆积在经加热的基板13上而形成Si-O-Hf薄膜。
作为液相外延法的涂布方法可以通过旋涂法、刮涂法、浸渍法、涂刷法、喷雾法、辊涂法等实施，但是并不限制于特定的涂布方法。例如通过上述的涂布方法在给定基体表面上涂布所希望厚度的含有机Si化合物，涂布后的基体在N2和NH3的氛围下经过低温烧结，在该基体表面上形成Si3N4薄膜。另外将烧结氛围替换为O2和臭氧等也同样可以形成Si-O-Hf薄膜。
[实施例]
下面对本发明的实施例和比较例进行详细说明。
<实施例1>
在分散有锂的四氢呋喃中混合((CH3)2N)2SiHCl，该混合液在110～130℃、1.0mmHg的条件下搅拌反应96小时，在常温下得到液体物质。对得到的液体通过元素分析测定的结果显示，Si＝23.93、C＝41.02、H＝11.11以及N＝23.92。另外质量分析的结果是m/e＝117和m/e＝233。进一步的，1H-NMR(C6D6)显示，δ1.15(CH3)、δ1.22(CH3)、δ2.31(C-H、d)和δ5.3(H、q)。根据上述分析的结果可以认定得到的液体是具有上述式(1)所示结构的、R1是H、R2是CH3的1，1，2，2-四(二甲基氨基)乙硅烷[H((CH3)2N)2Si-Si(N(CH3)2)2H]。
<实施例2>
除了用((C2H5)2N)2SiHCl代替((CH3)2N)2SiHCl以外，其余以和实施例1同样的方法进行反应，得到具有上述式(1)所示结构的、R1是H、R2是C2H6的1，1，2，2-四(二乙基氨基)乙硅烷[H((C2H6)2N)2Si-Si(N(C2H6)2)2H]。
<实施例3>
除了用((C3H7)2N)2SiHCl代替((CH3)2N)2SiHCl以外，其余以和实施例1同样的方法进行反应，得到具有上述式(1)所示结构的、R1是H、R2是C3H7的1，1，2，2-四(二正丙基氨基)乙硅烷[H((C3H7)2N)2Si-Si(N(C3H7)2)2H]。
<实施例4>
除了用((CH(CH3)2)2N)2SiHCl代替((CH3)2N)2SiHCl以外，其余以和实施例1同样的方法进行反应，得到具有上述式(1)所示结构的、R1是H、R2是CH(CH3)2的1，1，2，2-四(二异丙基氨基)乙硅烷[H((CH(CH3)2)2N)2Si-Si(N(CH(CH3)2)2)2H]。
<实施例5>
除了用((C(CH3)3)2N)2SiHCl代替((CH3)2N)2SiHCl以外，其余以和实施例1同样的方法进行反应，得到具有上述式(1)所示结构的、R1是H、R2是C(CH3)3的1，1，2，2-四(二叔丁基氨基)乙硅烷[H((C(CH3)3)2N)2Si-Si(N(C(CH3)3)2)2H]。
<实施例6>
除了用((CH3)2N)2Si(CH3)Cl代替((CH3)2N)2SiHCl以外，其余以和实施例1同样的方法进行反应，得到具有上述式(1)所示结构的、R1是CH3、R2是CH3的1，1，2，2-四(二甲基氨基)二甲基乙硅烷[(CH3)((CH3)2N)2Si-Si(N(CH3)2)2(CH3)]。
<实施例7>
除了用((C2H5)2N)2Si(CH3)Cl代替((CH3)2N)2SiHCl以外，其余以和实施例1同样的方法进行反应，得到具有上述式(1)所示结构的、R1是CH3、R2是C2H5的1，1，2，2-四(二乙基氨基)二甲基乙硅烷[(CH3)((C2H5)2N)2Si-Si(N(C2H5)2)2(CH3)]。
<实施例8>
除了用((C3H7)2N)2Si(CH3)Cl代替((CH3)2N)2SiHCl以外，其余以和实施例1同样的方法进行反应，得到具有上述式(1)所示结构的、R1是CH3、R2是C3H7的1，1，2，2-四(二正丙基氨基)二甲基乙硅烷[(CH3)((C3H7)2N)2Si-Si(N(C3H7)2)2(CH3)]。
<实施例9>
除了用((CH(CH3)2)2N)2Si(CH3)Cl代替((CH3)2N)2SiHCl以外，其余以和实施例1同样的方法进行反应，得到具有上述式(1)所示结构的、R1是CH3、R2是CH(CH3)2的1，1，2，2-四(二异丙基氨基)二甲基乙硅烷[(CH3)((CH(CH3)2)2N)2Si-Si(N(CH(CH3)2)2)2(CH3)]。
<实施例10>
除了用((C(CH3)3)2N)2Si(CH3)Cl代替((CH3)2N)2SiHCl以外，其余以和实施例1同样的方法进行反应，得到具有上述式(1)所示结构的、R1是CH3、R2是C(CH3)3的1，1，2，2-四(二叔丁基氨基)二甲基乙硅烷[(CH3)((C(CH3)3)2N)2Si-Si(N(C(CH3)3)2)2(CH3)]。
<比较例1>
准备Cl3Si-SiCl3，将该化合物原样当作含有机Si化合物使用。
<比较例2>
除了用(H2N)2SiHCl代替((CH3)2N)2SiHCl以外，其余以和实施例1同样的方法进行反应，得到具有上述式(1)所示结构的、R1是H、R2是H的1，1，2，2-四氨基乙硅烷[H(H2N)2Si-Si(NH2)2H]。
<比较例3>
除了用((C4H9)2N)2SiHCl代替((CH3)2N)2SiHCl以外，其余以和实施例1同样的方法进行反应，得到具有上述式(1)所示结构的、R1是H、R2是C4H9的1，1，2，2-四(二正丁基氨基)乙硅烷[H((C4H9)2N)2Si-Si(N(C4H9)2)2H]。
<比较例4>
除了用((CH2CH(CH3)2)2N)2SiHCl代替((CH3)2N)2SiHCl以外，其余以和实施例1同样的方法进行反应，得到具有上述式(1)所示结构的、R1是H、R2是CH2CH(CH3)2的1，1，2，2-四(二1-甲基丙基氨基)乙硅烷[H((CH2CH(CH3)2)2N)2Si-Si(N(CH2CH(CH3)2)2)2H]。
<比较例5>
除了用((CH(CH3)(C2H5))2N)2SiHCl代替((CH3)2N)2SiHCl以外，其余以和实施例1同样的方法进行反应，得到具有上述式(1)所示结构的、R1是H、R2是CH(CH3)(C2H5)的1，1，2，2-四(二2-甲基丙基氨基)乙硅烷[H((CH(CH3)(C2H5))2N)2Si-Si(N(CH(CH3)(C2H5))2)2H]。
<比较例6>
除了用((C5H11)2N)2SiHCl代替((CH3)2N)2SiHCl以外，其余以和实施例1同样的方法进行反应，得到具有上述式(1)所示结构的、R1是H、R2是C5H11的1，1，2，2-四(二正戊基氨基)乙硅烷[H((C5H11)2N)2Si-Si(N(C5H11)2)2H]。
<比较例7>
除了用((C4H9)2N)2Si(CH3)Cl代替((CH3)2N)2SiHCl以外，其余以和实施例1同样的方法进行反应，得到具有上述式(1)所示结构的、R1是CH3、R2是C4H9的1，1，2，2-四(二正丁基氨基)二甲基乙硅烷[(CH3)((C4H9)2N)2Si-Si(N(C4H9)2)2(CH3)]。
<比较例8>
除了用((CH2CH(CH3)2)2N)2Si(CH3)Cl代替((CH3)2N)2SiHCl以外，其余以和实施例1同样的方法进行反应，得到具有上述式(1)所示结构的、R1是CH3、R2是CH2CH(CH2)2的1，1，2，2-四(二1-甲基丙基氨基)二甲基乙硅烷[(CH3)((CH2CH(CH3)2)2N)2Si-Si(N(CH2CH(CH3)2)2)2(CH3)]。
<比较例9>
除了用((CH(CH3)(C2H5))2N)2Si(CH3)Cl代替((CH3)2N)2SiHCl以外，其余以和实施例1同样的方法进行反应，得到具有上述式(1)所示结构的、R1是CH3、R2是CH(CH3)(C2H5)的1，1，2，2-四(二2-甲基丙基氨基)二甲基乙硅烷[(CH3)((CH(CH3)(C2H5))2N)2Si-Si(N(CH(CH3)(C2H5))2)2(CH3)]。
<比较例10>
除了用((C5H11)2N)2Si(CH3)Cl代替((CH3)2N)2SiHCl以外，其余以和实施例1同样的方法进行反应，得到具有上述式(1)所示结构的、R1是CH3、R2是C5H11的1，1，2，2-四(二正戊基氨基)二甲基乙硅烷[(CH3)((C5H11)2N)2Si-Si(N(C5H11)2)2(CH3)]。
<比较例11>
除了用((CH3)2N)2Si(C2H5)Cl代替((CH3)2N)2SiHCl以外，其余以和实施例1同样的方法进行反应，得到具有上述式(1)所示结构的、R1是C2H5、R2是CH3的1，1，2，2-四(二正戊基氨基)二甲基乙硅烷[(C2H5)((CH3)2N)2Si-Si(N(CH3)2)2)(C2H5)]。
<比较评价1>
分别用实施例1～10以及比较例1～11中得到的含有机Si化合物进行下面的试验。
首先各自准备5块硅基板作为基板，基板如图1所示设置在MOCVD装置的成膜室内。然后分别设定基板温度在500C，气化温度在100℃，压力为约266Pa(2托)。将NH3气作为反应气体，其分压为100ccm。然后将Ar气体作为载气，含有机Si化合物分别以0.05cc/分的比例供给，成膜时间在1分钟、2分钟、3分钟、4分钟和5分钟的时候分别各自从成膜室取出1块基板，从成膜结束后基板上的Si3N4薄膜截面SEM(扫描电子显微镜)像测定膜厚。得到的每一个成膜时间的膜厚结果分别如表1所示。
[表1]含有机Si化合物 基团结构 每个成膜时间的膜厚[nm] R1R2 1分 2分 3分 4分 5分实施例1[(R1)((R2)2N)2Si]2 HCH3 0.1 0.23 0.33 0.4 0.54实施例2 HC2H5 0.1 0.25 0.35 0.42 0.53实施例3 HC3H7 0.1 0.23 0.36 0.45 0.52实施例4 HCH(CH3)2 0.1 0.24 0.33 0.42 0.50实施例5 HC(CH3)3 0.2 0.33 0.41 0.54 0.61实施例6 CH3CH3 0.1 0.21 0.34 0.43 0.52实施例7 CH3C2H5 0.2 0.35 0.44 0.52 0.60实施例8 CH3C3H7 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5实施例9 CH3CH(CH3)2 0.1 0.19 0.29 0.41 0.51实施例10 CH3C(CH3)3 0.1 0.2 0.3 0.42 0.49比较例1Si2Cl6 -- 0.01 0.02 0.025 0.03 0.032比较例2[(R1)((R2)2N)2Si]2 HH 0.01 ～0.015 0.016 ～0.023 0.025比较例3 HC4H9 0.025比较例4 HCH2CH(CH3)2 0.010 ～0.013 0.018 ～0.02 0.021比较例5 HCH(CH3)(C2H5) 0.022比较例6 HC5H11 0.009 ～0.018 0.018 ～0.02 0.021比较例7 CH3C4H9 0.020比较例8 CH3CH2CH(CH3)2 0.007 ～0.009 0.008 ～0.011 0.015比较例9 CH3CH(CH3)(C2H5) 0.016比较例10 CH3C5H11 0.009 ～0.013 0.01 ～0.02 0.024比较例11 C2H5CH3 0.025
根据表1可以看出，使用比较例1～11的含有机Si化合物得到的薄膜随着时间的推移膜厚也不会变厚，成膜的稳定性较差。与此相对的使用实施例1～10的含有机Si化合物得到的薄膜，每个成膜时间的膜厚是均等的，可以得出成膜的稳定性较高的结果。
<比较评价2>
分别用实施例1～10以及比较例1～11中得到的含有机Si化合物，除了将基板的温度分别改变为700℃以上、600℃、500℃和400℃以外，其余按照和比较评价1条件同样的方法在硅基板上形成Si3N4薄膜。对形成薄膜后的基板表面用SEM进行摄像，求得在某一定面积上裂缝所占有的比例。得到的在膜表面上裂缝所占有比例的结果如表2所示。
[表2] 裂缝占有比例[％] 裂缝占有比例[％] ＞700℃ 600℃ 500℃ 400℃＞700℃ 600℃ 500℃ 400℃实施例1 0.01 0.02 0.02 0.02比较例1 0.1 0.2 0.5 1.0实施例2 0.01 0.015 0.02 0.02比较例2 0.1 0.22 0.51 0.93实施例3 0.012 0.02 0.021 0.019比较例3 0.1 0.25 0.55 0.98实施例4 0.01 0.02 0.022 0.02比较例4 0.1 0.28 0.6 1.0实施例5 0.013 0.015 0.019 0.018比较例5 0.15 0.20 0.57 1.0实施例6 0.015 0.018 0.02 0.02比较例6 0.1 0.19 0.58 1.0实施例7 0.012 0.015 0.018 0.019比较例7 0.12 0.15 0.6 0.98实施例8 0.011 0.015 0.02 0.02比较例8 0.13 0.2 0.56 0.85实施例9 0.012 0.02 0.018 0.02比较例9 0.1 0.2 0.49 0.88实施例10 0.01 0.021 0.022 0.02比较例10 0.10 0.23 0.6 0.93比较例11 0.11 0.22 0.7 0.99
从表2可以看出，比较例1～11中得到的薄膜表面的裂缝含有比例显示出0.1％～1.0％的较高比例的结果。在低温成膜条件下特别显著。与此相对实施例1～10得到的薄膜表面的裂缝含有比例为0.01％～0.022％左右，可以得出裂缝被大大抑制的结果。
<比较评价3>
分别用实施例1～10以及比较例1～11中得到的含有机Si化合物进行下面的试验。
首先将这些含有机Si化合物溶解在有机溶剂中配置成浓度为0.5摩尔浓度的溶液原料。有机溶剂使用正辛烷。另外为每份溶液原料各准备4枚表面上形成膜厚为1000℃硅氧化膜的4英寸的硅薄片。接着在薄片表面上用旋涂法涂布溶液原料。调节该涂布的厚度使其在热处理后形成的薄膜的膜厚成为50nm。
然后将表面涂布有溶液原料的薄片在N2气氛下进行热处理，在薄片的硅氧化膜上形成Si3N4薄膜。每份溶液原料的热处理温度分别改变为700℃以上、600℃、500℃和400℃。形成Si3N4薄膜的薄片表面用SEM进行摄像，求得在某一定面积上裂缝所占有的比例。得到的在Si3N4薄膜表面上裂缝所占有比例的结果如表3所示。
[表3] 裂缝占有比例[％] 裂缝占有比例[％]＞700℃ 600℃ 500℃ 400℃＞700℃ 600℃ 500℃ 400℃实施例1 0.02 0.01 0.01 0.01比较例1 0.5 0.4 0.3 0.5实施例2 0.01 0.01 0.01 0.02比较例2 0.3 0.2 0.5 0.3实施例3 0.01 0.02 0.02 0.01比较例3 0.2 0.4 0.3 0.2实施例4 0.02 0.01 0.03 0.02比较例4 0.5 0.4 0.2 0.4实施例5 0.01 0.03 0.02 0.04比较例5 0.4 0.3 0.2 0.3实施例6 0.01 0.03 0.01 0.02比较例6 0.3 0.4 0.5 0.2实施例7 0.01 0.02 0.01 0.02比较例7 0.3 0.4 0.5 0.1实施例8 0.01 0.03 0.02 0.01比较例8 0.3 0.4 0.3 0.2实施例9 0.01 0.02 0.01 0.01比较例9 0.2 0.3 0.1 0.3实施例10 0.01 0.02 0.03 0.01比较例10 0.4 0.5 0.3 0.4比较例11 0.5 0.3 0.2 0.4
从表3可以看出，比较例1～11中得到的薄膜表面的裂缝含有比例显示出0.1％～05％的较高比例的结果。与此相对实施例1～10中得到的薄膜表面的裂缝含有比例为0.01％～0.04％左右，可以得出裂缝被大大抑制的结果。