一种碲化铋基热电材料的制备工艺.pdf

本发明公开了一种区熔生长结合热压法制备碲化铋基热电材料的工艺，其特征在于将晶体材料进行粉碎与过筛，以获得具有一定粒度分布的初始粉体材料，然后在热压炉中对粉料进行烧结，利用热压法制备相应的块体材料。由它制备的碲化铋(Bi2Te3)基热电材料具有良好的晶粒取向性与力学性能。该工艺通过控制材料的显微结构即晶粒取向性，在维持热电性能的基础上大幅度改善了其力学性能，使材料的利用率、可加工性、以及元器件的稳定性与可靠性等均得以大大提高。该工艺所需要的设备成本低，就设备价格而言，相同产能的热压设备只是SPS设备的十分之一，制备过程简单，从而具有良好的产业化前景。

1、  一种碲化铋基热电材料的制备工艺，其特征是：碲化铋基体组分为Bi₂Te₃-Bi₂Se₃的N型材料或基体组分为Bi₂Te₃-Sb₂Te₃的P型材料；
制备工艺包括以下步骤：
(1)利用区熔法制备碲化铋(Bi₂Te₃)基晶体材料，采取的熔融温度为700～800℃，升温速度为25℃/min，熔区宽度为30～40mm，温度梯度为25～50/cm，生长速度为25～30mm/h；
(2)将区熔晶体材料置于浓度为10～15％的氢氟酸溶液中浸泡30min，取出后用酒精和去离子水清洗，直至其表面PH值为7，并在真空中干燥；或者直接采取机械打磨的方式，以去除表面的氧化物杂质层；
(3)采用钢制容器作为粉碎工具对区熔晶体材料进行粉碎；
(4)利用标准分样筛对粉料进行过筛，使初始粉料形成不同的粒度分布，选取初始粒度为180～380μm的粉料或120～180μm的粉料或96～120μm的粉料为原料进行热压烧结；粉碎和过筛过程在空气中进行，或者采用氩气气体保护，如果在空气中进行粉碎和过筛操作，则需对粉碎和过筛后的粉料进行后处理，即在含20％H₂的Ar气气氛下，将粉碎和过筛后的粉料加热至320℃并保温4小时；
(5)将粉料装入石墨模具或钢制模具后进行超声振动处理；
(6)在热压炉中对粉料进行烧结，热压制备过程在真空条件或者在惰性气氛下进行，采用的烧结温度为350～550℃，升温速率为10～100℃/min，保温时间为5～120min；采用两步加压的方式，即烧结前所施加的压力为20～50MPa，保温阶段所施加的压力为80～120MPa；或者采用一次加压的方式，即在烧结初期一次性施加压力为60～80Mpa；
(7)采取自然冷却或者通入惰性气体快速冷却。

一种碲化铋基热电材料的制备工艺
技术领域
本发明涉及热电材料，具体地说是一种同时具有优良力学性能与热电性能的碲化铋(Bi₂Te₃)基热电材料的制备工艺。
背景技术
热电转换是利用半导体材料的塞贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应实现热能与电能直接相互转换的技术，其转换效率主要取决于材料的无量纲性能指数，即ZT值(ZT＝α²σT/κ，其中为α为塞贝克系数、σ为电导率、κ为热导率、T为绝对温度)。限制热电材料应用的主要因素是转换效率较低；然而，随着环境与能源问题日益凸出，尤其是人们在上世纪八十年代后期注意到氟里昂制冷剂所带来的环境问题，使得热电器件的优点重新受到关注。热电转换系统具有无传动部件、无噪音、系统体积小、不排放污染物质等特点，具有广泛的应用前景。碲化铋基合金自20世纪50年代被发现以来，迄今仍是在室温附近性能最佳的热电材料之一，其ZT值约为1.0，在日本、欧美等国已广泛应用于激光二极管、CCD、红外探测器等电子元器件的局部制冷和高精度温度控制，热电制冷技术的应用在其它一些军用与民用领域亦日益扩大，尤其是在很多不以转换效率为主要考虑因素的应用场合，热电器件更是有着不可比拟的优点。
碲化铋的晶体结构属三方晶系，沿晶体的C轴方向可视为六面体层状结构，其热电性能呈很强的各向异性，在平行于基面(00l)的方向上具有最大的性能优值。因此，通常采用晶体生长的方法，如区熔法或布里奇曼法以获得具有良好晶粒取向性的碲化铋基晶体材料，然而所获得的材料容易沿着基面解理而导致机械强度低，从而大大降低了材料的利用率以及元器件的使用可靠性。当前，以高强度和高热电性能为目标，针对碲化铋基热电材料的研究重点在于寻求新型的制备工艺技术。采用机械合金化能有效消除晶体生长过程中所存在的成分偏析现象，且避免了熔融状态下Bi、Te等低熔点元素的挥发问题，最终可得到均匀细小的微观结构；但在球磨过程中会导致粉体污染较为严重，且制备周期长。另外，此后采用热压、热挤压等方法所制备的块体材料，虽力学性能有所改善，但由于晶粒取向程度不高而使热电性能不甚理想。
碲化铋基热电材料的最大特点在于热电性能为各向异性，因此在制备过程中需要考虑材料的晶粒取向性。本发明人曾采用将区熔晶体粉碎，然后结合放电等离子烧结(SPS)技术，获得了具有理想力学性能的块体材料，且热电性能与相同组成的区熔晶体相当，该发明记载在名称为“一种碲化铋基热电材料的制备方法”的中国专利中(公告号1230377，公告日2005年12月7日)。放电等离子烧结(SPS)是一种新型的材料制备技术，其主要特点是利用脉冲电流直接加热和表面活化，实现材料的快速致密化烧结，所获得烧结试样的晶粒均匀、致密度高、力学性能好。放电等离子烧结(SPS)的主要特点是利用脉冲电流直接加热和表面活化，实现材料的快速致密化烧结。在制备过程中，电流直接经过模具和样品，使样品本身和模具一起发热，故升温速度可以很快，甚至可达600K/分钟。但是，放电等离子烧结(SPS)的致命弱点就是设备成本过高，且产能难以满足实际需求，放电等离子烧结炉在国内为数不多，目前只为研究单位采用，因此与产业化有相当的距离。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新的碲化铋基热电材料的制备工艺，该制备工艺不采用价格昂贵的放电等离子烧结(SPS)设备，同样达到制备具有良好晶粒取向性与力学性能的碲化铋(Bi₂Te₃)基热电材料的目的。该制备工艺过程简单，设备成本低，具有良好的产业化前景。
本发明基于区熔生长晶体材料，首先将其粉碎与过筛，以获得具有一定粒度分布的初始粉体材料，然后利用热压法制备相应的块体材料，目的在于探索适合实际生产的制备工艺技术，以获得同时具有优良力学性能与热电性能的碲化铋(Bi₂Te₃)基热电材料。以区熔生长晶体为基础，可以保证材料的晶粒具有良好的取向性，这是获得具有优良热电性能的基础。通过控制热压法的各项工艺参数，采用相对较低的烧结温度和保温时间，可使制备周期合理，同时可抑制碲化铋低熔点元素的挥发，从而可以很好的控制烧结材料的化学组成；与区熔晶体相比，其力学性能大幅度提高，且热电性能基本维持不变。本发明采用区熔生长结合热压法，制备工艺过程简单，制备装置价格低廉，所制备材料的利用率获得了显著提高，同时极大改善了热电器件的稳定性与可靠性。
本发明的技术关键之一在于区熔晶体材料的粉碎与分级过筛，以获得一定的粒度分布，这是保证材料具有理想显微结构(晶粒取向性)的重要基础。技术关键之二是烧结工艺参数的优化，主要包括烧结温度、施加压力的模式与大小、升温速度、保温时间、冷却方式等，从而使烧结块体材料具有良好的晶粒取向性，并通过调节材料的化学配比和载流子浓度，最终获得同时具有优良力学性能和热电性能的块体材料。具体有以下各步骤：
1、区熔晶体材料的制备
这是获得具有良好品粒取向性的基础，是保证材料热电性能的关键。以商用Bi、Sb、Te、Se等元素粉料为原料，以相应的化学原料为掺杂剂以调节材料的载流子浓度至10²⁵/m³量级，从而使其具有理想的热电性能；通过采用合理的熔融温度、熔区宽度、温度梯度、生长速度等工艺参数，利用区熔法制备碲化铋(Bi₂Te₃)基晶体材料。通常采取的熔融温度为700～800℃；升温速度为25℃/min；熔区宽度为30～40mm；温度梯度为25～50℃/cm；生长速度为25～30mm/h。根据不同的化学配比，制备出N型Bi₂(Te，Se)₃和P型(Bi，Sb)₂Te₃基热电材料。
2、粉体材料的制备与预处理
对所获得的区熔晶体材料粉碎与过筛，以获得不同粒度分布的初始粉体材料。首先将区熔晶体置于一定浓度的氢氟酸溶液中浸泡，取出后用酒精和去离子水清洗，直至其表面PH值为7左右，最后在真空中进行干燥；或者直接采取机械打磨的方式，以去除表面的氧化物杂质层。采用钢制容器作为粉碎工具，粉碎过程可在手套箱中进行，并引入氩气等惰性气体保护。在惰性气体氛围中，利用标准分样筛对粉料进行过筛，以控制其粒度分布。若粉碎与过筛过程在空气中操作，则需对粉料进行后处理，在还原气氛中(Ar+5～40％H₂)加热至300℃左右，并保温约4小时，以避免制备过程中所引入的氧化问题。在烧结前对粉料进行超声波预处理，使烧结粉料在模具中形成一定的取向分布。
3、热压法
热压法主要是利用炉膛四周的发热体对模具和样品辐射加热，该过程需在真空条件或惰性气氛中进行，可选用石墨或特殊的钢制模具。在制备过程中，需严格控制工艺参数，主要包括烧结温度、施加压力的模式与大小、升温速度、保温时间、冷却方式等。其中，烧结温度与升温速率通过输入电流与电压的大小进行调节。烧结温度范围为350～550℃；升温速度范围为10～100℃/min；根据材料的多少确定具体的保温时间，通常为5～120min；可采取分步加压、在烧结初期或保温初期一次性加压等模式，所施加的压力范围为20～120MPa；最后可采取自然冷却或者通入惰性气体快速冷却等方式。
材料的表征主要包括晶粒的取向性分析，塞贝克系数α、电导率σ、热导率κ等各项热电性能参数、抗弯强度以及所获得器件最大温差ΔT_m的测量。根据X射线衍射(XRD)以及扫描电镜(SEM)发现，利用区熔生长结合热压法，所获得块体材料的晶粒呈良好的取向性，如图1所示，垂直于制备过程中所施加压力的方向呈很强的(00l)晶面取向。各烧结材料的ZT值约为0.9～1.1；利用烧结块体材料所制备器件的最大温差ΔT_m为64～67℃，而利用相应区熔晶体材料所制备的器件最大温差约为67℃。区熔晶体的抗弯强度仅为10MPa左右，而烧结块体材料的可显著提高至80MPa左右。
以组分为15％Bi₂Te₃-85％Sb₂Te₃+3wt％Te的P型材料为例，如图2-4所示：与区熔晶体相比，经过热压烧结以后，材料的电导率σ有所降低，但塞贝克系数α增大且热导率κ降低，最终体现于性能优值ZT则甚至优于相应的区熔晶体材料。
本发明的技术方案为：
一种碲化铋基热电材料的制备工艺，其特征是：碲化铋基体组分为Bi₂Te₃-Bi₂Se₃的N型材料或基体组分为Bi₂Te₃-Sb₂Te₃的P型材料；
制备工艺包括以下步骤：
(1)利用区熔法制备碲化铋(Bi₂Te₃)基晶体材料，采取的熔融温度为700～800℃，升温速度为25℃/min，熔区宽度为30～40mm，温度梯度为25～50℃/cm，生长速度为25～30mm/h；
(2)将区熔晶体材料置于浓度为10～15％的氢氟酸溶液中浸泡30min，取出后用酒精和去离子水清洗，直至其表面PH值为7，并在真空中干燥；或者直接采取机械打磨的方式，以去除表面的氧化物杂质层；
(3)采用钢制容器作为粉碎工具对区熔晶体材料进行粉碎；
(4)利用标准分样筛对粉料进行过筛，使初始粉料形成不同的粒度分布，选取初始粒度为180～380μm的粉料或120～180μm的粉料或96～120μm的粉料为原料进行热压烧结；粉碎和过筛过程在空气中进行，或者采用氩气气体保护，如果在空气中进行粉碎和过筛操作，则需对粉碎和过筛后的粉料进行后处理，即在含20％H₂的Ar气气氛下，将粉碎和过筛后的粉料加热至320℃并保温4小时；
(5)将粉料装入石墨模具或钢制模具后进行超声振动处理；
(6)在热压炉中对粉料进行烧结，热压制备过程在真空条件或者在惰性气氛下进行，采用的烧结温度为350～550℃，升温速率为10～100℃/min，保温时间为5～120min；采用两步加压的方式，即烧结前所施加的压力为20～50MPa，保温阶段所施加的压力为80～120MPa；或者采用一次加压的方式，即在烧结初期一次性施加压力为60～80Mpa；
(7)采取自然冷却或者通入惰性气体快速冷却。
本发明提供了一种区熔生长结合热压法制备碲化铋基热电材料的工艺，由它制备的碲化铋(Bi₂Te₃)基热电材料具有良好的晶粒取向性与力学性能。该工艺通过控制材料的显微结构即晶粒取向性，在维持热电性能的基础上大幅度改善了其力学性能，使材料的利用率、可加工性、以及元器件的稳定性与可靠性等均得以大大提高。该工艺所需要的设备成本低，就设备价格而言，相同产能的热压设备只是SPS设备的十分之一，制备过程简单，从而具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为热压块体材料垂直于施加压力的表面的X射线衍射图；
图2为区熔晶体和热压块体材料的电导率σ随测量温度的变化关系图；
图3为区熔晶体和热压块体材料的热导率κ随测量温度的变化关系图；
图4为区熔晶体和热压块体材料的性能优值ZT随测量温度的变化关系图。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
基体组分为93％Bi₂Te₃-7％Bi₂Se₃的N型材料：
首先将区熔晶体材料置于浓度为10～15％的氢氟酸溶液中浸泡30min，取出后用酒精和去离子水清洗，并在真空中干燥。采用钢制容器作为粉碎工具，粉碎过程采用氩气等惰性气体保护。利用标准分样筛对粉料进行过筛，使初始粉料形成不同的粒度分布，选取180～380μm的粉料为原料进行热压烧结。将粉料装入石墨模具后，首先进行超声振动处理，以形成一定的取向分布。热压制备过程在真空条件下进行，采用的烧结温度为460℃；升温速率为50℃/min；保温时间为20min；采用两步加压的方式，即烧结前所施加的压力为40MPa，保温阶段所施加的压力为80MPa。最后将样品自然冷却至室温附近取出。
所获得热压块体材料的抗弯强度为75MPa；热电性能优值Z为3.2×10^-3/K。
实施例2：
基体组分为26％Bi₂Te₃-74％Sb₂Te₃的P型材料：
首先采用机械打磨的方式，以去除区熔晶体材料表面的薄氧化层。采用钢制容器作为粉碎工具，并利用标准分样筛对粉料进行过筛，粉碎与过筛过程均在空气中操作，最后在还原气氛中(Ar+5～40％H₂)加热至320℃并保温6小时。选取180～380μm的粉料为原料进行热压烧结。将粉料装入特殊的钢制模具，于真空条件下进行热压，所采用的烧结温度为420℃；升温速率为40℃/min；保温时间为20min；采用两步加压的方式，烧结前所施加的压力为50MPa，保温阶段所施加的压力为100MPa。最后将样品自然冷却至室温附近取出。
所获得热压块体材料的抗弯强度为70MPa；热电性能优值Z为3.5×10^-3/K。本例中所获得的P型材料与例1中所获得的N型材料组配成制冷器件，测量最大温差ΔT_m为67℃。
实施例3：
初始粒度为120～180μm的粉体材料：
对N型Bi₂(Te，Se)₃区熔晶体材料进行粉碎与过筛：首先将区熔晶体置于浓度为10～15％的氢氟酸溶液中浸泡15min，取出后用酒精和去离子水清洗，并在真空中干燥。采用钢制容器作为粉碎工具，粉碎过程在空气中进行。利用标准分样筛对粉料进行过筛，以获取所需粒度分布的初始粉料。然后对粉料进行后处理，在还原气氛下(Ar+20％H₂)加热至320℃并保温4小时。将粉料装入特殊的钢制模具后，在烧结前进行超声振动处理，以形成一定的取向分布。热压制备过程在真空条件下进行：采用的烧结温度为480℃；升温速率为60℃/min；保温时间为30min；在烧结初期一次性施加的压力为80MPa。最后向热压炉中通入氩气，使样品快速冷却至室温附近取出。
所获得热压块体材料的抗弯强度为70MPa；热电性能优值Z为3.0×10^-3/K。利用相同粒度分布的P型粉料在相同的工艺条件下所获得烧结体的抗弯强度为62MPa；热电性能优值Z为3.3×10^-3/K。利用二者组配成制冷器件，测量最大温差ΔT_m为65℃。
实施例4：
初始粒度为96～120μm的粉体材料：
对P型(Bi，Sb)₂Te₃区熔晶体材料进行粉碎与过筛：首先将区熔晶体置于浓度为10～15％的氢氟酸溶液中浸泡30min，取出后用酒精和去离子水清洗，并在真空中干燥。采用钢制容器作为粉碎工具，然后利用标准分样筛对粉料进行过筛，以获取所需粒度分布的初始粉料。粉碎与过筛过程在惰性气体保护下中进行。将粉料装入特殊的钢制模具后，在烧结前进行超声振动处理，以形成一定的取向分布。热压制备过程在真空条件下进行：采用的烧结温度为400℃；升温速率为40℃/min；保温时间为30min；在烧结初期一次性施加的压力为60MPa。最后将样品自然冷却至室温附近取出。
所获得热压块体材料的抗弯强度为75MPa；热电性能优值Z为3.1×10^-3/K。利用相同粒度分布的N型粉料在相同的工艺条件下所获得烧结体的抗弯强度为82MPa；热电性能优值Z为2.9×10^-3/K。利用二者组配成制冷器件，测量最大温差ΔT_m为64℃。