一种用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法技术领域
本发明涉及一种用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，在成型
的超稳Y分子筛上同时负载可活化氢的金属和改善表面酸性的磷，提高催化剂的异构化活
性、选择性和使用寿命。
背景技术
以双环戊二烯(DCPD)为原料，先经加氢得到桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)，
然后在酸性催化剂作用下异构化为挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD，是一种性能优良的
低温液体燃料，已广泛用作导弹、飞机和鱼雷的推进剂，成为航空航天事业不可缺少的燃
料。
桥式四氢双环戊二烯异构化制备挂式四氢双环戊二烯可使用传统强L酸无水三氯
化铝、分子筛或固体超强酸作为催化剂。无水三氯化铝催化反应转化率高，选择性好，反应
进行容易，但是其高聚物生成量大，催化剂用量大，寿命短，只能进行间歇反应，并且三氯化
铝与产物中重组分生成络合物后，催化剂不能再生，生成大量废弃物，后处理需要碱中和，
产品分离及精制困难，处理过程中产生大量酸性废水，对环境污染大。
现有技术中，也有将无水三氯化铝固载到三氧化二铝或二氧化硅上使用，虽解决
了催化剂与产物分离难的问题，但催化剂制备过程复杂、难以控制，并且催化剂的寿命问题
也极大的限制了此种方法的发展。
采用分子筛或固体超强酸作为催化剂，所需要的反应温度较高，一般在200℃以
上，反应能耗大，催化剂易失活，并且金刚烷生成量大，产品精制比较困难。现有技术中，固
体酸催化剂是负载Ni或Pd的氧化铝、活性炭或硅铝复合氧化物，Ni的最佳负载量40-
90wt％，Pd的最佳负载量为0.25-20wt％，反应温度125-350℃，反应系统中填充H2可以抑制
积碳和聚合物的生成，提高催化剂使用寿命。现有技术中，NH4Y、NaY、ReY、NH4-USY、NH4-
SSY、H-beta、HZSM-5等分子筛在釜式间歇反应器中endo-TCD异构化制备exo-TCD反应中的
催化活性，其中H-USY效果最好，在195℃的反应温度下，endo-TCD转化率为94.93％，exo-
TCD的收率为89.69％，副产物金刚烷的收率为3.03％。现有技术中，采用三价铝化合物和氨
的氯化物经过压片成型、焙烧得到。
为了简化整体制备工艺，现有技术制备加氢异构化双功能催化剂，双环戊二烯在
催化剂作用下同时进行加氢-异构化反应，直接生成挂式四氢双环戊二烯。采用不同硅铝比
的H-beta、HY分子筛、稀土Y分子筛、超稳Y分子筛、超稳稀土Y分子筛负载一定数量的Pd、Pt、
Rh、Ni制备一步法催化剂。现有技术中，将加氢催化剂装到反应器上部，异构化催化剂装到
反应器下部，但催化剂负载Rh，价格昂贵，且反应选择性不高，仅有86.1％。为了提高催化剂
的使用寿命，现有技术中，负载镍时分三次完成，中间经过两次干燥、焙烧。并采用ZSM-5、
MCM-48、MCM-41负载Pt或Pd制备加氢异构化双功能催化剂，采用工业级双环戊二烯一步加
氢-异构化制备挂式四氢双环戊二烯。
综上所述，传统的无水A1C13催化剂和间歇式工艺，存在污染环境、腐蚀设备、不易
与产物分离的缺点，而A1C13固载化催化剂制备方法极为繁琐，并且对水敏感。采用具有适
当孔道尺寸的多孔分子筛(ZSM-5和H-beta分子筛限于孔道尺寸，不利于反应物和产物的扩
散，因而不适于作为该异构化反应催化剂)等固体酸催化剂和固定床异构化工艺是解决上
述问题的有效途径，但是在反应条件下存在转化率较低、分子筛易积碳失活、需要研究延长
催化剂使用寿命的方法。至于双环戊二烯一步法制备挂式四氢双环戊二烯的工艺，由于加
氢-异构化二者所需要的反应条件具有较大差异：加氢反应需要相对较低的反应温度和较
高的氢气压力，异构化反应则刚好相反，相对较低的氢气压力和较高的反应温度较为有利，
因而二者不宜在同一个反应器中进行，否则会严重缩短催化剂的使用寿命，不能满足工业
生产的需要。
发明内容
鉴于以上问题，本发明以不同孔径的活性氧化铝作为粘结剂，将超稳Y型分子筛挤
条成型，然后同时负载具有活化氢能力的金属铜、镍、钼和改善催化剂表面酸性的磷，制备
桥式四氢双环戊二烯异构化催化剂。具有活化氢能力的金属可以有效抑制缩合副反应，减
少催化剂表面结碳，提高催化剂的使用寿命；磷的引入可以改善分子筛表面酸性，提高异构
化活性和选择性。本发明的催化剂制备方法简单，易于工业化应用，桥式四氢双环戊二烯异
构化转化率和挂式四氢双环戊二烯的选择性均可超过90％，且具有较长的活性寿命，连续
运转1000h，仍可保持性能不变。
本发明具体技术方案如下：
一种用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，具体步骤如下：
(1)超稳Y型分子筛的成型：以质量百分含量计，将超稳Y型分子筛40％-90％、孔容
为0.2-0.6cm3/g的氧化铝5％-40％、孔容为0.8-1.2cm3/g的氧化铝5％-20％、田菁粉2％充
分混合均匀，再加入质量浓度10％的硝酸溶液,硝酸溶液加入比例为原料粉质量的15-
25％，充分混搅后再加入质量浓度5％的冰醋酸溶液，冰醋酸溶液加入比例为原料粉质量的
15-25％，充分混搅均匀后，挤成直径1.6mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3-4h，
400-600℃焙烧4h，取出后制成2-3mm长的颗粒；或者以质量百分含量计，将孔容为0.2-
0.6cm3/g的氧化铝5％-40％、孔容为0.8-1.2cm3/g的氧化铝5％-20％、田菁粉2％充分混合
均匀，再加入质量浓度10％的硝酸溶液，硝酸溶液加入比例为原料粉质量的15-25％，充分
混搅为具有粘性的面团，然后再加入将超稳Y型分子筛40％-90％、质量浓度5％的冰醋酸溶
液，冰醋酸溶液加入比例为原料粉质量的15-25％，充分混搅均匀后，挤成直径1.6mm的圆柱
型条状，自然晾干后，120℃干燥3-4h，400-600℃焙烧4h，取出后制成2-3mm长的颗粒，制得
的超稳Y型分子筛成型颗粒载体；
(2)负载铜-钼-磷、镍-钼-磷或者铜-镍-钼-磷：首先准确测定步骤(1)所制得的超
稳Y型分子筛成型颗粒载体的吸水率，然后按照一定的负载量配制相应体积的铜-钼-磷
(CuMoP)、镍-钼-磷(NiMoP)或者铜-镍-钼-磷(CuNiMoP)均相溶液，以及硝酸铜(Cu(NO3)2)或
硝酸镍(Ni(NO3)2)溶液，每种溶液均采用等体积单次浸渍法浸渍；
负载铜-钼-磷：按照步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百
分含量1-18％的氧化铜、3-20％的三氧化钼、1-5％的五氧化二磷，浸渍顺序有以下三种：①
浸渍CuMoP溶液；②先浸渍CuMoP溶液，后浸渍Cu(NO3)2溶液；③先浸渍Cu(NO3)2溶液，再浸渍
CuMoP溶液，每次浸渍完后均需室温下晾干，120℃干燥3-4h，除先浸渍Cu(NO3)2溶液在200-
300℃焙烧4h，其余均需在400-500℃焙烧4h，直至最终得到负载铜-钼-磷的催化剂；
负载镍-钼-磷：按照步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百
分含量1-18％的氧化镍、3-20％的三氧化钼、1-5％的五氧化二磷，浸渍顺序有以下三种：①
浸渍NiMoP溶液；②先浸渍NiMoP溶液，后浸渍Ni(NO3)2溶液；③先浸渍Ni(NO3)2溶液，再浸渍
NiMoP溶液。每次浸渍完后均需室温下晾干，120℃干燥3-4h，除先浸渍Ni(NO3)2溶液在200-
300℃焙烧4h，其余均需在400-500℃焙烧4h，直至最终得到负载镍-钼-磷的催化剂；
负载铜-镍-钼-磷：按照步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质
量百分含量0.5-9％的氧化铜、0.5-9％的氧化镍、3-20％的三氧化钼、1-5％的五氧化二磷，
浸渍顺序有以下七种：①浸渍CuNiMoP溶液；②先浸渍CuNiMoP溶液，后浸渍Cu(NO3)2溶液和/
或Ni(NO3)2溶液；③先浸渍Cu(NO3)2溶液和/或Ni(NO3)2溶液，再浸渍CuNiMoP溶液；④先浸渍
NiMoP溶液，后浸渍Cu(NO3)2溶液；⑤先浸渍Cu(NO3)2溶液，再浸渍NiMoP溶液；⑥先浸渍
CuMoP溶液，后浸渍Ni(NO3)2溶液；⑦先浸渍Ni(NO3)2溶液，再浸渍CuMoP溶液，每次浸渍完后
均需室温下晾干，120℃干燥3-4h，除先浸渍Cu(NO3)2溶液或者Ni(NO3)2溶液在200-300℃焙
烧4h，其余均需在400-500℃焙烧4h，直至最终得到负载铜-镍-钼-磷的催化剂；
(3)桥式四氢双环戊二烯异构化反应：取上述制备的催化剂20mL装入固定床反应
器中进行桥式四氢双环戊二烯异构化反应。
优选地，所述的用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，步骤(1)
中，以质量百分比计，超稳Y型分子筛为60％-85％，超稳Y型分子筛中Na质量百分含量为
0.01-3.0％，硅铝原子比6.5:1—9.5:1；孔容为0.3-0.5cm3/g的氧化铝为10-25％、孔容为
0.85-1.0cm3/g的孔氧化铝5％-15％。
优选地，所述的用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，所述超
稳Y型分子筛中Na质量百分含量为0.1％-2.0％，硅铝原子比优选为8:1—9:1。
优选地，所述的用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，步骤(2)
中负载铜-钼-磷的催化剂，超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百分含量2-14％的氧
化铜、5-15％的三氧化钼、1-3％的五氧化二磷。
优选地，所述的用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，负载铜-
钼-磷的催化剂通过浸渍铜钼磷均相溶液制备，或者先浸渍铜钼磷溶液再浸渍硝酸铜溶液
制备，或者先浸渍硝酸铜溶液再浸渍铜钼磷溶液制备。
优选地，所述的用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，步骤(2)
中负载镍-钼-磷催化剂，超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百分含量2-14％的氧化
镍、5-15％的三氧化钼、1-3％的五氧化二磷。
优选地，所述的用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，负载镍-
钼-磷的催化剂通过浸渍镍钼磷均相溶液制备，或者先浸渍镍钼磷溶液再浸渍硝酸镍溶液
制备，或者先浸渍硝酸镍溶液再浸渍镍钼磷溶液制备。
优选地，所述的用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，步骤(2)
中负载铜-镍-钼-磷催化剂，超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百分含量1-7％的氧
化铜、1-7％的氧化镍、5-15％的三氧化钼、1-3％的五氧化二磷。
优选地，所述的用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，负载铜-
镍-钼-磷的催化剂通过浸渍铜镍钼磷均相溶液制备，或者先浸渍铜镍钼磷溶液再浸渍硝酸
铜和/或硝酸镍溶液制备，或者先浸渍硝酸铜和/或硝酸镍溶液再浸渍铜镍钼磷溶液制备，
或者先浸渍镍钼磷溶液再浸渍硝酸铜溶液，或者先浸渍硝酸铜溶液再浸渍镍钼磷溶液；或
者先浸渍铜钼磷溶液再浸渍硝酸镍溶液，或者先浸渍硝酸镍溶液再浸渍铜钼磷溶液。
本发明的有益效果：在成型的超稳Y型分子筛上同时负载可以活化氢的金属铜、
镍、钼，以及可以改善催化剂表面酸性的磷，活性金属组分可以抑制缩合副反应、提高催化
剂使用寿命，磷适当调整催化剂表面酸性，有效提高催化剂活性及选择性。本发明的催化剂
的桥式四氢双环戊二烯异构化转化率和挂式四氢双环戊二烯选择性均可达到90％以上，且
具有较长的使用寿命，连续运转1000h，仍可保持性能不变。
具体实施方式
下面结合本发明的优选实施例进一步说明本发明。
实施例1
取孔容为0.35cm3/g的氧化铝原粉40g、孔容为0.85-0.95cm3/g氧化铝原粉20g、田
菁粉4g充分混合均匀，加入质量百分含量10％的硝酸溶液40mL，充分混捏后加入钠含量
1.2％、硅铝比8.9的超稳Y型分子筛原粉140g，再加入质量百分含量5％的冰醋酸溶液40mL
以及去离子水50mL，继续充分混捏后挤成直径1.6mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥
3h，550℃焙烧4h，取出后制成2-3mm长的颗粒。
实施例2
在烧杯中称取碱式碳酸铜2.02g、三氧化钼6.14g混合均匀，加入去离子水25mL以
及85％的浓磷酸0.85mL，加热至沸并变为深绿色均相溶液。称取实施例1制备的成型载体
41.5g，采用等体积浸渍法浸渍上述铜钼磷溶液，自然晾干后，120℃干燥3h，500℃焙烧4h，
即得异构化催化剂CuMoP-1。
实施例3
在烧杯中称取碱式碳酸铜1.35g、三氧化钼4.09g混合均匀，加入去离子水25mL以
及85％的浓磷酸0.57mL，加热至沸并变为深绿色均相CuMoP溶液；称取硝酸铜12.15g溶解于
24mL去离子水中得到硝酸铜溶液。称取实施例1制备的成型载体40.3g，采用等体积浸渍法
先浸渍铜钼磷溶液，自然晾干后，120℃干燥3h，500℃焙烧4h；然后浸渍硝酸铜溶液，自然晾
干后，120℃干燥3h，500℃焙烧4h，即得异构化催化剂CuMoP-2。
实施例4
在烧杯中称取碱式碳酸镍2.44g、三氧化钼6.14g混合均匀，加入去离子水25mL以
及85％的浓磷酸0.85mL，加热至沸并变为深绿色均相溶液。称取实施例1制备的成型载体
41.6g，采用等体积浸渍法浸渍上述镍钼磷溶液，自然晾干后，120℃干燥3h，500℃焙烧4h，
即得异构化催化剂NiMoP-1。
实施例5
在烧杯中称取碱式碳酸镍1.62g、三氧化钼4.09g混合均匀，加入去离子水25mL以
及85％的浓磷酸0.57mL，加热至沸并变为深绿色均相NiMoP溶液；称取硝酸镍15.57g溶解于
20mL去离子水中得到硝酸镍溶液。称取实施例1制备的成型载体40.4g，采用等体积浸渍法
先浸渍镍钼磷溶液，自然晾干后，120℃干燥3h，500℃焙烧4h；然后浸渍硝酸镍溶液，自然晾
干后，120℃干燥3h，500℃焙烧4h，即得异构化催化剂NiMoP-2。
实施例6
在烧杯中称取碱式碳酸铜1.08g、碱式碳酸镍1.30g、三氧化钼6.54g混合均匀，加
入去离子水24mL以及85％的浓磷酸0.91mL，加热至沸并变为深绿色均相溶液。称取实施例1
制备的成型载体41.0g，采用等体积浸渍法浸渍上述铜镍钼磷溶液，自然晾干后，120℃干燥
3h，500℃焙烧4h，即得异构化催化剂CuNiMoP-1。
实施例7
在烧杯中称取碱式碳酸铜0.67g、碱式碳酸镍0.81g、三氧化钼4.09g混合均匀，加
入去离子水25mL以及85％的浓磷酸0.57mL，加热至沸并变为深绿色均相NiMoP溶液；称取硝
酸镍15.57g溶解于20mL去离子水中得到硝酸镍溶液。称取实施例1制备的成型载体40.4g，
采用等体积浸渍法先浸渍铜镍钼磷溶液，自然晾干后，120℃干燥3h，500℃焙烧4h；然后浸
渍硝酸镍溶液，自然晾干后，120℃干燥3h，500℃焙烧4h，即得异构化催化剂CuNiMoP-2。
实施例8
在烧杯中称取碱式碳酸铜0.67g、碱式碳酸镍0.81g、三氧化钼4.09g混合均匀，加
入去离子水25mL以及85％的浓磷酸0.57mL，加热至沸并变为深绿色均相NiMoP溶液；称取硝
酸铜12.15g溶解于24mL去离子水中得到硝酸铜溶液。称取实施例1制备的成型载体40.4g，
采用等体积浸渍法先浸渍铜镍钼磷溶液，自然晾干后，120℃干燥3h，500℃焙烧4h；然后浸
渍硝酸镍溶液，自然晾干后，120℃干燥3h，500℃焙烧4h，即得异构化催化剂CuNiMoP-3。
实施例9
在烧杯中称取碱式碳酸铜0.67g、碱式碳酸镍0.81g、三氧化钼4.09g混合均匀，加
入去离子水25mL以及85％的浓磷酸0.57mL，加热至沸并变为深绿色均相NiMoP溶液；称取硝
酸铜6.08g和硝酸镍7.78g溶解于22mL去离子水中得到硝酸铜和硝酸镍混合溶液。称取实施
例1制备的成型载体40.4g，采用等体积浸渍法先浸渍铜镍钼磷溶液，自然晾干后，120℃干
燥3h，500℃焙烧4h；然后浸渍硝酸铜和硝酸镍混合溶液，自然晾干后，120℃干燥3h，500℃
焙烧4h，即得异构化催化剂CuNiMoP-4。
实施例10
在烧杯中称取碱式碳酸镍1.62g、三氧化钼4.09g混合均匀，加入去离子水25mL以
及85％的浓磷酸0.57mL，加热至沸并变为深绿色均相NiMoP溶液；称取硝酸铜12.15g溶解于
24mL去离子水中得到硝酸铜溶液。称取实施例1制备的成型载体40.4g，采用等体积浸渍法
先浸渍镍钼磷溶液，自然晾干后，120℃干燥3h，500℃焙烧4h；然后浸渍硝酸铜溶液，自然晾
干后，120℃干燥3h，500℃焙烧4h，即得异构化催化剂CuNiMoP-5。
实施例11
在烧杯中称取碱式碳酸铜1.35g、三氧化钼4.09g混合均匀，加入去离子水25mL以
及85％的浓磷酸0.57mL，加热至沸并变为深绿色均相CuMoP溶液；称取硝酸镍15.57g溶解于
20mL去离子水中得到硝酸镍溶液。称取实施例1制备的成型载体40.3g，采用等体积浸渍法
先浸渍铜钼磷溶液，自然晾干后，120℃干燥3h，500℃焙烧4h；然后浸渍硝酸镍溶液，自然晾
干后，120℃干燥3h，500℃焙烧4h，即得异构化催化剂CuNiMoP-6。
实施例12
取实施例2—实施例11制备的催化剂20mL装入固定床反应器中进行桥式四氢双环
戊二烯异构化反应，在相同的反应条件下考察各种催化剂的异构化活性、选择性和使用寿
命，实验结果如表1所示。
对比实施例：取实施例1制备的成型超稳Y型分子筛载体20mL装入固定床反应器中
进行桥式四氢双环戊二烯异构化反应，在相同的反应条件下考察其异构化活性、选择性和
使用寿命，实验结果也如表1所示。
由以上实施例的异构化反应结果可以看出，本发明的催化剂具有较好的桥式四氢
双环戊二烯异构化活性和选择性，桥式四氢双环戊二烯转化率和挂式四氢双环戊二烯的选
择性均可以达到90％以上。虽然未负载活性金属的超稳Y分子筛载体也具有较高的初活性，
初始转化率也可达到92％左右，但是由于金刚烷等副产物较多，挂式四氢双环戊二烯的收
率和选择性较低，特别是使用寿命较低，连续运转10小时，异构化转化率即大幅下降，卸出
催化剂发现成型分子筛颗粒外表面完全变黑，说明较强的酸性导致分子筛表面积碳从而失
去活性。负载活性金属铜、镍、钼和改善分子筛表面酸性的磷后，桥式四氢双环戊二烯异构
化转化率有所提高，虽然反式十氢萘的数量稍有增加，但是却可以显著抑制金刚烷等其它
副产物的生成，从而使得催化剂的异构化选择性提高，并且由于金属活化氢抑制结碳反应，
使得催化剂具有较长的使用寿命，连续运转1000h，仍可保持最初活性。
表1桥式四氢双环戊二烯异构化反应结果
实施例13
一种用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，具体步骤如下：
(1)超稳Y型分子筛的成型：以质量百分含量计，将超稳Y型分子筛40％-90％、孔容
为0.2-0.6cm3/g的氧化铝5％-40％、孔容为0.8-1.2cm3/g的氧化铝5％-20％、田菁粉2％充
分混合均匀，再加入质量浓度10％的硝酸溶液,硝酸溶液加入比例为原料粉质量的15-
25％，充分混搅后再加入质量浓度5％的冰醋酸溶液，冰醋酸溶液加入比例为原料粉质量的
15-25％，充分混搅均匀后，挤成直径1.6mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3-4h，
400-600℃焙烧4h，取出后制成2-3mm长的颗粒；或者以质量百分含量计，将孔容为0.2-
0.6cm3/g的氧化铝5％-40％、孔容为0.8-1.2cm3/g的氧化铝5％-20％、田菁粉2％充分混合
均匀，再加入质量浓度10％的硝酸溶液，硝酸溶液加入比例为原料粉质量的15-25％，充分
混搅为具有粘性的面团，然后再加入将超稳Y型分子筛40％-90％、质量浓度5％的冰醋酸溶
液，冰醋酸溶液加入比例为原料粉质量的15-25％，充分混搅均匀后，挤成直径1.6mm的圆柱
型条状，自然晾干后，120℃干燥3-4h，400-600℃焙烧4h，取出后制成2-3mm长的颗粒，制得
的超稳Y型分子筛成型颗粒载体；
(2)负载铜-钼-磷、镍-钼-磷或者铜-镍-钼-磷：首先准确测定步骤(1)所制得的超
稳Y型分子筛成型颗粒载体的吸水率，然后按照一定的负载量配制相应体积的铜-钼-磷
(CuMoP)、镍-钼-磷(NiMoP)或者铜-镍-钼-磷(CuNiMoP)均相溶液，以及硝酸铜(Cu(NO3)2)或
硝酸镍(Ni(NO3)2)溶液，每种溶液均采用等体积单次浸渍法浸渍；
负载铜-钼-磷：按照步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百
分含量1-18％的氧化铜、3-20％的三氧化钼、1-5％的五氧化二磷，浸渍顺序有以下三种：①
浸渍CuMoP溶液；②先浸渍CuMoP溶液，后浸渍Cu(NO3)2溶液；③先浸渍Cu(NO3)2溶液，再浸渍
CuMoP溶液，每次浸渍完后均需室温下晾干，120℃干燥3-4h，除先浸渍Cu(NO3)2溶液在200-
300℃焙烧4h，其余均需在400-500℃焙烧4h，直至最终得到负载铜-钼-磷的催化剂；
负载镍-钼-磷：按照步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百
分含量1-18％的氧化镍、3-20％的三氧化钼、1-5％的五氧化二磷，浸渍顺序有以下三种：①
浸渍NiMoP溶液；②先浸渍NiMoP溶液，后浸渍Ni(NO3)2溶液；③先浸渍Ni(NO3)2溶液，再浸渍
NiMoP溶液。每次浸渍完后均需室温下晾干，120℃干燥3-4h，除先浸渍Ni(NO3)2溶液在200-
300℃焙烧4h，其余均需在400-500℃焙烧4h，直至最终得到负载镍-钼-磷的催化剂；
负载铜-镍-钼-磷：按照步骤(1)所制得的超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质
量百分含量0.5-9％的氧化铜、0.5-9％的氧化镍、3-20％的三氧化钼、1-5％的五氧化二磷，
浸渍顺序有以下七种：①浸渍CuNiMoP溶液；②先浸渍CuNiMoP溶液，后浸渍Cu(NO3)2溶液和/
或Ni(NO3)2溶液；③先浸渍Cu(NO3)2溶液和/或Ni(NO3)2溶液，再浸渍CuNiMoP溶液；④先浸渍
NiMoP溶液，后浸渍Cu(NO3)2溶液；⑤先浸渍Cu(NO3)2溶液，再浸渍NiMoP溶液；⑥先浸渍
CuMoP溶液，后浸渍Ni(NO3)2溶液；⑦先浸渍Ni(NO3)2溶液，再浸渍CuMoP溶液，每次浸渍完后
均需室温下晾干，120℃干燥3-4h，除先浸渍Cu(NO3)2溶液或者Ni(NO3)2溶液在200-300℃焙
烧4h，其余均需在400-500℃焙烧4h，直至最终得到负载铜-镍-钼-磷的催化剂；
(3)桥式四氢双环戊二烯异构化反应：取上述制备的催化剂20mL装入固定床反应
器中进行桥式四氢双环戊二烯异构化反应。
实施例14
优选地，制作步骤和实施例13中步骤相同，实施例13中，所述的用于桥式四氢双环
戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，步骤(1)中，以质量百分比计，超稳Y型分子筛为
60％-85％，超稳Y型分子筛中Na质量百分含量为0.01-3.0％，硅铝原子比6.5:1—9.5:1；孔
容为0.3-0.5cm3/g的氧化铝为10-25％、孔容为0.85-1.0cm3/g的孔氧化铝5％-15％。
所述的用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，步骤(2)中负载
铜-钼-磷的催化剂，超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百分含量2-14％的氧化铜、5-
15％的三氧化钼、1-3％的五氧化二磷。
所述的用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，负载铜-钼-磷的
催化剂通过浸渍铜钼磷均相溶液制备，或者先浸渍铜钼磷溶液再浸渍硝酸铜溶液制备，或
者先浸渍硝酸铜溶液再浸渍铜钼磷溶液制备。
所述的用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，步骤(2)中负载
镍-钼-磷催化剂，超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百分含量2-14％的氧化镍、5-
15％的三氧化钼、1-3％的五氧化二磷。
所述的用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，负载镍-钼-磷的
催化剂通过浸渍镍钼磷均相溶液制备，或者先浸渍镍钼磷溶液再浸渍硝酸镍溶液制备，或
者先浸渍硝酸镍溶液再浸渍镍钼磷溶液制备。
所述的用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，步骤(2)中负载
铜-镍-钼-磷催化剂，超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百分含量1-7％的氧化铜、1-
7％的氧化镍、5-15％的三氧化钼、1-3％的五氧化二磷。
所述的用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，负载铜-镍-钼-
磷的催化剂通过浸渍铜镍钼磷均相溶液制备，或者先浸渍铜镍钼磷溶液再浸渍硝酸铜和/
或硝酸镍溶液制备，或者先浸渍硝酸铜和/或硝酸镍溶液再浸渍铜镍钼磷溶液制备，或者先
浸渍镍钼磷溶液再浸渍硝酸铜溶液，或者先浸渍硝酸铜溶液再浸渍镍钼磷溶液；或者先浸
渍铜钼磷溶液再浸渍硝酸镍溶液，或者先浸渍硝酸镍溶液再浸渍铜钼磷溶液。
实施例15
优选地，制作步骤和实施例13中步骤相同，实施例13中，所述的用于桥式四氢双环
戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，步骤(1)中，以质量百分比计，超稳Y型分子筛为
60％-85％，超稳Y型分子筛中Na质量百分含量为0.1-2.0％，硅铝原子比8:1—9:1；孔容为
0.35cm3/g的氧化铝10％-25％、孔容为0.85-0.95cm3/g的氧化铝5％-15％。
所述的用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，步骤(2)中负载
铜-钼-磷的催化剂，超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百分含量2-14％的氧化铜、5-
15％的三氧化钼、1-3％的五氧化二磷。
所述的用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，负载铜-钼-磷的
催化剂通过浸渍铜钼磷均相溶液制备，或者先浸渍铜钼磷溶液再浸渍硝酸铜溶液制备，或
者先浸渍硝酸铜溶液再浸渍铜钼磷溶液制备。
所述的用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，步骤(2)中负载
镍-钼-磷催化剂，超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百分含量2-14％的氧化镍、5-
15％的三氧化钼、1-3％的五氧化二磷。
所述的用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，负载镍-钼-磷的
催化剂通过浸渍镍钼磷均相溶液制备，或者先浸渍镍钼磷溶液再浸渍硝酸镍溶液制备，或
者先浸渍硝酸镍溶液再浸渍镍钼磷溶液制备。
所述的用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，步骤(2)中负载
铜-镍-钼-磷催化剂，超稳Y型分子筛成型颗粒载体中负载质量百分含量1-7％的氧化铜、1-
7％的氧化镍、5-15％的三氧化钼、1-3％的五氧化二磷。
所述的用于桥式四氢双环戊二烯异构化的含磷催化剂制备方法，负载铜-镍-钼-
磷的催化剂通过浸渍铜镍钼磷均相溶液制备，或者先浸渍铜镍钼磷溶液再浸渍硝酸铜和/
或硝酸镍溶液制备，或者先浸渍硝酸铜和/或硝酸镍溶液再浸渍铜镍钼磷溶液制备，或者先
浸渍镍钼磷溶液再浸渍硝酸铜溶液，或者先浸渍硝酸铜溶液再浸渍镍钼磷溶液；或者先浸
渍铜钼磷溶液再浸渍硝酸镍溶液，或者先浸渍硝酸镍溶液再浸渍铜钼磷溶液。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依
本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。