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1、(10)申请公布号 CN 103113559 A (43)申请公布日 2013.05.22 CN 103113559 A *CN103113559A* (21)申请号 201310038665.7 (22)申请日 2013.01.31 C08G 61/12(2006.01) C08G 73/06(2006.01) C08G 73/02(2006.01) H01G 9/028(2006.01) H01G 9/15(2006.01) (71)申请人 深圳新宙邦科技股份有限公司 地址 518000 广东省深圳市龙岗区坪山沙坣 同富裕工业区 (72)发明人 郑仲天 钟玲 李兵 陈长春 (74)专利代理。
2、机构 深圳市博锐专利事务所 44275 代理人 张明 (54) 发明名称 一种导电性高分子、 其合成用氧化剂及固体 电容器 (57) 摘要 本发明提供了一种导电性高分子合成用氧化 剂溶液， 该导电性高分子合成用氧化剂溶液可以 与聚合性单体混合， 用于含浸电容器芯包， 反应生 成导电性高分子， 用于生产高性能的固态电解电 容器。该导电性高分子合成用氧化剂溶液， 包括 ： 磺酸铁盐与溶剂， 所述溶剂包括低级醇与环醚， 所 述低级醇选自碳原子数为 1 4 的一元醇中的一 种或多种， 所述环醚中醚键氧基个数为 1 或 2， 醚 键所在环为 5 元环或 6 元环。用本发明所述的氧 化剂合成导电高分子聚合。
3、物， 可以提高导电聚合 物的导电性， 从而降低电容器 ESR 值。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103113559 A CN 103113559 A *CN103113559A* 1/2 页 2 1. 一种导电性高分子合成用氧化剂溶液， 包括 ： 磺酸铁盐与溶剂， 所述溶剂包括低级 醇与环醚， 所述低级醇选自碳原子数为14的一元醇中的一种或多种， 所述环醚中醚键氧 基个数为 1 或 2， 醚键所在环为 5 元环或 6 元环。 2. 根据权利要求 1 。
4、所述的导电性高分子合成用氧化剂溶液， 其特征在于， 所述环醚选 自四氢呋喃、 四氢呋喃衍生物、 四氢吡喃、 四氢吡喃衍生物、 二氧六环、 二氧六环衍生物、 二 氧五环及二氧五环衍生物中的一种或多种。 3.根据权利要求1或2所述的导电性高分子合成用氧化剂溶液， 其特征在于， 所述环醚 具有取代基， 所述取代基为烃基， 所述环醚的总碳原子数目小于或等于 12。 4. 根据权利要求 1 所述的导电性高分子合成用氧化剂溶液， 其特征在于， 所述磺酸铁 盐为对甲基苯磺酸铁。 5. 根据权利要求 1 所述的导电性高分子合成用氧化剂溶液， 其特征在于， 所述导电性 高分子合成用氧化剂溶液中， 铁与磺酸根的摩。
5、尔比为 ： 1 ： 2.0 4.0。 6. 根据权利要求 5 所述的导电性高分子合成用氧化剂溶液， 其特征在于， 所述导电性 高分子合成用氧化剂溶液中， 铁与磺酸根的摩尔比为 ： 1 ： 2.5 3.8。 7. 根据权利要求 1 所述的导电性高分子合成用氧化剂溶液， 其特征在于， 所述导电性 高分子合成用氧化剂溶液中， 磺酸铁盐的质量浓度为 10% 75%。 8. 根据权利要求 7 所述的导电性高分子合成用氧化剂溶液， 其特征在于， 所述导电性 高分子合成用氧化剂溶液中， 磺酸铁盐的质量浓度为 40% 60%。 9. 根据权利要求 1 所述的导电性高分子合成用氧化剂溶液， 其特征在于， 所述导。
6、电性 高分子合成用氧化剂溶液中， 环醚的质量浓度为 1%20%。 10. 根据权利要求 9 所述的导电性高分子合成用氧化剂溶液， 其特征在于， 所述导电性 高分子合成用氧化剂溶液中， 环醚的质量浓度为 2%8%。 11.一种导电性高分子， 其特征在于， 所述导电性高分子是采用权利要求1至10任意一 项所述的导电性高分子合成用氧化剂溶液， 或其进一步稀释所得溶液使聚合性单体进行氧 化聚合而成的。 12. 根据权利要求 11 所述的导电性高分子， 其特征在于， 所述聚合性单体选自噻吩、 噻 吩衍生物、 吡咯、 吡咯衍生物、 苯胺及苯胺衍生物中的一种或多种。 13. 根据权利要求 12 所述的导电性。
7、高分子， 其特征在于， 所述聚合性单体为噻吩或其 衍生物。 14. 根据权利要求 13 所述的导电性高分子， 其特征在于， 所述聚合性单体为 3,4- 乙撑 二氧噻吩。 15. 一种固体电解电容器， 其特征在于， 采用权利要求 11 至 14 任意一项所述的导电性 高分子作为固体电解质。 16. 一种固体电解电容器的制备工艺， 包括步骤 ： 将电容器芯包在氧化剂和聚合性单 体的混合溶液中直接含浸 ； 所述氧化剂和聚合性单体的混合溶液包括权利要求 1 至 10 任意一项所述的导电性高 分子合成用氧化剂溶液与聚合性单体 ； 所述聚合性单体选自噻吩、 噻吩衍生物、 吡咯、 吡咯 衍生物、 苯胺及苯胺。
8、衍生物中的一种或多种。 17. 根据权利要求 16 所述的固体电解电容器的制备工艺， 其特征在于， 所述聚合性单 权 利 要 求 书 CN 103113559 A 2 2/2 页 3 体为噻吩或其衍生物。 18. 根据权利要求 17 所述的固体电解电容器的制备工艺， 其特征在于， 所述聚合性单 体为 3,4- 乙撑二氧噻吩。 19. 根据权利要求 16 至 18 任意一项所述的固体电解电容器的制备工艺， 其特征在于， 所述氧化剂和聚合性单体的混合溶液还包括稀释剂， 所述稀释剂选自碳原子数为 1 4 的 饱和一元醇、 丙酮、 乙腈中的一种或多种。 权 利 要 求 书 CN 103113559 A。
9、 3 1/6 页 4 一种导电性高分子、 其合成用氧化剂及固体电容器 技术领域 0001 本发明涉及固体电解电容器， 与作为固体电解电容器电解质使用的导电性高分 子， 以及合成导电性高分子所使用的氧化剂溶液。 背景技术 0002 目前， 用于聚合导电高分子的氧化剂主要为烷基芳香族磺酸铁盐类， 其用于聚合 如吡咯、 苯胺、 噻吩类等单体具有很好的效果， 所得到的导电高分子被广泛应用于固态电解 电容器、 防静电涂层、 LED、 印刷电路板等领域。尤其是用对甲基苯磺酸铁氧化聚合 3,4- 乙 撑二氧噻吩 (EDOT) 得到的 PEDOT， 因其高导电性、 高稳定性等优点， 倍受业界重视。 0003 。
10、但是， 烷基芳香族磺酸铁盐与 EDOT 聚合反应速度太快， 不利于电容器芯包在氧化 剂和单体的混合溶液中直接含浸。为得到电化学性能优良的导电高分子， 通常将电容器芯 包在氧化剂和单体中分别含浸， 并反复含浸几次。EDOT 聚合速度过快， 不利于 PEDOT 结晶， 造成聚合物松散， 结构规整性差， 不利于提高电导率。 0004 美国专利 US4910645 中使用大量的溶剂稀释导电高分子单体， 使单体浓度低于 10wt%， 可将电容器芯包在氧化剂和单体的混合溶液中直接含浸， 实现原位聚合， 但只能得 到很少量的导电高分子聚合物， 需反复含浸 16 次才能产生足够的导电高分子聚合物， 这样 电容。
11、器的制造工艺会非常复杂。 发明内容 0005 为克服背景技术中的困难， 本发明提供了一种导电性高分子合成用氧化剂溶液， 该导电性高分子合成用氧化剂溶液可以与聚合性单体混合， 用于含浸电容器芯包， 反应生 成导电性高分子， 用于生产高性能的固态电解电容器。 0006 为实现上述发明目的， 本发明提供了一种导电性高分子合成用氧化剂溶液， 包括 ： 磺酸铁盐与溶剂， 所述溶剂包括低级醇与环醚， 所述低级醇选自碳原子数为14的一元醇 中的一种或多种， 所述环醚中醚键氧基个数为 1 或 2， 醚键所在环为 5 元环或 6 元环。 0007 本发明中低级醇可以是 ： 甲醇、 乙醇、 丙醇、 正丁醇、 异丙。
12、醇、 异丁醇中的一种或多 种的合组成。 0008 优选地， 所述环醚选自四氢呋喃、 四氢呋喃衍生物、 四氢吡喃及四氢吡喃衍生物中 的一种或多种。 0009 也可以优选自二氧六环、 二氧五环或二者的衍生物， 或二氧六环、 二氧六环衍生 物、 二氧五环、 二氧五环衍生物、 四氢呋喃、 四氢呋喃衍生物、 四氢吡喃及四氢吡喃衍生物中 的一种或多种。例如以下通式的环醚衍生物 ： 0010 说 明 书 CN 103113559 A 4 2/6 页 5 0011 式中 ： R1、 R2、 R3、 R4、 R5表示氢、 碳原子数为 1 4 的饱和或不饱和的烷基或烷氧基 ； R1、 R2、 R3、 R4、 R5。
13、可以相同也可以不同， 可以相互独立也可以成环。 0012 优选地， 所述取代基为烃基， 所述环醚的总碳原子数目小于或等于 12。 0013 优选地， 所述磺酸铁盐为对甲基苯磺酸铁。 0014 优选地， 所述导电性高分子合成用氧化剂溶液中， 铁与磺酸根的摩尔比为 ： 1 ： 2.0 4.0。 0015 更优选地， 所述导电性高分子合成用氧化剂溶液中， 铁与磺酸根的摩尔比为 ： 1 ： 2.5 3.8。 0016 优选地， 所述导电性高分子合成用氧化剂溶液中， 磺酸铁盐的质量浓度为 10% 75%。 0017 更优选地， 所述导电性高分子合成用氧化剂溶液中， 磺酸铁盐的质量浓度为 40% 60%。。
14、 0018 优选地， 所述导电性高分子合成用氧化剂溶液中， 环醚的质量浓度为 1%20%。 0019 更优选地， 所述导电性高分子合成用氧化剂溶液中， 环醚的质量浓度为 2%8%。 0020 本发明还提供了一种导电性高分子， 所述导电性高分子是采用上述各方案所述的 导电性高分子合成用氧化剂溶液， 或其进一步稀释所得溶液使聚合性单体进行氧化聚合而 成的。 0021 优选地， 所述聚合性单体选自噻吩、 噻吩衍生物、 吡咯、 吡咯衍生物、 苯胺及苯胺衍 生物中的一种或多种。 0022 更优选地， 所述聚合性单体为噻吩或其衍生物。 0023 尤其优选地， 所述聚合性单体为 3,4- 乙撑二氧噻吩。 0。
15、024 本发明还提供了一种固体电解电容器， 采用上述各方案所述的导电性高分子作为 固体电解质。 0025 本发明还提供了一种固体电解电容器的制备工艺， 包括步骤 ： 将电容器芯包在氧 化剂和聚合性单体的混合溶液中直接含浸 ； 0026 所述氧化剂和聚合性单体的混合溶液包括上述各方案所述的导电性高分子合成 用氧化剂溶液与聚合性单体 ； 所述聚合性单体选自噻吩、 噻吩衍生物、 吡咯、 吡咯衍生物、 苯 胺及苯胺衍生物中的一种或多种。 0027 优选地， 所述聚合性单体为噻吩或其衍生物。 0028 更优选地， 所述聚合性单体为 3,4- 乙撑二氧噻吩。 0029 优选地， 所述氧化剂和聚合性单体的混。
16、合溶液还包括稀释剂， 所述稀释剂选自丙 酮、 乙腈以及碳原子数为 4 或 4 以下的饱和一元醇 （如 ： 甲醇、 乙醇） 中的一种或多种。 0030 本发明的导电性高分子合成用氧化剂溶液可降低聚合反应速率， 适当延长聚合反 说 明 书 CN 103113559 A 5 3/6 页 6 应时间， 提高 PEDOT 导电性和结晶性， 且不会残余其它对导电高分子聚合物电化学性能有 害的杂质， 同时操作简便。 环醚类溶剂与三价铁离子形成温和络合物， 在室温时起到掩蔽三 价铁离子的作用， 降低反应液中三价铁离子反应性， 延长聚合反应时间， 非常有利于固态电 解电容器芯包充分含浸 ； 同时， 络合物会不断。
17、解离出三价铁离子用于聚合， 不影响 EDOT 与 三价铁的反应比例， 真正做到了控制反应速度且不影响反应比例 ； 且环醚类溶剂由于沸点 低， 反应过程会不断挥发， 不会残留， 从而得到电化学性能优良的导电高分子。 0031 用本发明所述的氧化剂合成导电高分子聚合物， 可以提高导电聚合物的导电性， 从而降低电容器 ESR 值， 同时意外地发现本发明的技术方案能降低电容器的漏电流。 具体实施方式 0032 为详细说明本发明的技术内容、 构造特征、 所实现目的及效果， 以下结合实施方式 详予说明。 0033 实施例 1-5 0034 用于聚合导电高分子的氧化剂溶液组成具体为 ： 三价铁离子与对甲基苯。
18、磺酸根离 子摩尔比为 1:3.0， 对甲基苯磺酸铁质量浓度为 55%， 环醚类溶剂质量浓度为 8%， 其余为正 丁醇。1 重量份的氧化剂溶液用 3 重量份的正丁醇溶剂稀释， 混合均匀并置于 5恒温水浴 槽中冷却， 待氧化剂溶液温度降至 5时， 加入 0.25 重量份且恒温至 5的 EDOT 单体， 混合 均匀并开始计时， 当可清楚观察到第一颗聚合物颗粒时， 停止计时并将这一时间间隔定义 为聚合时间， 测试结果列于表 1 中。 0035 对比例 1 0036 为了对比， 用同等质量的正丁醇代替环醚溶剂， 其余所加物料与操作同实施例 1-5。 0037 表 1 不同环醚溶剂对聚合时间的影响 003。
19、8 类型对比例 1实施例 1实施例 2实施例 3实施例 4实施例 5 溶剂正丁醇四氢呋喃2- 甲基四氢呋喃 四氢吡喃二氧五环1,4- 二氧六环 聚合时间 /min254036383234 0039 添加环醚类溶剂的氧化剂均不同程度地降低了聚合反应速率， 适当地延长了聚合 反应时间， 且以四氢呋喃的效果较优。 0040 实施例 6-10 0041 实施例 6-10 使用的氧化剂组成为 : 对甲基苯磺酸铁质量浓度为 40%， 环醚溶剂的 质量浓度为 8%， 乙醇质量浓度为 52%。测定聚合反应时间时， 1 重量份的氧化剂溶液用 2 重 量份的无水乙醇溶剂稀释， 其它条件同实施例 1。各种氧化剂对应。
20、的聚合时间列于表 2 中。 0042 对比例 2 0043 用无水乙醇替代环醚溶剂， 其他物料组成与实验操作同实施例 6-10。 0044 表 2 不同环醚溶剂对聚合时间的影响 0045 说 明 书 CN 103113559 A 6 4/6 页 7 类型对比例 2实施例 6实施例 7实施例 8实施例 9实施例 10 溶剂乙醇四氢呋喃2- 甲基四氢呋喃 四氢吡喃二氧五环1,4- 二氧六环 聚合时间 /min223530322729 0046 添加环醚类溶剂的氧化剂均不同程度地降低了聚合反应速率， 适当地延长了聚合 反应时间， 且以四氢呋喃的效果较优。 0047 实施例 11-15 0048 其他。
21、条件同实施例 1， 环醚溶剂为四氢呋喃， 改变四氢呋喃的添加量， 测试结果列 于表 3 中。 0049 表 3 四氢呋喃添加量对聚合时间的影响 0050 类型对比例 1 实施例 11 实施例 12 实施例 1 实施例 13 实施例 14 实施例 15 四氢呋喃 /0258122025 聚合时间 /min25273240444647 0051 实施例 16-19 0052 其它条件同实施例 1， 改变三价铁离子 (Fe) 与对甲基苯磺酸根离子 (pTs) 的摩尔 比， 使铁离子与对甲基苯磺酸根的质量占氧化剂溶液质量的55%， 添加8%的四氢呋喃。 测试 结果列于表 4 中。 0053 对比例 3。
22、-6 0054 为了对比， 用正丁醇代替四氢呋喃， 其余物料与操作分别同实施例 16-19。 0055 表 4 不同氧化剂的聚合时间 0056 0057 虽然改变了三价铁离子与对甲基苯磺酸根离子的摩尔比， 但添加四氢呋喃后均可 使聚合反应速度变慢， 聚合反应时间延长。 0058 实施例 20 0059 用于制作聚合物铝电解电容器的氧化剂具体组成为 ： 三价铁离子与对甲基苯磺酸 根离子摩尔比为 1:3.0， 质量浓度为 55%， 正丁醇质量浓度为 39%， 四氢呋喃 (THF) 质量浓度 为6%。 制作聚合物铝电解电容器时， 先将电容器芯包在20%EDOT的乙醇溶液中浸泡一次， 再 在氧化剂溶液。
23、中浸泡一次， 制作出成品固态铝电解电容器并测试电容器的电化学参数， 进 一步评价氧化剂的性能。具体测试结果列于表 5 中。 说 明 书 CN 103113559 A 7 5/6 页 8 0060 实施例 21 0061 用于制作聚合物铝电解电容器的氧化剂具体组成为 ： 三价铁离子与对甲基苯磺酸 根离子摩尔比为 1:3.0， 质量浓度为 55%， 正丁醇质量浓度为 37%， 四氢呋喃 (THF) 质量浓度 为 8%。电容器制作过程同实施例 20。 0062 对比例 7 0063 用于制作聚合物铝电解电容器的氧化剂具体组成为 ： 三价铁离子与对甲基苯磺酸 根离子摩尔比为1:3.0， 质量浓度为55。
24、%， 正丁醇质量浓度为45%。 电容器制作过程同实施例 20。 0064 表 5 电容器测试数据结果表 0065 CAP/F DF/ESR/mLC/A 对比例 7819.11.374.9250.38 实施例 20818.11.224.5141.5 实施例 21838.41.164.2433.9 0066 注 ： 实验所用电容器规格为 4V/820uf 0067 其他条件相同的情况下， 与不添加环醚溶剂的氧化剂相比， 添加四氢呋喃后， 在容 量保持基本不变的情况下， 能显著降低电容器的 ESR 值， 同时漏电流也明显减小。 0068 实施例 22 0069 用于制作聚合物铝电解电容器的氧化剂具体。
25、组成为 ： 三价铁离子与对甲基苯磺酸 根离子摩尔比为 1:3.0， 质量浓度为 55%， 正丁醇质量浓度为 39%， 四氢吡喃 (THP) 质量浓度 为 6%。电容器制作过程同实施例 20。具体测试结果列于表 6 中。 0070 实施例 23 0071 用于制作聚合物铝电解电容器的氧化剂具体组成为 ： 三价铁离子与对甲基苯磺酸 根离子摩尔比为 1:3.0， 质量浓度为 55%， 正丁醇质量浓度为 37%， 四氢吡喃质量浓度为 8%。 电容器制作过程同实施例 20。 0072 表 6 电容器测试数据结果表 0073 CAP/F DF/ESR/mLC/A 对比例 7819.11.374.9250.。
26、38 实施例 22 8461.344.6236.1 实施例 23 832.81.284.3226.7 0074 注 ： 实验所用电容器规格为 4V/820uf 0075 使用添加四氢吡喃的氧化剂制作聚合物固态电解电容器， 同样能显著降低 ESR 值 和漏电流。 说 明 书 CN 103113559 A 8 6/6 页 9 0076 实施例 24 0077 用于制作聚合物铝电解电容器的氧化剂具体组成为 ： 三价铁离子与对甲基苯磺酸 根离子摩尔比为 1:2.77， 其它条件同实施例 20。电容器测试结果见表 7。 0078 实施例 25 0079 用于制作聚合物铝电解电容器的氧化剂具体组成为 ： 。
27、三价铁离子与对甲基苯磺酸 根离子摩尔比为 1:2.77， 其它条件同实施例 21。 0080 对比例 8 0081 用于制作聚合物铝电解电容器的氧化剂具体组成为 ： 三价铁离子与对甲基苯磺酸 根离子摩尔比为 1:2.77， 其他条件同对比例 7。 0082 表 7 电容器测试数据结果表 0083 CAP/F DF/ESR/mLC/A 对比例 8812.601.515.1844.60 实施例 24 811.201.394.7736.40 实施例 25 822.801.234.4923.50 0084 注 ： 实验所用电容器规格为 4V/820uf 0085 虽然改变了三价铁离子与对甲基苯磺酸根离子的摩尔比， 与未添加四氢呋喃的氧 化剂相比， 使用添加四氢呋喃的氧化剂制作的聚合物固态电解电容器， 同样能显著降低 ESR 值和漏电流。 0086 以上所述仅为本发明的实施例， 并非因此限制本发明的专利范围， 凡是利用本发 明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换， 或直接或间接运用在其他相关的技术领 域， 均同理包括在本发明的专利保护范围内。 说 明 书 CN 103113559 A 9 。