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1、(10)申请公布号 CN 103012779 A (43)申请公布日 2013.04.03 CN 103012779 A *CN103012779A* (21)申请号 201110280986.9 (22)申请日 2011.09.21 C08G 73/00(2006.01) C08L 79/00(2006.01) C08K 5/3432(2006.01) C08K 5/3415(2006.01) C08K 5/3435(2006.01) C08K 5/19(2006.01) C08K 5/50(2006.01) C08K 5/357(2006.01) (71)申请人 北京化工大学 地址 100。
2、029 北京市朝阳区北三环东路 15 号 (72)发明人 徐日炜 王维霞 吴一弦 余鼎声 (74)专利代理机构 北京远大卓悦知识产权代理 事务所 ( 普通合伙 ) 11369 代理人 刘冬梅 (54) 发明名称 苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物 (57) 摘要 本发明涉及苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物 及其制备， 以及包含其的热固性树脂组合物。其 中， 离子液体与苯并噁嗪树脂的质量比是 0.1 5099.950， 所述苯并噁嗪树脂是指分子结构 中含有苯并噁嗪基团或被取代的苯并噁嗪单元的 化合物、 聚合物或它们的混合物， 所述离子液体是 有机阳离子侧链为饱和烷基的离子液体。通过向 组合物中添加。
3、离子液体， 能显著降低苯并噁嗪树 脂的固化温度。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 14 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 3 页 说明书 14 页 附图 4 页 1/3 页 2 1. 苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物， 其中离子液体与苯并噁嗪树脂的质量比是 0.1 50 99.9 50， 所述苯并噁嗪树脂是指分子结构中含有下式所示苯并噁嗪基团或被取代的苯并噁嗪 单元的化合物、 聚合物或它们的混合物， 其中， R 可以为氢、 烷基、 芳基、 不饱和烃基 ( 如烯基 )、 脂环基或其他有机基团 ( 如烷基 硅基、 腈基、 。
4、羟基、 羧基、 卤代烷基、 卤原子、 醚基、 硫醚基、 羰基、 砜基等 )， 所述离子液体是有机阳离子侧链为饱和烷基的离子液体。 2. 根据权利要求 1 所述的苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物， 其中离子液体与苯并噁嗪 树脂的质量比是 0.1 20 99.9 80， 更优选为 0.1 10 99.9 90， 特别是 0.1 5 99.9 95。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物， 所述离子液体选自以 下中的一种或多种 ： 其中， R1是含 1 20 个碳原子的烷基 ； R2是 H、 含 1 20 个碳原子的烷基， R3是含 1 20 个碳原子的烷基等， 且。
5、 R2和 R3可以 相同， 也可以不同 ； R4是 H、 含 1 20 个碳原子的烷基， R5是含 1 20 个碳原子的烷基， 且 R4和 R5可以相 同， 也可以不同 ； R6是 H、 含 1 20 个碳原子的烷基， R7 R9各自独立地是含 1 20 个碳原子的烷基， 且 R6、 R7、 R8和 R9彼此之间可以相同或不同 ； R10是 H、 含 1 20 个碳原子的烷基， R11 R13各自独立地是含 1 20 个碳原子的烷 基， 且 R10、 R11、 R12和 R13彼此之间可以相同或不同 ； R14是 H、 含 1 20 个碳原子的烷基， R15是含 1 20 个碳原子的烷基， 且。
6、 R14和 R15可以 相同， 也可以不同 ； 和 X-为溴、 氯、 碘、 氟硼酸根、 硝酸根、 六氟磷酸根、 三氟甲磺酸根、 硫酸根、 硫氰酸根、 高氯 酸根、 羧酸根如草酸根、 C1 C20羧酸根。 权 利 要 求 书 CN 103012779 A 2 2/3 页 3 4.根据权利要求1-3中任一项所述的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物， 其中， 所述离子 液体选自以下中的一种或多种 ： 其中， R1是含 1-6 个碳原子的烷基， 特别是甲基、 乙基、 丙基、 丁基和己基 ； R2是 H、 含 1 6 个碳原子的烷基， 特别是甲基、 乙基、 丙基、 丁基和己基， R3是含 1 6 个碳原子的烷。
7、基， 且 R2和 R3可以相同， 也可以不同 ； R4是 H、 含 1 6 个碳原子的烷基， 特别是甲基、 乙基、 丙基、 丁基和己基， R5是含 1 6 个碳原子的烷基， 特别是甲基、 乙基、 丙基、 丁基和己基， 且 R4和 R5可以相同， 也可以不同 ； R6是 H、 含 1 20 个碳原子的烷基， 特别是甲基、 乙基、 丙基、 丁基和己基， R7 R9各自 独立地是含 1 6 个碳原子的烷基， 特别是甲基、 乙基、 丙基、 丁基和己基， 且 R6、 R7、 R8和 R9 彼此之间可以相同或不同 ； R10是 H、 含 1 6 个碳原子的烷基， 特别是甲基、 乙基、 丙基、 丁基和己基，。
8、 R11 R13各自 独立地是含 1 6 个碳原子的烷基， 特别是甲基、 乙基、 丙基、 丁基和己基， 且 R10、 R11、 R12和 R13彼此之间可以相同或不同 ； R14是 H、 含 1 6 个碳原子的烷基， 特别是甲基、 乙基、 丙基、 丁基和己基， R15是含 1 6 个碳原子的烷基， 且 R14和 R15可以相同， 也可以不同 ； 和 X-为溴、 氯、 碘、 氟硼酸根、 硝酸根、 六氟磷酸根。 5.根据权利要求1-4中任一项所述的苯并噁嗪树脂/离子液体组合物， 其中， 所述离子 液体为以下中的一种或多种 ： 氯化 N- 丁基吡啶、 氯化 N- 甲基 -N- 丁基吡咯烷、 氯化 N。
9、- 甲基 丁基哌啶、 氯化 N- 甲基丁基吗啉、 丁基三甲基氯化铵、 和三丁基己基溴化膦。 6. 根据权利要求 1-5 中任一项所述的苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物的制备方法， 该 方法通过混合苯并噁嗪树脂和离子液体来实现。 7. 热固性树脂组合物， 其包含 ： 根据权利要求 1-5 中任一项所述的苯并噁嗪树脂 / 离 子液体组合物， 和其他热固性树脂和 / 或填料。 8. 根据权利要求 7 所述的热固性树脂组合物， 其中作为所述其他热固性树脂， 使用以 下中的一种或多种 ： 苯并噁嗪树脂例如 N- 烷基苯并噁嗪树脂、 N- 苯基苯并噁嗪树脂、 N- 脂 环基苯并噁嗪树脂、 N- 烯丙基苯并。
10、噁嗪树脂等， 环氧树脂， 不饱和聚酯树脂， 乙烯基树脂， 双 马来酰亚胺树脂， 酚醛树脂， 聚氨酯树脂， 氰酸酯树脂， 热固性聚酰亚胺， 芳基乙炔树脂或呋 喃树脂等。 9.根据权利要求7或8所述的热固性树脂组合物， 其中作为填料， 使用以下中的一种或 多种 ： 无机增强材料例如二氧化硅、 碳酸钙、 碳纳米管、 碳纤维等， 有机增强材料如芳纶纤维 权 利 要 求 书 CN 103012779 A 3 3/3 页 4 等， 杂化增强材料例如多面体倍半硅氧烷等。 权 利 要 求 书 CN 103012779 A 4 1/14 页 5 苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物 技术领域 0001 本发明涉及树。
11、脂组合物， 具体涉及苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物， 其能有效降 低树脂的固化温度。 背景技术 0002 苯并噁嗪是一种新型的改性杂环酚醛， 它是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的 一类新型热固性树脂。 它是以酚类化合物、 醛类和胺类化合物为原料合成的一类中间体， 在 加热和 / 或催化条件下发生开环聚合成一种类似酚醛树脂的交联结构。苯并噁嗪不仅具有 传统酚醛树脂的优异性能而且它在固化过程中没有小分子放出， 制品零收缩， 聚合物有良 好的耐热性、 力学性能、 耐高温性、 耐潮湿性的特殊优点并且有灵活的分子可设计性。 0003 有关苯并噁嗪及其主要合成方法的背景技术可以参考在 “含 N- 烯丙基。
12、的苯并噁 嗪中间体和组合物及其制备方法” (中国专利申请号03146797.0)、“酚酞型苯并噁嗪中间体 和组合物及其制备方法” (中国专利申请号200510087724.5)、“含苯并噁嗪基团的倍半硅氧 烷和其组合物及制备方法” ( 中国专利申请号 200610114117.8)、“2- 噁唑啉 - 苯并噁类化 合物和其组合物及制备方法” ( 中国专利申请号 200610114118.2) 和 “基于可再生资源的苯 并噁嗪树脂和组合物及其制备方法” ( 中国专利申请号 200910143891.5) 中所述的内容。 0004 尽管苯并噁嗪具有优异的性能， 但是其固化温度仍然偏高， 这限制了它。
13、的应用。 为 降低苯并噁嗪的固化温度， 人们已经提出了很多种方法。 例如， Y X Wang在1999年报道了五 氯化磷、 三氯化磷、 二氯氧磷、 四氯化钛、 三氯化铝、 对甲基苯磺酸甲酯等催化苯并噁嗪开环 聚合 (Y X Wang and H Ishida， Polymer， 1999， 40， 4563)。1999 年 J Dunkers 则采用醋酸、 己二酸、 三氟乙酸、 对甲酚等催化苯并噁嗪开环聚合 (J Dunkers and H Ishida， J.Polym. Sci.Part A.Polym.Chem.， 1999， 37， 1913) ； 2001 年 Ishida 在美国专。
14、利 6225440 中将上述 阳离子开环聚合催化剂用于苯并噁嗪开环聚合或固化反应。 0005 离子液体通常是由体积相对较大、 不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴 离子构成的盐类， 它们具有很多分子溶剂不可比拟的独特性， 其中研究最多的， 应用最为广 泛的是一类在室温或者近于室温 ( 低于 100 ) 下呈液态的离子液体。离子液体主要包括 咪唑类、 吡啶类、 季膦盐类、 季铵盐类、 吡咯烷类、 哌啶类、 吗啉类等诸多种类的离子液体， 其 用途十分广泛， 涉及化学、 材料、 生物、 能源等诸多领域。 0006 2008 年 Kawauchi 等将双酚 A 型苯并噁嗪树脂在离子液体中进行交联，。
15、 得到了聚 苯并噁嗪 / 离子液体杂化材料， 其中使用了离子液体 1- 丁基 -3- 甲基咪唑三氟甲基磺酸 盐 ； 但是没有注意到苯并噁嗪 / 离子液体组合物可显著降低其固化温度。(T.Kawauchi， M.Ohara， S.Hirai， T.Takeichi.Chemistry Letters， 2008， 37(11)， 1132-1133) 0007 迄今尚未有任何关于苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物显著降低苯并噁嗪固化温 度， 且所得固化材料具有良好的综合性能的报道。 发明内容 说 明 书 CN 103012779 A 5 2/14 页 6 0008 本发明人经过锐意研究发现， 通过。
16、将苯并噁嗪树脂与离子液体混合， 能显著降低 苯并噁嗪树脂树脂的固化温度， 且所得组合物固化所得制品的性能优异。 0009 本发明的目的在于提供苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物， 其中离子液体与苯并噁 嗪树脂的质量比是 0.1 50 99.9 50， 0010 所述苯并噁嗪树脂是指分子结构中含有下式所示苯并噁嗪单元或取代的苯并噁 嗪单元的化合物、 聚合物或它们的混合物， 0011 0012 其中， R 可以为氢、 烷基、 芳基、 不饱和烃基 ( 如烯基 )、 脂环基或其他有机基团 ( 如 烷基硅基、 腈基、 羟基、 羧基、 卤代烷基、 卤原子、 醚基、 硫醚基、 羰基、 砜基等 )。 0013 。
17、所述离子液体是有机阳离子侧链为饱和烷基的离子液体。 0014 本发明的另一目的在于提供根据上述的苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物， 其中所 述离子液体选自以下中的一种或多种 ： 0015 0016 其中， R1是含 1 20 个碳原子的烷基 ； 0017 R2是 H、 含 1 20 个碳原子的烷基， R3是含 1 20 个碳原子的烷基等， 且 R2和 R3 可以相同， 也可以不同 ； 0018 R4是 H、 含 1 20 个碳原子的烷基， R5是含 1 20 个碳原子的烷基， 且 R4和 R5可 以相同， 也可以不同 ； 0019 R6是 H、 含 1 20 个碳原子的烷基， R7 R9各自独。
18、立地是含 1 20 个碳原子的烷 基， 且 R6、 R7、 R8、 和 R9彼此之间可以相同或不同 ； 0020 R10是 H、 含 1 20 个碳原子的烷基， R11 R13各自独立地是含 1 20 个碳原子的 烷基， 且 R10、 R11、 R12、 和 R13彼此之间可以相同或不同 ； 0021 R14是 H、 含 1 20 个碳原子的烷基， R15是含 1 20 个碳原子的烷基， 且 R14和 R15 可以相同， 也可以不同 ； 和 0022 X-为溴、 氦、 碘、 氟硼酸根、 硝酸根、 六氟磷酸根、 三氟甲磺酸根、 硫酸根、 硫氰酸根、 高氯酸根、 羧酸根 ( 如草酸根、 C1 C2。
19、0羧酸根 )。 说 明 书 CN 103012779 A 6 3/14 页 7 0023 本发明的再一方面提供苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物的制备方法， 该方法通过 将苯并噁嗪树脂与离子液体混合进行。 0024 本发明的再一目的是提供含有苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物的热固性树脂组 合物， 其包含 ： 苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物， 和其他热固性树脂和 / 或填料。 0025 通过本发明提供的苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物， 能显著降低苯并噁嗪树脂的 固化温度， 更易于固化， 且所得固化制品具有优异的性能。 附图说明 0026 图 1 是实施例 1 中所得苯并噁嗪树脂 / 离子液体组。
20、合物的 DSC 曲线。 0027 图 2 是实施例 2 中所得苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物的 DSC 曲线。 0028 图 3 是实施例 3 中所得苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物的 DSC 曲线。 0029 图 4 是实施例 4 中所得苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物的 DSC 曲线。 0030 图 5 是实施例 5 中所得苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物的 DSC 曲线。 0031 图 6 是对比例 1 中所得苯并噁嗪树脂的 DSC 曲线。 0032 图 7 是对比例 2 中所得苯并噁嗪树脂的 DSC 曲线。 具体实施方式 0033 以下通过具体实施方式对本发明进行详细说明， 通过这些。
21、说明， 本发明的特点和 优点将变得更加清楚、 明确。 0034 根据本发明的一个方面， 提供苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物， 其中离子液体与 苯并噁嗪树脂的质量比是 0.1 50 99.9 50， 0035 所述苯并噁嗪树脂是指分子结构中含有下式所示苯并噁嗪基团或取代的苯并噁 嗪单元的化合物、 聚合物或它们的混合物， 0036 0037 其中， R 可以为氢、 烷基、 芳基、 不饱和烃基 ( 如烯基 )、 脂环基或其他有机基团 ( 如 烷基硅基、 腈基、 羟基、 羧基、 卤代烷基、 卤原子、 醚基、 硫醚基、 羰基、 砜基等 )， 0038 所述离子液体是有机阳离子侧链为饱和烷基的离子液体。。
22、 0039 在根据本发明的苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物中， 离子液体与苯并噁嗪树脂 的质量比是 0.1 50 99.9 50， 优选为 0.1 20 99.9 80， 更优选为 0.1 10 99.9 90， 特别是 0.1 5 99.9 95。如果离子液体与苯并噁嗪树脂的质量比小 于 0.1 99.9， 则由于离子液体用量过低导致苯并噁嗪树脂的固化温度降低程度不够， 反 之， 如果离子液体与苯并噁嗪树脂的质量比高于 50 50， 则由于离子液体用量过高而影响 苯并噁嗪树脂的固化， 从而劣化制品性能。当离子液体与苯并噁嗪树脂的质量比在本发明 范围内时， 不仅能降低树脂的固化温度， 而且固化。
23、制品的性能优异。 0040 离子液体 说 明 书 CN 103012779 A 7 4/14 页 8 0041 在本文中， 所用术语 “饱和型离子液体” 或 “离子液体” 意思是可互换的， 是指其中 有机阳离子的侧链为饱和烷基的离子液体。 0042 在优选的实施方案中， 所述饱和型离子液体选自以下中的一种或多种 ： 0043 0044 其中， R1是含 1 20 个碳原子的烷基 ； 0045 R2是 H、 含 1 20 个碳原子的烷基， R3是含 1 20 个碳原子的烷基等， 且 R2和 R3 可以相同， 也可以不同 ； 0046 R4是 H、 含 1 20 个碳原子的烷基， R5是含 1 2。
24、0 个碳原子的烷基， 且 R4和 R5可 以相同， 也可以不同 ； 0047 R6是 H、 含 1 20 个碳原子的烷基， R7 R9各自独立地是含 1 20 个碳原子的烷 基， 且 R6、 R7、 R8和 R9彼此相互之间可以相同或不同 ； 0048 R10是 H、 含 1 20 个碳原子的烷基， R11 R13各自独立地是含 1 20 个碳原子的 烷基， 且 R10、 R11、 R12和 R13彼此之间可以相同或不同 ； 0049 R14是 H、 含 1 20 个碳原子的烷基， R15是含 1 20 个碳原子的烷基， 且 R14和 R15 可以相同， 也可以不同 ； 和 0050 X-为溴。
25、、 氯、 碘、 氟硼酸根、 硝酸根、 六氟磷酸根、 三氟甲磺酸根、 硫酸根、 硫氰酸根、 高氯酸根、 羧酸根如草酸根、 C1 C20羧酸根。 0051 在进一步优选的实施方案中， 所述饱和型离子液体选自以下中的一种或多种 ： 0052 0053 其中， R1是含 1-6 个碳原子的烷基， 特别是甲基、 乙基、 丙基、 丁基和己基 ； 0054 R2是 H、 含 1 6 个碳原子的烷基， 特别是甲基、 乙基、 丙基、 丁基和己基， R3是含 说 明 书 CN 103012779 A 8 5/14 页 9 1 6 个碳原子的烷基， 且 R2和 R3可以相同， 也可以不同 ； 0055 R4是 H、。
26、 含 1 6 个碳原子的烷基， 特别是甲基、 乙基、 丙基、 丁基和己基， R5是含 1 6 个碳原子的烷基， 特别是甲基、 乙基、 丙基、 丁基和己基， 且 R4和 R5可以相同， 也可以 不同 ； 0056 R6是 H、 含 1 20 个碳原子的烷基， 特别是甲基、 乙基、 丙基、 丁基和己基， R7 R9 各自独立地是含 1 6 个碳原子的烷基， 特别是甲基、 乙基、 丙基、 丁基和己基， 且 R6、 R7、 R8 和 R9彼此之间可以相同或不同 ； 0057 R10是 H、 含 1 6 个碳原子的烷基， 特别是甲基、 乙基、 丙基、 丁基和己基， R11 R13 各自独立地是含16个碳。
27、原子的烷基， 特别是甲基、 乙基、 丙基、 丁基和己基， 且R10、 R11、 R12 和 R13彼此之间可以相同或不同 ； 0058 R14是 H、 含 1 6 个碳原子的烷基， 特别是甲基、 乙基、 丙基、 丁基和己基， R15是含 1 6 个碳原子的烷基， 且 R14和 R15可以相同， 也可以不同 ； 和 0059 X-为溴、 氯、 碘、 氟硼酸根、 硝酸根、 六氟磷酸根。 0060 作为优选离子液体的具体实例， 具体提及以下物质 ： 氯化 N- 丁基吡啶、 氯化 N- 甲 基 -N- 丁基吡咯烷、 氯化 N- 甲基丁基哌啶、 氯化 N- 甲基丁基吗啉、 丁基三甲基氯化铵、 和三 丁基。
28、己基溴化膦。 0061 作为文中所提及的离子液体， 是本领域中已知的， 可以商购获得， 也可以通过已知 方法制备。 0062 本发明人意外地发现使用离子液体能降低苯并噁嗪树脂的固化温度， 为此的具体 原因尚不清楚， 不过推测可能是基于以下原因 ： 饱和型离子液体加入到苯并噁嗪树脂中可 以通过阳离子开环机理， 催化苯并噁嗪树脂开环聚合， 使苯并噁嗪树脂的固化温度降低并 且固化更完全。 0063 不过， 上述原因仅是推测性的， 本发明机理不限于此。 0064 苯并噁嗪树脂 0065 在本文中， 所用术语 “苯并噁嗪树脂” 是指分子结构中含有下式所示苯并噁嗪基团 或取代的苯并噁嗪基团的化合物、 聚合。
29、物或它们的混合物， 0066 0067 其中， R 可以为氢、 烷基、 芳基、 不饱和烃基 ( 如烯基 )、 脂环基或其他有机基团 ( 如 烷基硅基、 腈基、 羟基、 羧基、 卤代烷基、 卤原子、 醚基、 硫醚基、 羰基、 砜基等 )。 0068 在根据本发明的苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物中， 所用苯并噁嗪树脂为所有已 知的苯并噁嗪树脂， 并没有特别的要求。 0069 在优选的实施方案中， 所述苯并噁嗪树脂是指分子结构中含有以下 (1)-(6) 中至 少之一的结构单元的苯并噁嗪树脂、 苯并噁嗪中间体以及它们的混合物 ： 0070 说 明 书 CN 103012779 A 9 6/14 页 。
30、10 0071 其中， R1 R5各自独立地为 H、 含 1 20 个碳原子的烷基、 芳基、 脂环基、 卤原子 ( 如氯、 氟、 溴等 )、 不饱和烃基 ( 诸如乙烯基、 烯丙基等 )、 三烷基硅基、 腈基、 羟基、 羧基等， 且 R1 R5彼此相互之间可以相同， 也可以不同 ； 0072 0073 其中， n 2、 3 或 4 ； 0074 X 为亚烷基 ( 如亚甲基、 亚乙基、 2， 2- 亚丙基、 2， 2-6 氟 - 亚丙基等 )、 亚芳基、 亚脂 环基、 醚基、 硫醚基、 羰基、 砜基， 也可以没有 X( 即 X 为连接键， 此时该结构单元为联苯基苯 并噁嗪单元 ) ； 0075 R。
31、1R4各自独立地为H、 含120个碳原子的烷基、 芳基、 脂环基、 不饱和烃基(如 乙烯基、 烯丙基等)、 三烷基硅基、 腈基、 羟基、 羧基、 卤代烷基或卤原子(如氯、 氟、 溴等)等， 且 R1 R4彼此相互之间可以相同， 也可以不同 ； 0076 0077 其中， X 为亚烷基 ( 如亚甲基、 亚乙基、 2， 2- 亚丙基、 2， 2-6 氟 - 亚丙基等 )、 亚芳 基、 亚脂环基、 醚基、 硫醚基、 羰基、 砜基， 以及低聚物基团 ； 0078 R1 R8各自独立地为 H、 含 1 20 个碳原子的烷基、 卤代烷基、 芳基、 脂环基、 不饱 和烃基(如乙烯基、 烯丙基)、 三烷基硅基。
32、、 腈基、 羟基、 羧基、 或卤原子(如氯、 氟、 溴)等， 且 R1 R8彼此相互之间可以相同， 也可以不同 ； 0079 说 明 书 CN 103012779 A 10 7/14 页 11 0080 其中， R1 R3各自独立地为 H、 烷基 ( 如甲基等 )、 芳基、 脂环基等 ； 0081 R4为 H、 含 1 20 个碳原子的烷基、 芳基、 脂环基、 不饱和烃基 ( 如乙烯基、 烯丙基 等 )、 三烷基硅基、 腈基、 羟基、 羧基、 卤代烷基或卤原子 ( 如氯、 氟、 溴 ) 等 ； 0082 0083 其中， R1 R3各自独立地为 H、 烷基 ( 如甲基等 )、 芳基、 脂环基等。
33、 ； 0084 R4R7各自独立地为H、 含120个碳原子的烷基、 芳基、 脂环基、 不饱和烃基(如 乙烯基、 烯丙基等 )、 三烷基硅基、 腈基、 羟基、 羧基、 卤代烷基或卤原子 ( 如氯、 氟、 溴 ) 等 ； 0085 0086 其中， R1、 R2各自独立地为亚烷基 ( 如亚甲基 )、 亚芳基、 亚脂环基、 醚基、 硫醚基、 羰基、 砜基等 ； 0087 R3为 H、 含 1 20 个碳原子的烷基、 芳基、 脂环基、 不饱和烃基 ( 如乙烯基、 烯丙基 等 )、 三烷基硅基、 腈基、 羟基、 羧基、 卤代烷基或卤原子 ( 如氯、 氟、 溴 ) 等。 0088 所述优选的苯并噁嗪树脂是。
34、已知的， 参见例如以下文献 ： 0089 1、 斐顶峰， 成严人 . 开环聚合酚醛树脂 - 苯并噁嗪树脂中间体的研究进展 J. 热 固性树脂， 1998， 3 ： 39-42 0090 2、 Schreiber H.Computer-controlled drawing of stereographic projections 说 明 书 CN 103012779 A 11 8/14 页 12 of Kossel-lines and its uses in the study of tetragonal aberrationsP.Germany Patent， PN ： 2255504， 19。
35、73 0091 3、 李胜方， 付继芳， 王洛礼 . 苯并噁嗪树脂的研究进展 J. 精细石油化工进展， 2004， 8， 47-48 0092 4、 史子兴， 王一中， 余鼎声 . 非等温 DSC 法对聚双 3， 4- 二氢 -3- 苯基 -1， 3- 苯并 噁嗪单体固化行为的研究 J. 玻璃钢 / 复合材料， 2000， 2 ： 14-17 或者可以通过已知方法 来制备， 例如参见以下文献 ： 0093 1、 史子兴， 潘颖， 王一中， 等.聚苯并噁嗪预聚体的结构与固化行为的研究J.北 京化工大学学报， 2000， 3 ： 13-16 0094 2、 Shi Z X， Yu D S， Wan。
36、g Y Z， et al.Investigation of isothermal curing behavior during the synthesis of polybenzoxazine-layered silicate nanocomposites via cyclic monomerJ.Euro.Polym.， 2002， 38(4) ： 727-733 0095 在根据本发明的苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物中， 除了上述优选的苯并噁嗪树 脂以外， 苯并噁嗪树脂还可以任选地包含以下苯并噁嗪中的一种或多种 ： N- 烷基苯并噁嗪 树脂、 N- 芳基苯并噁嗪树脂、 N- 脂环基苯并噁嗪。
37、树脂、 N- 不饱和基苯并噁嗪树脂、 基于酚酞 的苯并噁嗪树脂原料源于可再生资源的苯并噁嗪树脂， 例如基于癸二胺、 丁二胺、 糠胺、 腰 果酚、 愈创木酚、 丁香酚等的苯并噁嗪树脂， 含双马来酰亚胺基、 纳迪克酰亚胺基的苯并噁 嗪树脂。这些苯并噁嗪树脂是已知的， 或者可以通过已知方法来制备。 0096 在根据本发明的苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物中， 苯并噁嗪树脂还可以任选地 包含含有多面体低聚倍半硅氧烷的苯并噁嗪树脂。 0097 在根据本发明的苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物中， 苯并噁嗪树脂还可以任选地 包含主链型苯并噁嗪树脂， 例如参考以下文献 ： 。 0098 1、 Kiskan B。
38、， Yagci Y， Ishida H.Synthesis， characterization， and properties of new thermally curable polyetheresters containing benzoxazinemoieties in the main chainJ.J.App l.Polym.Sci， 2008， 46(2) ： 414-420 0099 2、 Kiskan B， Koz， B Yagci Y.Synthesis and Characterization of Fluid1， 3-Benzoxazine Monomers and Th。
39、eir Thermally Activated CuringJ.J.Appl.Polym. Sci， 2009， 47， 6955-6961 0100 3、 Tuzun A， Kiskan B， N A， Erciyes A T， Yagici Y.Benzoxazine containing polyester thermosets with improved adhesion and flexibilityJ.JAppl.Polym. Sci， 2010， 48(19) ： 4279-4284 0101 4、 徐日炜， 张朋立， 梁佩茵， 等 . 含醇羟基的苯并噁嗪树脂及其制备方法 P.C。
40、N， 201010296172.X， 2010 0102 苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物的制备方法 0103 根据本发明的另一方面， 提供苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物的制备， 该方法通 过将苯并噁嗪树脂与离子液体混合来实现。 0104 作为混合方式， 可以使用本领域技术人员所熟知的混合方式， 如机械搅拌混合、 溶 液混合、 熔融混合、 辅助超声分散、 高速搅拌等。 0105 热固性树脂树脂组合物 说 明 书 CN 103012779 A 12 9/14 页 13 0106 根据本发明的再一方面， 提供热固性树脂组合物， 其包含 ： 根据本发明的苯并噁嗪 树脂 / 离子液体组合物， 和其他。
41、热固性树脂和 / 或填料。 0107 作为所述其他热固性树脂， 可以使用苯并噁嗪树脂例如 N- 烷基苯并噁嗪树脂、 N- 苯基苯并噁嗪树脂、 N- 脂环基苯并噁嗪树脂、 N- 烯丙基苯并噁嗪树脂等， 环氧树脂， 不饱 和聚酯树脂， 乙烯基树脂， 双马来酰亚胺树脂， 酚醛树脂， 聚氨酯树脂， 氰酸酯树脂， 热固性 聚酰亚胺， 芳基乙炔树脂或呋喃树脂等。 根据期望的目的和用途， 选择具有各种不同性质的 热固性树脂。这在本领域技术人员的能力范围内。 0108 作为填料， 可以使用本领域技术人员熟悉的各种增强材料， 包括无机增强材料例 如二氧化硅、 碳酸钙、 碳纳米管、 碳纤维等， 有机增强材料如芳纶。
42、纤维等， 杂化增强材料例如 多面体倍半硅氧烷等。 根据期望的目的和用途， 选择使用具体的填料， 这在本领域技术人员 的能力范围内。 0109 本发明提供的苯并噁嗪树脂 / 离子液体组合物或者热固性树脂组合物可以通过 常见的热固性树脂加工工艺成型制成固化制品， 如喷射成型工艺、 树脂传递模塑成型技术 (RTM 技术 )、 模压成型技术、 浇注成型工艺、 浸渍工艺、 缠绕工艺、 拉挤成型工艺等。所得制 品或复合材料的孔隙率低， 收缩小 ； 可以用作高性能胶黏剂和涂层， 作为高性能复合材料的 基体树脂， 并且可以代替传统的酚醛树脂、 环氧树脂用于电子工业。 0110 实施例 0111 以下通过具体实。
43、施例对本发明进行进一步描述， 不过这些实施例仅是范例性的， 不应理解为对本发明范围的限制。 0112 实施例 1 0113 以 0.1 99.9 的比例 ( 质量比 ) 配制氯化 N- 丁基吡啶离子液体与双酚 A 苯胺型 苯并噁嗪树脂 ( 制备方法 ： 在备有冷凝管、 搅拌和温度计的 1000ml 三口瓶中依次加入溶剂 甲苯 500ml， 依次加入双酚 A 114g(0.5mol)、 苯胺 120ml(1mol)， 在冰水浴中强烈搅拌下缓 慢加入多聚甲醛 60g(2mol)， 室温下强烈搅拌， 使反应物混合均匀， 置于 105油浴中反应 4h。反应结束后加入 1mol/L 的碱液搅拌混合， 然。
44、后倒入分液漏斗中分离出产物， 继续用碱 液洗， 最后用去离子水洗至中性， 倒入瓷盘中 60真空干燥 24h， 得到淡黄色的固体即双酚 A 苯胺型苯并噁嗪 ) 的组合物， 配制方法通过采用溶液混合超声分散的方式， 取离子液体和 双酚A苯并噁嗪溶于氯仿， 超声分散10min， 室温下让氯仿溶剂挥发掉， 即得苯并噁嗪树脂/ 离子液体组合物。 0114 将组合物进行 DSC 测试 ( 参见试验例 )， 所得 DSC 曲线见图 1 中所示 ( 请补充完 整的 DSC 曲线 )。测得固化起始温度为 224、 固化峰值温度为 237和固化终止温度为 254。 0115 实施例 2 0116 以与实施例1中相。
45、同的方法， 以0.199.9的比例(质量比)配制N-甲基-N-丁 基吡咯烷氯盐离子液体与双酚 A 苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。 0117 组合物进行 DSC 测试， 所得 DSC 曲线见图 2 中所示 ( 请补充完整的 DSC 曲线 )， 测 得固化起始温度为 206、 固化峰值温度为 229和固化终止温度为 256。 0118 实施例 3 0119 以与实施例1中相同的方法， 以0.199.9的比例(质量比)配制N-甲基-N-丁 说 明 书 CN 103012779 A 13 10/14 页 14 基哌啶氯盐离子液体与双酚 A 苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。 0120 组合物进行 DSC 测试。
46、， 所得 DSC 曲线见图 3 中所示 ( 请补充完整的 DSC 曲线 )， 测 得固化起始温度为 202、 固化峰值温度为 223和固化终止温度为 259。 0121 实施例 4 0122 以与实施例 1 中相同的方法， 以 0.1 99.9 的比例 ( 质量比 ) 配制丁基三甲基胺 离子液体与双酚 A 苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。 0123 组合物进行 DSC 测试， 所得 DSC 曲线见图 4 中所示 ( 请补充完整的 DSC 曲线 )， 测 得固化起始温度为 201、 固化峰值温度为 223和固化终止温度为 260。 0124 实施例 5 0125 以与实施例 1 中相同的方法， 以 。
47、0.1 99.9 的比例 ( 质量比 ) 配制三丁基己基溴 化膦离子液体与双酚 A 苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。 0126 组合物进行 DSC 测试， 所得 DSC 曲线见图 5 中所示 ( 请补充完整的 DSC 曲线 )， 测 得固化起始温度为 213、 固化峰值温度为 230和固化终止温度为 251。 0127 实施例 6 0128 以与实施例1中相同的方法， 以0.299.8的比例(质量比)配制N-甲基-N-丁 基吡咯烷氯盐离子液体与双酚 A 苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。 0129 组合物进行 DSC 测试， 测得固化起始温度为 200、 固化峰值温度为 223和固化 终止温度为 257。
48、。 0130 实施例 7 0131 以与实施例1中相同的方法， 以0.299.8的比例(质量比)配制N-甲基-N-丁 基哌啶氯盐离子液体与双酚 A 苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。 0132 组合物进行 DSC 测试， 测得固化起始温度为 202、 固化峰值温度为 223和固化 终止温度为 258。 0133 实施例 8 0134 以与实施例 1 中相同的方法， 以 0.2 99.8 的比例 ( 质量比 ) 配制丁基三甲基胺 离子液体与双酚 A 苯胺型苯并噁嗪树脂的组合物。 0135 组合物进行DS C测试， 测得固化起始温度为194、 固化峰值温度为219和固化 终止温度为 262。 0136 实施例 9 0137 以与实施例 1 中相同的方法， 以 0.2 99.8 的比例 ( 质量比 ) 配制三丁基己基溴。