一种阀体用马氏体不锈钢及其制造方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110296780.5	申请日：	2011.09.27
公开号：	CN103014526A	公开日：	2013.04.03
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C22C 38/44申请公布日:20130403\|\|\|专利申请权的转移IPC(主分类):C22C 38/44变更事项:申请人变更前权利人:宝山钢铁股份有限公司变更后权利人:宝钢特钢有限公司变更事项:地址变更前权利人:201900 上海市宝山区富锦路885号变更后权利人:200940 上海市宝山区水产路1269号登记生效日:20131203\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C22C 38/44申请日:20110927\|\|\|公开
IPC分类号：	C22C38/44; C21D8/00; C21D8/06	主分类号：	C22C38/44
申请人：	宝山钢铁股份有限公司
发明人：	王凯; 金成; 唐在兴
地址：	201900 上海市宝山区富锦路885号
优先权：
专利代理机构：	北京市金杜律师事务所 11256	代理人：	陈长会;金惠淑
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内容摘要

本发明涉及一种经济型阀体用马氏体不锈钢，其重量百分比计的化学元素成分是：碳：0.10-0.15％，硅：0-0.5％，锰：0.5-1.0％，镍：0.25-0.50％，铬：10.00-13.00％，钼：0.01-0.5％，Cu≤0.20％，硫≤0.03％，磷≤0.03％，氮：0.01-0.20％，氢≤0.00016％，氧≤0.0035％，稀土：0.01-0.10％，余为Fe和不可避免杂质。其制造方法，包括：第一步，电弧炉EAF初炼→AOD/LF精炼→VD脱气→模铸；第二步，快锻开坯→径锻热锻到成品规格；第三步，锻棒扩氢退火。得到的马氏体不锈钢，抗拉强度为715-800MPa，屈服强度为570-650MPa，断面收缩率为69-80％，而且-29℃AKv为33-83J。

权利要求书

权利要求书一种马氏体不锈钢，其重量百分比计的化学元素成分是：碳：0.10‑0.15％，硅：0‑0.5％，锰：0.5‑1.0％，镍：0.25‑0.50％，铬：10.00‑13.00％，钼：0.01‑0.5％，Cu≤0.20％，硫≤0.03％，磷≤0.03％，氮：0.01‑0.20％，氢≤0.00016％，氧≤0.0035％，稀土：0.01‑0.10％，余为Fe和不可避免杂质。
如权利要求1所述的马氏体不锈钢，其特征在于，稀土是铈和镧中的一种或两种。
如权利要求1或2所述的马氏体不锈钢，其特征在于，碳：0.12‑0.15％。
如权利要求1‑3任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，硅：0.20‑0.45％。
如权利要求1‑4任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，锰：0.5‑0.8％。
如权利要求1‑5任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，镍：0.25‑0.42％。
如权利要求1‑6任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，硫≤0.01％。
如权利要求1‑7任一所述的马氏体不锈钢其特征在于，铬：11‑12.5％。
如权利要求1‑8任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，钼：0.02‑0.45％。
如权利要求1‑9任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，铜：0.05‑0.1％。
如权利要求1‑10任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，氮：0.014‑0.10％。
如权利要求1‑11任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，氢≤0.00015％。
如权利要求1‑12任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，氧≤0.0032％。
如权利要求1‑13任一所述的马氏体不锈钢，其抗拉强度为715‑800MPa，屈服强度为570‑650MPa，断面收缩率为69‑80％，而且‑29℃冲击AKv为33‑83J。
如权利要求1‑14任一所述的马氏体不锈钢的制造方法，包括：
第一步，电弧炉EAF初炼→AOD/LF精炼→VD脱气→模铸浇注成钢锭，钢锭热送锻造；第二步，钢锭快锻开坯→径锻热锻到成品规格；第三步，锻棒扩氢退火。
如权利要求15所述的方法，其特征在于，第一步中，在钢水温度≥1680℃时加入合金，吹氧脱碳至0.20‑0.30％时，加入石灰，终点碳控制≥0.08％，吊包前使用氩气弱搅拌清洗≥10分钟，吊包温度：1555‑1565℃，浇注过程Ar气保护浇注，钢锭在2小时内热送到锻造加热炉。
如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，第一步中，加入石灰1000‑1200kg。
如权利要求15‑17任一所述的方法，其特征在于，钢锭加热的均热温度为1170‑1190℃，加热保温时间不低于4小时，按成品规格不同开坯至锻造自用坯，开锻温度不低于1050℃，锻造自用坯回炉加热保温时间大于3小时；
终锻温度不低于850℃，冷却方式：热装退火随炉冷却；
钢棒锻毕后立即热装退火。
如权利要求18所述的方法，其特征在于，钢棒锻毕后30分钟内热装退火。
如权利要求15‑19任一所述的方法，其特征在于，在第三步的锻棒扩氢退火中，炉温控制在500‑600℃待料，锻棒进炉后以≤80℃/h的速度升温到690‑710℃，保温15小时以上，然后以≤50℃/h的速度降温到150‑200℃，保温4小时以上，然后进行二次退火，以≤80℃/h的速度升温到670‑690℃，保温15小时以上，然后以≤30℃的速度降温到150‑250℃出炉空冷。
如权利要求20所述的方法，其特征在于，在第三步的锻棒扩氢退火中，炉温控制在500‑600℃待料，锻棒进炉后以每小时50‑80℃的速度升温到690‑710℃，保温15‑20小时，然后以每小时30‑50℃的速度降温到150‑200℃，保温4‑6小时，然后进行二次退火，以每小时50‑80℃的速度升温到670‑690℃，保温15‑20小时，然后以每小时20‑30℃的速度降温到150‑250℃出炉空冷。

说明书

说明书一种阀体用马氏体不锈钢及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种马氏体不锈钢，特别是涉及一种经济型油田阀体用马氏体不锈钢及其制造方法，尤其是涉及油田阀体用大规格、高韧性、耐腐蚀钢的马氏体不锈钢及其制造方法。
背景技术
油田闸阀是闸板在阀杆的带动下，沿阀座密封面作相对运动而达到开闭目的的阀门。近年来，随着世界石油工业的飞速发展，井口闸阀作为石油钻采装备中的重要装置也得到了迅速的发展，而石油工业也对油田阀体用钢材料提出了更高的要求。按美国石油协会(API)标准的要求，对设计温度低于‑29℃(‑20F)的所有碳钢和低合金钢阀门承压部件应按ISO 148或ASTM A370进行V形缺口摆锤式冲击试验。而部分国外用户要求对阀体材料的内件用13％铬钢进行‑29℃(‑20F)的低温冲击实验，且冲击功(AKv)必须达到27J以上。
按材料划分，阀体材料一般包括铸铁、结构钢、不锈钢、铝合金、铜合金、镍基合金、钛合金、塑料和陶瓷等。耐腐蚀的不锈钢，是目前用途较为广泛的阀体用钢。
目前，油田阀体用不锈钢主要分为二类：(1)铬不锈钢(Ni含量小于5％)，(2)镍不锈钢(Ni含量大或等于5％)。
(1)铬不锈钢(典型钢种为410、420、431等)，该类材料制造成本较低(低Ni或不含Ni)，能满足普通的油田作业需要；但是，其低温冲击韧性较差(存在室温塑性差、回火稳定性差等缺点。该钢种极易发生540‑580℃的高温回火脆性，其特征是晶界脆化。)，仅为15‑20J(其中，410的‑29℃冲击AKv仅为10‑15J，431的‑29℃冲击AKv仅为15‑20J)，不能满足低温石油作业的需要。
(2)镍不锈钢(典型钢种为304、316、321等)，低温冲击较好(‑29℃冲击AKv可以达到100J以上)，能满足低温石油作业的需要；但是，钢中Ni含量高达5.0％‑20.0％(Ni是贵金属元素)，极大的增加了钢材的成本，抑制了该类材料的普及应用。
CN1138880A公开了具有良好焊接性和耐蚀性的马氏体不锈钢及其制造方法，其化学成分为C：0.005‑0.035％，Si：0.50％以下，Mn：0.1‑1.0％，P：0.03％以下，S：0.005％以下，Mo：1.0‑3.0％，Cu：1.0‑4.0％，Ni：1.5‑5.0％，Al：0.06％以下，N：0.01％以下，以及满足13＞Cr+1.6Mo≥8的Cr，且C+N≤0.03，40C+34N+Ni+0.3Cu‑1.1Cr≥～10，或者进一步还含有Ti：0.05‑0.1％，Zr：0.01‑0.2％，Ca：0.001‑0.02％，REM：0.003‑0.4％中的一种以上，余量基本上是Fe，呈现回火马氏体组织。该钢要求低碳、高镍、高钼，此外还加铜，因此成本较高。
CN1159213A公开了具有优异热加工性和硫化物应力裂纹抗性的马氏体不锈钢，其化学成分为C：0.005‑0.05％，Si≤0.5％，Mn：0.1‑1.0％，P≤0.03％，S≤0.005％，Mo：1.0‑3.0％，Cu：1.0‑4.0％，Ni：5‑8％，和Al≤0.06％，Cr和Mo满足Cr+1.6Mo≥13的条件，还任选地含有至少一种选自Ti、Zr、Ca和REM的元素，以及平衡含量的Fe。该钢要求低碳、高镍、高钼，此外还加铜，因此成本较高。
综上所述，设计一种经济型(低成本)的高性能(‑29℃冲击AKv大于27J)的油田阀体马氏体不锈钢，满足低温石油采钻作业要求(美国API标准的认证要求：‑29℃冲击AKv大于27J)，是钢铁制造商的技术追求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经济型的高韧性油田阀体用马氏体不锈钢。
为实现上述目的，本发明的经济型高韧性油田阀体马氏体不锈钢，其化学元素成分(重量％)是：碳：0.10‑0.15％，硅：0‑0.5％，锰：0.5‑1.0％，镍：0.25‑0.50％，铬：10.00‑13.00％，钼：0.01‑0.5％，Cu≤0.20％，硫≤0.03％，磷≤0.03％，氮：0.01‑0.20％，氢≤0.00016％，氧≤0.0035％，稀土：0.01‑0.10％，余为Fe和不可避免杂质。
优选地，稀土是铈和镧中的一种或两种。
优选地，碳：0.12‑0.15％。
优选地，硅：0.20‑0.45％。
优选地，锰：0.5‑0.8％。
优选地，镍：0.25‑0.42％。
优选地，硫≤0.01％。
优选地，铬：11‑12.5％。
优选地，钼：0.02‑0.45％，更优选0.025‑0.35％。
优选地，铜：0.05‑0.1％。
优选地，氮：0.014‑0.10％，更优选0.015‑0.06％。
优选地，氢≤0.00015％。
优选地，氧≤0.0032％。
本发明中，除非另有指明，含量均指重量百分比含量。
本发明的上述经济型高韧性油田阀体马氏体不锈钢，其抗拉强度为715‑800MPa，屈服强度为570‑650MPa，断面收缩率为69‑80％，而且‑29℃冲击值为33‑83J。
本发明的另一个目的在于提供上述经济型高韧性油田阀体马氏体不锈钢的制造方法，该方法包括：
第一步，电弧炉EAF初炼→AOD/LF精炼→VD脱气→模铸；第二步，快锻开坯→径锻热锻到成品规格；第三步，锻棒扩氢退火。
优选地，第一步是在电弧炉中进行钢液初炼；相应吨位的钢包精炼；真空脱气；模铸浇注；生产出模铸方锭；钢锭热送锻造。
优选地，在钢水温度≥1680℃(优选1680‑1690℃)时加入合金，吹氧脱碳至0.20‑0.30％时，加入石灰，终点碳控制≥0.08％，吊包前使用氩气弱搅拌清洗≥10分钟，吊包温度：1555‑1565℃，浇注过程Ar气保护浇注，钢锭在2小时内热送到锻造加热炉。
优选地，第二步中，钢锭热送至快锻机进行开坯，按成品规格开坯至锻造自用坯；径锻联合作业锻轧到成品规格；热装退火。
优选地，钢锭加热工艺：均热温度1170‑1190℃，加热保温时间不低于4小时(优选4‑5小时)，开锻温度不低于1050℃(优选1050‑1100℃)，锻造自用坯回炉加热保温时间大于3小时(优选3‑4小时)。
终锻温度不低于850℃，冷却方式：热装退火随炉冷却。
钢棒锻毕后立即热装退火，优选地，钢棒锻毕后在30分钟内热装退火。
优选地，第三步中，锻棒终锻后热装扩氢退火，炉温控制在500‑600℃待料，锻棒进炉后以不大于每小时80℃的速度升温到690‑710℃，保温15小时以上(优选15‑20小时)，然后以不大于每小时50℃的速度(优选30‑50℃/h)降温到150‑200℃，保温4小时以上(优选4‑6小时)。然后进行二次退火，以不大于每小时80℃(优选50‑80℃/h)的速度升温到670‑690℃，保温15小时以上(优选15‑20小时)，然后以不大于每小时30℃(优选20‑30℃/h)的速度降温到150‑250℃出炉空冷。
锻棒扩氢退火工艺控制是独创的技术，采用两段退火方式有效地保证了氢的扩散和锻棒的组织、性能均匀以及表面质量，避免了应力开裂的发生。
本发明的经济型阀体用马氏体不锈钢降低了镍含量，使合金成本降低，有效地节约了镍资源。与431(1Cr17Ni2)马氏体不锈钢相比，镍下降了2个百分点。
本发明钢的合理的化学成分配比、先进的制造工艺使得钢的综合性能良好。本发明的不锈钢锻棒，经调质处理后，与常规Cr‑13型马氏体相比，抗拉强度从540‑700MPa提高到715‑800MPa，屈服强度从345‑550MPa提高到570‑650MPa，断面收缩率从55‑70％提高到69‑80％，有较大(约20％)的提高，而且‑29℃冲击功值(33‑83J比15‑20J)提高了近2倍。
本发明钢中铬、镍、钼、氮等元素的合理配比，使得本发明钢在含二氧化碳和硫化氢介质中的耐蚀性能有很大的提高，同时氢、氧等有害元素的有效控制，提高了钢的抗点蚀性能和焊接性能。
本发明钢的化学成分的设计合理。既保证其成本较低，又保证其冷、热加工性能不低于现有的Cr‑13和Cr‑17型马氏体不锈钢。在节镍同时添加稀土和提高氮、锰含量来保证性能，使其有良好的组织稳定性和冷、热加工性能。
本发明的大规格油田阀体轴类马氏体不锈钢在辊底式热处理设备上进行热装两段扩氢退火和整体调质处理可获得优良的综合机械性能：屈服强度(Rp0.2)达570‑650MPa，抗拉强度(Rm)达715‑800MPa，延伸率(A)达18‑25％，断面收缩率(Z)达69‑80％，‑29℃冲击(AKv)高达33‑83J。
本发明钢制成的油田阀体具有良好的耐腐蚀性和耐低温冲击特性。
附图说明
图1为本发明钢的锻棒退火工艺，根据锻棒最终成品规格的不同选用不同到温保温时间的两段扩氢退火工艺，可以使马氏体不锈钢的内部应力充分释放，同时氢充分扩散并使组织均匀，提高了韧性，降低了应力开裂的发生。
图2为本发明钢的金相组织与Cr‑13型马氏体不锈钢的组织对比。其中，图2a)为未使用本技术的常规1Cr13钢基体组织，图2b)为本发明钢(实施例1)的金相组织。可见，经过本发明钢成分及热处理工艺的优化，使钢的基体组织更加细致和均匀。
具体实施方式
以下通过结合具体实施例较为详细的说明本发明的特点和效果。
为实现本发明的目的，本发明钢的成分控制如下：
碳：碳是稳定奥氏体的元素，同时碳在不锈钢中与Cr、Mn、Mo等合金元素形成碳化物固溶于铁素体中强化基体，使钢的强度和硬度大幅度提高，但C过高则对韧性及晶间腐蚀不利，因此本发明中控制碳为0.10‑0.15％，优选为0.12‑0.15％，可以在获得高强度的同时确保良好的韧性及耐腐蚀性。
锰：锰是奥氏体稳定化元素，但锰的作用不在于形成奥氏体，而是在于它降低钢的临界淬火速度，在冷却时增加奥氏体的稳定性，抑制奥氏体的分解。因此锰可以强烈增加钢的淬透性，有利于在生产中采用直接空冷淬火就可得到马氏体组织。同时，Mn还起到脱氧剂和脱硫剂的作用，可净化钢液，但过高会促使晶粒粗大，此外，在提高钢的耐腐蚀性能方面，锰的作用不大，因此本发明中控制锰为0.5‑1.0％，优选为0.5‑0.8％。
硅：硅是铁素体形成元素，对形成奥氏体有不良的影响，在奥氏体不锈钢中随着硅含量的提高，δ铁素体含量将增加，从而影响钢的性能。但硅固溶于铁素体和奥氏体中，有明显的强化作用。硅降低碳在奥氏体中的溶解度，促使碳化物析出，提高强度和硬度。同时，硅和氧的亲和力仅次于铝和钛，而强于锰、铬、钒，是良好的还原剂和脱氧剂，可提高钢的致密度，但硅过高将显著降低钢的塑性和韧度，因此本发明中控制硅为0‑0.5％，优选为0.20‑0.45％，可以保证良好的强韧性及耐晶间腐蚀性能。
铬：铬是碳化物形成元素，促进了钢的钝化并使钢保持稳定钝态的结果。同时，铬又是强烈形成并稳定铁素体的元素，溶于奥氏体中强化基体且不降低韧度，缩小奥氏体区，推迟过冷奥氏体转变，增加钢的淬透性。使钢的强度和硬度明显提高，对抗晶间腐蚀和抗氧化能力是有益的。此外铬能细化晶粒，提高调质钢的回火稳定性，因此，本发明钢设计铬含量为10.00‑13.00％，优选为11‑12.5％。
镍：是形成并稳定奥氏体的元素，改善高铬钢的组织，使不锈钢的耐腐蚀性能及工艺性能获得改善，使钢具有良好的强度和塑性、韧性的配合。但镍是影响不锈钢成本的主要合金元素，因此，本发明中控制镍含量为0.25‑0.50％，优选为0.25‑0.40％。
钼：钼是形成铁素体的元素，钼能改善奥氏体不锈钢的高温力学性能，在不锈钢中还能形成沉淀析出相，提高钢的强度。此外，钼的加入可以促使不锈钢表面钝化并能有效拟制氢原子在金属表面形成的点蚀，具有增强不锈钢抗点腐蚀和缝隙腐蚀的能力，因此，控制钼含量为0.010‑0.50％，优选为0.02‑0.45％，更优选为0.025‑0.35％。
铜：铜是奥氏体形成元素，铜在钢中可存在于固溶体中以提高钢的淬透性和强度，还可提高不锈钢的耐腐蚀性能，但会影响钢的塑性和冲击韧性。铜＞0.2％时易引起钢的热裂。因此，控制铜含量为0‑0.20％，优选为0.05‑0.10％。
氮：是不锈钢中的重要元素，是一种提高不锈钢强度、耐腐蚀性和奥氏体稳定性的有效元素，除可代替部分镍以节约贵重的镍元素外，还可提高钢的强度和耐腐蚀性能。因此从强塑性和冷热加工性能、疲劳性能及耐高温腐蚀性能考虑，本发明钢加入0.01‑0.20％的氮，优选为0.014‑0.10％，更优选0.015‑0.06％的氮为适宜。
氢：氢是钢中的有害元素，能引起氢致脆化和氢致滞后断裂(氢脆)，促进室温蠕变，甚至在钢中形成白点，形成焊接氢致裂纹等危害影响钢的性能。此外，氢原子还易引起金属表面的点蚀，在石油工业中尤应防止。因此，控制氢含量为0.00016％(1.6ppm)以内，优选为0.00015％以内，更优选为0.0001％。
氧：氧是钢中的有害元素因此，过多的氧会在钢液凝固时从钢液析出，形成夹杂物或气泡，从而严重降低钢的力学性能，尤其是塑性和韧性。此外，氧还会加剧硫的热脆性危害。因此，控制氧含量为0.0035％(35ppm)以内，优选为0.0032％以内。
稀土：在不锈钢中改善热加工性是很有效的，稀土有净化和变质作用，可以改善夹杂物形态，减少碳化物偏聚，又可以细化晶粒，因此可以提高钢的塑性和韧性。此外稀土还可提高耐热钢的抗氧化性。加入0.01‑0.10％的稀土能起到上述作用，优选为铈和镧。
同时硫、磷、铅、锑、铋在技术条件允许情况下应尽可能降低其含量，以减少原奥氏体晶界处的偏聚，提高韧性。残余元素和气体含量控制在相当低含量水平，使钢具有相当高的纯净度，碳元素与各元素之间达到理想的最佳配比含量，从而使材料具有良好的强度、韧性、耐腐蚀性等综合性能。
上述油田阀体马氏体不锈钢的制备方法，采用三步法生产：例如，第一步，电弧炉EAF初炼→AOD/LF精炼→VD脱气→模铸；第二步，4000吨快锻开坯→1300吨径锻热锻到成品规格；第三步，锻棒扩氢退火。
第一步，电弧炉初炼→AOD/LF精炼→VD脱气→模铸
在20‑60吨的电弧炉中进行钢液初炼；相应吨位的钢包精炼；真空脱气；模铸浇注；生产出2.3t、3.7t或5.9t的合格模铸方锭；钢锭热送锻造。
工艺要点：
钢水温度≥1680℃(优选1680‑1690℃)时加入合金，吹氧脱碳至0.20‑0.30％时，加入石灰1000‑1200kg，终点碳控制≥0.08％(优选0.08‑0.10％)，吊包前使用氩气弱搅拌清洗≥10分钟(优选10‑20分钟)，吊包温度：1555‑1565℃，浇注过程Ar气保护浇注，钢锭在2小时内(优选0.5‑2小时)热送到锻造加热炉。
第二步：快径锻联合作业热锻成品并退火
钢锭热送至4000吨快锻机进行开坯，按成品规格不同开坯至280八角、350八角或400八角的锻造自用坯；1300吨径锻联合作业锻轧到成品规格；热装退火。
工艺要点：
钢锭加热工艺：均热温度1180±10℃，加热保温时间不低于4小时(优选4‑5小时)，开锻温度不低于1050℃，锻造自用坯回炉加热保温时间大于3小时(优选3‑4小时)；
终锻温度不低于850℃(优选850‑900℃)，冷却方式：热装退火随炉冷却；
钢棒锻毕后立即(30分钟内)热装退火。
第三步：成品扩氢退火工艺：
如图1所示，锻棒终锻后热装扩氢退火，炉温控制在550±50℃待料，锻棒进炉后以不大于每小时80℃(优选50‑80℃/小时)的速度升温到700℃(温差控制在±10℃以内)保温15小时以上(优选15‑20小时)，然后以不大于每小时50℃(优选30‑50℃/h)的速度降温到150‑200℃，保温4小时以上(优选4‑6小时)。然后进行二次退火，以不大于每小时80℃(优选50‑80℃/小时)的速度升温到680℃(温差控制在±10℃以内)保温15小时以上(优选15‑20小时)，然后以不大于每小时30℃(优选20‑30℃/h)的速度降温到200℃±50出炉空冷。
本发明通过采用两段退火方式有效地保证了氢的扩散和锻棒的组织、性能均匀以及表面质量，避免了应力开裂的发生。
成品调质热处理工艺：
表1成品调质热处理工艺
表1成品调质热处理工艺

实施例
实施例1
第一步：冶炼
40吨EAF电弧炉初炼，底搅拌模式采用氮气，电炉还原剂使用碳化硅、硅球；初炼结束后转40吨AOD/LF炉精炼，出钢前拉清还原渣，1680℃时加入合金，终点碳≥0.08％，真空脱气66.7Pa至少10分钟，软吹氩10分钟，吊包温度1560℃；模铸2.3吨钢锭浇毕120分钟后起吊，钢锭脱模后2小时内热送至锻造加热炉。
第二步：锻造
钢锭热送至4000吨快锻机开坯为280八角锻造自用坯，回炉加热至1050℃保温1.5小时后经1300吨径锻成品锻棒，终锻850℃，如图1所示，进行热装退火，两段退火保温30小时后随炉缓冷至200℃出炉。
第三步：调质
锻棒试样调质处理，950℃保温20分钟后出炉油冷淬火；冷至200℃以下进炉回火，回火工艺为700‑720℃保温1.5小时后水冷以及650‑680℃保温1.5小时后水冷至室温。
其他实施例的成分如表2，工艺过程如实施例，工艺参数如表3所示。
表2本发明实施例1‑5钢及比较例的化学成分
实施例 C Mn P S Si Cr Ni Cu Mo Ce+La N H O 1 0.14 0.56 0.016 0.001 0.38 12.03 0.26 0.06 0.04 0.01 0.030 0.0001 0.0025 2 0.13 0.57 0.017 0.001 0.41 11.88 0.31 0.07 0.03 0.03 0.050 0.0001 0.0030 3 0.14 0.76 0.023 0.001 0.42 12.02 0.32 0.09 0.05 0.10 0.056 0.0001 0.0016 4 0.14 0.59 0.017 0.004 0.20 12.10 0.38 0.06 0.19 0.03 0.030 0.0001 0.0020 5 0.14 0.60 0.019 0.004 0.13 11.90 0.41 0.06 0.30 0.01 0.015 0.0001 0.0022 1Cr13 0.1 0.43 0.02 0.004 0.38 12.3 0.2 0.08 0.04 0 0.020 0.0003 0.0040
表3本发明实施例1‑5钢的工艺参数

试验例1：机械性能
按照GB/T 228测定本发明实施例1‑5钢的抗拉强度、屈服强度、伸长率、断面收缩率、冲击韧性及硬度等机械性能，其结果如表4所示。
表4本发明实施例1‑5钢的机械性能

试验例2：金相组织
图2为本发明钢的金相组织与Cr‑13型马氏体不锈钢的组织对比。其中，图2a)为未使用本技术的常规1Cr13钢基体组织，图2b)为本发明钢(实施例1)的金相组织。可见，经过本发明钢成分及热处理工艺的优化，使钢的基体组织更加细致和均匀。其他实施例也能得到同样的结果。
从以上说明及实施例可见，实施本发明生产的热锻圆棒，室温力学性能在不降低强度指标的同时较大的提高了塑性指标，更使低温冲击性能明显高于1Cr13、2Cr13及1Cr17Ni2，对于提高油田阀体马氏体钢的使用条件，特别是对于解决低温下油田阀体轴冲击韧性低的问题，提高石油作业效率具十分重要的现实意义。
本发明钢与常规1Cr13不锈钢的性能对比如表5所示。
表5本发明钢与常规1Cr13不锈钢的性能对比

从表5结果可见，本发明的实施例1‑5钢与常规1Cr13马氏体不锈钢相比，20℃冲击值平均提高了约1.5倍，‑29℃冲击平均提高了近2倍。
本发明通过优化和严格控制钢的化学成分，增加Mn、N含量，降低Cr、Ni、Si含量及H、O含量，并适当添加稀土元素，同时采用适当的扩氢退火工艺及调质工艺，最终获得稳定、均匀的调质组织，以提高钢的强塑性和冲击韧性；在不增加冶炼成本的基础上解决了现有油田用马氏体不锈钢的低温冲击韧性偏低及易发生应力裂纹和低温脆断的问题。本发明生产的油田阀体用马氏体不锈钢，制造成本低，综合使用性能达到API 6D的标准(抗拉强度655MPa，屈服强度520MPa，延伸率18％，断面收缩率35％，低温冲击韧性：‑29℃冲击AKv要达到27J以上)符合国外用户高标准认证要求；同时，能提高石油钻采装备的整体稳定性，进一步满足石油工业发展的要求。本发明对于用于低温作业油田阀体上尤为有效，大大提高了作业效率，降低了故障率和采油成本。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103014526 A (43)申请公布日 2013.04.03 CN 103014526 A *CN103014526A* (21)申请号 201110296780.5 (22)申请日 2011.09.27 C22C 38/44(2006.01) C21D 8/00(2006.01) C21D 8/06(2006.01) (71)申请人宝山钢铁股份有限公司地址 201900 上海市宝山区富锦路 885 号 (72)发明人王凯金成唐在兴 (74)专利代理机构北京市金杜律师事务所 11256 代理人陈长会金惠淑 (54) 发明名称一种阀体用马氏体不锈钢。

2、及其制造方法 (57) 摘要本发明涉及一种经济型阀体用马氏体不锈钢，其重量百分比计的化学元素成分是：碳： 0.10-0.15 ，硅： 0-0.5 ，锰： 0.5-1.0 ，镍： 0.25-0.50，铬： 10.00-13.00，钼： 0.01-0.5 ， Cu 0.20 ，硫 0.03 ，磷 0.03，氮： 0.01-0.20，氢 0.00016，氧 0.0035，稀土： 0.01-0.10，余为 Fe 和不可避免杂质。其制造方法，包括：第一步，电弧炉 EAF 初炼 AOD/LF 精炼 VD 脱气模铸；第二步，快锻开坯径锻热锻到成品规。

3、格；第三步，锻棒扩氢退火。得到的马氏体不锈钢，抗拉强度为 715-800MPa，屈服强度为 570-650MPa，断面收缩率为 69-80，而且 -29 AKv 为 33-83J。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页说明书 9 页附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 9 页附图 1 页 1/2 页 2 1. 一种马氏体不锈钢，其重量百分比计的化学元素成分是：碳： 0.10-0.15，硅： 0-0.5 ，锰： 0.5-1.0 ，镍： 0.25-0.50 ，铬： 10.00-13.00。

4、，钼： 0.01-0.5 ， Cu0.20，硫0.03，磷0.03，氮： 0.01-0.20，氢0.00016，氧0.0035，稀土： 0.01-0.10，余为 Fe 和不可避免杂质。 2. 如权利要求 1 所述的马氏体不锈钢，其特征在于，稀土是铈和镧中的一种或两种。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的马氏体不锈钢，其特征在于，碳： 0.12-0.15。 4. 如权利要求 1-3 任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，硅： 0.20-0.45。 5. 如权利要求 1-4 任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，锰： 0.5-0.8。 6. 如权利要求 1。

5、-5 任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，镍： 0.25-0.42。 7. 如权利要求 1-6 任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，硫 0.01。 8. 如权利要求 1-7 任一所述的马氏体不锈钢其特征在于，铬： 11-12.5。 9. 如权利要求 1-8 任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，钼： 0.02-0.45。 10. 如权利要求 1-9 任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，铜： 0.05-0.1。 11. 如权利要求 1-10 任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，氮： 0.014-0.10。 12. 如权利要求 1-11 任一所述的马氏体不锈钢，其特。

6、征在于，氢 0.00015。 13. 如权利要求 1-12 任一所述的马氏体不锈钢，其特征在于，氧 0.0032。 14. 如权利要求 1-13 任一所述的马氏体不锈钢，其抗拉强度为 715-800MPa，屈服强度为 570-650MPa，断面收缩率为 69-80，而且 -29冲击 AKv 为 33-83J。 15. 如权利要求 1-14 任一所述的马氏体不锈钢的制造方法，包括：第一步，电弧炉 EAF 初炼 AOD/LF 精炼 VD 脱气模铸浇注成钢锭，钢锭热送锻造；第二步，钢锭快锻开坯径锻热锻到成品规格；第三步，锻棒扩氢退火。 16.如权利要求15所述的。

7、方法，其特征在于，第一步中，在钢水温度1680时加入合金，吹氧脱碳至 0.20-0.30时，加入石灰，终点碳控制 0.08，吊包前使用氩气弱搅拌清洗 10 分钟，吊包温度： 1555-1565，浇注过程 Ar 气保护浇注，钢锭在 2 小时内热送到锻造加热炉。 17. 如权利要求 15 或 16 所述的方法，其特征在于，第一步中，加入石灰 1000-1200kg。 18. 如权利要求 15-17 任一所述的方法，其特征在于，钢锭加热的均热温度为 1170-1190，加热保温时间不低于 4 小时，按成品规格不同开坯至锻造自用坯，开锻温度不低于 1050。

8、，锻造自用坯回炉加热保温时间大于 3 小时；终锻温度不低于 850，冷却方式：热装退火随炉冷却；钢棒锻毕后立即热装退火。 19. 如权利要求 18 所述的方法，其特征在于，钢棒锻毕后 30 分钟内热装退火。 20. 如权利要求 15-19 任一所述的方法，其特征在于，在第三步的锻棒扩氢退火中，炉温控制在 500-600待料，锻棒进炉后以 80 /h 的速度升温到 690-710，保温 15 小时以上，然后以 50 /h 的速度降温到 150-200，保温 4 小时以上，然后进行二次退火，以 80 /h 的速度升温到 670-690，保温 15 小时以。

9、上，然后以 30的速度降温到 150-250出炉空冷。 21. 如权利要求 20 所述的方法，其特征在于，在第三步的锻棒扩氢退火中，炉温控制在 500-600待料，锻棒进炉后以每小时 50-80的速度升温到 690-710，保温 15-20 小时，权利要求书 CN 103014526 A 2 2/2 页 3 然后以每小时30-50的速度降温到150-200，保温4-6小时，然后进行二次退火，以每小时50-80的速度升温到670-690，保温15-20小时，然后以每小时20-30的速度降温到 150-250出炉空冷。权利要求书 CN 103014526。

10、 A 3 1/9 页 4 一种阀体用马氏体不锈钢及其制造方法技术领域 0001 本发明涉及一种马氏体不锈钢，特别是涉及一种经济型油田阀体用马氏体不锈钢及其制造方法，尤其是涉及油田阀体用大规格、高韧性、耐腐蚀钢的马氏体不锈钢及其制造方法。背景技术 0002 油田闸阀是闸板在阀杆的带动下，沿阀座密封面作相对运动而达到开闭目的的阀门。近年来，随着世界石油工业的飞速发展，井口闸阀作为石油钻采装备中的重要装置也得到了迅速的发展，而石油工业也对油田阀体用钢材料提出了更高的要求。按美国石油协会 (API) 标准的要求，对设计温度低于 -29 (-20F) 的所有碳钢和低合金钢。

11、阀门承压部件应按 ISO 148 或 ASTM A370 进行 V 形缺口摆锤式冲击试验。而部分国外用户要求对阀体材料的内件用13铬钢进行-29(-20F)的低温冲击实验，且冲击功(AKv)必须达到27J以上。 0003 按材料划分，阀体材料一般包括铸铁、结构钢、不锈钢、铝合金、铜合金、镍基合金、钛合金、塑料和陶瓷等。耐腐蚀的不锈钢，是目前用途较为广泛的阀体用钢。 0004 目前，油田阀体用不锈钢主要分为二类： (1) 铬不锈钢 (Ni 含量小于 5 )， (2) 镍不锈钢 (Ni 含量大或等于 5 )。 0005 (1) 铬不锈钢 ( 典型钢种为 410、 42。

12、0、 431 等 )，该类材料制造成本较低 ( 低 Ni 或不含 Ni)，能满足普通的油田作业需要；但是，其低温冲击韧性较差 ( 存在室温塑性差、回火稳定性差等缺点。该钢种极易发生 540-580的高温回火脆性，其特征是晶界脆化。)，仅为 15-20J( 其中， 410 的 -29冲击 AKv 仅为 10-15J， 431 的 -29冲击 AKv 仅为 15-20J)，不能满足低温石油作业的需要。 0006 (2)镍不锈钢(典型钢种为304、 316、 321等)，低温冲击较好(-29冲击AKv可以达到 100J 以上 )，能满足低温石油作业的需要；但是，钢。

13、中 Ni 含量高达 5.0 -20.0 (Ni 是贵金属元素 )，极大的增加了钢材的成本，抑制了该类材料的普及应用。 0007 CN1138880A 公开了具有良好焊接性和耐蚀性的马氏体不锈钢及其制造方法，其化学成分为 C ： 0.005-0.035， Si ： 0.50以下， Mn ： 0.1-1.0， P ： 0.03以下， S ： 0.005以下， Mo ： 1.0-3.0， Cu ： 1.0-4.0， Ni ： 1.5-5.0， Al ： 0.06以下， N ： 0.01以下，以及满足 13 Cr+1.6Mo 8 的 Cr，且 C+N 0.03， 40C+34N+Ni+0.。

14、3Cu-1.1Cr 10，或者进一步还含有 Ti ： 0.05-0.1， Zr ： 0.01-0.2， Ca ： 0.001-0.02， REM ： 0.003-0.4中的一种以上，余量基本上是 Fe，呈现回火马氏体组织。该钢要求低碳、高镍、高钼，此外还加铜，因此成本较高。 0008 CN1159213A 公开了具有优异热加工性和硫化物应力裂纹抗性的马氏体不锈钢，其化学成分为 C ： 0.005-0.05， Si 0.5， Mn ： 0.1-1.0， P 0.03， S 0.005， Mo ： 1.0-3.0， Cu ： 1.0-4.0， Ni ： 5-8，和 Al 0.。

15、06， Cr 和 Mo 满足 Cr+1.6Mo 13 的条件，还任选地含有至少一种选自 Ti、 Zr、 Ca 和 REM 的元素，以及平衡含量的 Fe。该钢要求低碳、高镍、高钼，此外还加铜，因此成本较高。 0009 综上所述，设计一种经济型 ( 低成本 ) 的高性能 (-29冲击 AKv 大于 27J) 的油说明书 CN 103014526 A 4 2/9 页 5 田阀体马氏体不锈钢，满足低温石油采钻作业要求 ( 美国 API 标准的认证要求： -29冲击 AKv 大于 27J)，是钢铁制造商的技术追求。发明内容 0010 本发明的目的在于提供一种经济型的高韧性。

16、油田阀体用马氏体不锈钢。 0011 为实现上述目的，本发明的经济型高韧性油田阀体马氏体不锈钢，其化学元素成分 ( 重量 ) 是：碳： 0.10-0.15，硅： 0-0.5，锰： 0.5-1.0，镍： 0.25-0.50，铬： 10.00-13.00，钼： 0.01-0.5， Cu0.20，硫0.03，磷0.03，氮： 0.01-0.20，氢 0.00016，氧 0.0035，稀土： 0.01-0.10，余为 Fe 和不可避免杂质。 0012 优选地，稀土是铈和镧中的一种或两种。 0013 优选地，碳： 0.12-0.15。 0014 优选。

17、地，硅： 0.20-0.45。 0015 优选地，锰： 0.5-0.8。 0016 优选地，镍： 0.25-0.42。 0017 优选地，硫 0.01。 0018 优选地，铬： 11-12.5。 0019 优选地，钼： 0.02-0.45，更优选 0.025-0.35。 0020 优选地，铜： 0.05-0.1。 0021 优选地，氮： 0.014-0.10，更优选 0.015-0.06。 0022 优选地，氢 0.00015。 0023 优选地，氧 0.0032。 0024 本发明中，除非另有指明，含量均指重量百分比含量。 0025 本发明的上述经济。

18、型高韧性油田阀体马氏体不锈钢，其抗拉强度为 715-800MPa，屈服强度为 570-650MPa，断面收缩率为 69-80，而且 -29冲击值为 33-83J。 0026 本发明的另一个目的在于提供上述经济型高韧性油田阀体马氏体不锈钢的制造方法，该方法包括： 0027 第一步，电弧炉 EAF 初炼 AOD/LF 精炼 VD 脱气模铸；第二步，快锻开坯径锻热锻到成品规格；第三步，锻棒扩氢退火。 0028 优选地，第一步是在电弧炉中进行钢液初炼；相应吨位的钢包精炼；真空脱气；模铸浇注；生产出模铸方锭；钢锭热送锻造。 0029 优选地，在钢水。

19、温度 1680 ( 优选 1680-1690 ) 时加入合金，吹氧脱碳至 0.20-0.30时，加入石灰，终点碳控制 0.08，吊包前使用氩气弱搅拌清洗 10 分钟，吊包温度： 1555-1565，浇注过程 Ar 气保护浇注，钢锭在 2 小时内热送到锻造加热炉。 0030 优选地，第二步中，钢锭热送至快锻机进行开坯，按成品规格开坯至锻造自用坯；径锻联合作业锻轧到成品规格；热装退火。 0031 优选地，钢锭加热工艺：均热温度 1170-1190，加热保温时间不低于 4 小时 ( 优选 4-5 小时 )，开锻温度不低于 1050 ( 优选 1050-110。

20、0 )，锻造自用坯回炉加热保温时间大于 3 小时 ( 优选 3-4 小时 )。 0032 终锻温度不低于 850，冷却方式：热装退火随炉冷却。说明书 CN 103014526 A 5 3/9 页 6 0033 钢棒锻毕后立即热装退火，优选地，钢棒锻毕后在 30 分钟内热装退火。 0034 优选地，第三步中，锻棒终锻后热装扩氢退火，炉温控制在 500-600待料，锻棒进炉后以不大于每小时80的速度升温到690-710，保温15小时以上(优选15-20小时)，然后以不大于每小时 50的速度 ( 优选 30-50 /h) 降温到 150-200，保温 4 小时以上。

21、 ( 优选 4-6 小时 )。然后进行二次退火，以不大于每小时 80 ( 优选 50-80 /h) 的速度升温到 670-690，保温 15 小时以上 ( 优选 15-20 小时 )，然后以不大于每小时 30 ( 优选 20-30 /h) 的速度降温到 150-250出炉空冷。 0035 锻棒扩氢退火工艺控制是独创的技术，采用两段退火方式有效地保证了氢的扩散和锻棒的组织、性能均匀以及表面质量，避免了应力开裂的发生。 0036 本发明的经济型阀体用马氏体不锈钢降低了镍含量，使合金成本降低，有效地节约了镍资源。与 431(1Cr17Ni2) 马氏体不锈钢相比，镍下降了 2 。

22、个百分点。 0037 本发明钢的合理的化学成分配比、先进的制造工艺使得钢的综合性能良好。本发明的不锈钢锻棒，经调质处理后，与常规 Cr-13 型马氏体相比，抗拉强度从 540-700MPa 提高到 715-800MPa，屈服强度从 345-550MPa 提高到 570-650MPa，断面收缩率从 55-70提高到 69-80，有较大 ( 约 20 ) 的提高，而且 -29冲击功值 (33-83J 比 15-20J) 提高了近 2 倍。 0038 本发明钢中铬、镍、钼、氮等元素的合理配比，使得本发明钢在含二氧化碳和硫化氢介质中的耐蚀性能有很大的提高，同时氢、氧等。

23、有害元素的有效控制，提高了钢的抗点蚀性能和焊接性能。 0039 本发明钢的化学成分的设计合理。既保证其成本较低，又保证其冷、热加工性能不低于现有的 Cr-13 和 Cr-17 型马氏体不锈钢。在节镍同时添加稀土和提高氮、锰含量来保证性能，使其有良好的组织稳定性和冷、热加工性能。 0040 本发明的大规格油田阀体轴类马氏体不锈钢在辊底式热处理设备上进行热装两段扩氢退火和整体调质处理可获得优良的综合机械性能：屈服强度 (Rp0.2) 达 570-650MPa，抗拉强度 (Rm) 达 715-800MPa，延伸率 (A) 达 18-25，断面收缩率 (Z) 达 69-。

24、80， -29冲击 (AKv) 高达 33-83J。 0041 本发明钢制成的油田阀体具有良好的耐腐蚀性和耐低温冲击特性。附图说明 0042 图 1 为本发明钢的锻棒退火工艺，根据锻棒最终成品规格的不同选用不同到温保温时间的两段扩氢退火工艺，可以使马氏体不锈钢的内部应力充分释放，同时氢充分扩散并使组织均匀，提高了韧性，降低了应力开裂的发生。 0043 图 2 为本发明钢的金相组织与 Cr-13 型马氏体不锈钢的组织对比。其中，图 2a) 为未使用本技术的常规 1Cr13 钢基体组织，图 2b) 为本发明钢 ( 实施例 1) 的金相组织。可见，经过本发明钢成分及热处理工艺。

25、的优化，使钢的基体组织更加细致和均匀。具体实施方式 0044 以下通过结合具体实施例较为详细的说明本发明的特点和效果。 0045 为实现本发明的目的，本发明钢的成分控制如下： 0046 碳：碳是稳定奥氏体的元素，同时碳在不锈钢中与 Cr、 Mn、 Mo 等合金元素形成碳化说明书 CN 103014526 A 6 4/9 页 7 物固溶于铁素体中强化基体，使钢的强度和硬度大幅度提高，但 C 过高则对韧性及晶间腐蚀不利，因此本发明中控制碳为 0.10-0.15，优选为 0.12-0.15，可以在获得高强度的同时确保良好的韧性及耐腐蚀性。 0047 锰：锰是奥氏。

26、体稳定化元素，但锰的作用不在于形成奥氏体，而是在于它降低钢的临界淬火速度，在冷却时增加奥氏体的稳定性，抑制奥氏体的分解。因此锰可以强烈增加钢的淬透性，有利于在生产中采用直接空冷淬火就可得到马氏体组织。同时， Mn还起到脱氧剂和脱硫剂的作用，可净化钢液，但过高会促使晶粒粗大，此外，在提高钢的耐腐蚀性能方面，锰的作用不大，因此本发明中控制锰为 0.5-1.0，优选为 0.5-0.8。 0048 硅：硅是铁素体形成元素，对形成奥氏体有不良的影响，在奥氏体不锈钢中随着硅含量的提高，铁素体含量将增加，从而影响钢的性能。但硅固溶于铁素体和奥氏体中，有明显。

27、的强化作用。硅降低碳在奥氏体中的溶解度，促使碳化物析出，提高强度和硬度。同时，硅和氧的亲和力仅次于铝和钛，而强于锰、铬、钒，是良好的还原剂和脱氧剂，可提高钢的致密度，但硅过高将显著降低钢的塑性和韧度，因此本发明中控制硅为 0-0.5，优选为 0.20-0.45，可以保证良好的强韧性及耐晶间腐蚀性能。 0049 铬：铬是碳化物形成元素，促进了钢的钝化并使钢保持稳定钝态的结果。同时，铬又是强烈形成并稳定铁素体的元素，溶于奥氏体中强化基体且不降低韧度，缩小奥氏体区，推迟过冷奥氏体转变，增加钢的淬透性。使钢的强度和硬度明显提高，对抗晶间腐蚀和抗氧化能。

28、力是有益的。此外铬能细化晶粒，提高调质钢的回火稳定性，因此，本发明钢设计铬含量为 10.00-13.00，优选为 11-12.5。 0050 镍：是形成并稳定奥氏体的元素，改善高铬钢的组织，使不锈钢的耐腐蚀性能及工艺性能获得改善，使钢具有良好的强度和塑性、韧性的配合。但镍是影响不锈钢成本的主要合金元素，因此，本发明中控制镍含量为 0.25-0.50，优选为 0.25-0.40。 0051 钼：钼是形成铁素体的元素，钼能改善奥氏体不锈钢的高温力学性能，在不锈钢中还能形成沉淀析出相，提高钢的强度。此外，钼的加入可以促使不锈钢表面钝化并能有效拟制氢。

29、原子在金属表面形成的点蚀，具有增强不锈钢抗点腐蚀和缝隙腐蚀的能力，因此，控制钼含量为 0.010-0.50，优选为 0.02-0.45，更优选为 0.025-0.35。 0052 铜：铜是奥氏体形成元素，铜在钢中可存在于固溶体中以提高钢的淬透性和强度，还可提高不锈钢的耐腐蚀性能，但会影响钢的塑性和冲击韧性。铜0.2时易引起钢的热裂。因此，控制铜含量为 0-0.20，优选为 0.05-0.10。 0053 氮：是不锈钢中的重要元素，是一种提高不锈钢强度、耐腐蚀性和奥氏体稳定性的有效元素，除可代替部分镍以节约贵重的镍元素外，还可提高钢的强度和耐腐蚀性能。。

30、因此从强塑性和冷热加工性能、疲劳性能及耐高温腐蚀性能考虑，本发明钢加入 0.01-0.20的氮，优选为 0.014-0.10，更优选 0.015-0.06的氮为适宜。 0054 氢：氢是钢中的有害元素，能引起氢致脆化和氢致滞后断裂 ( 氢脆 )，促进室温蠕变，甚至在钢中形成白点，形成焊接氢致裂纹等危害影响钢的性能。此外，氢原子还易引起金属表面的点蚀，在石油工业中尤应防止。因此，控制氢含量为 0.00016 (1.6ppm) 以内，优选为 0.00015以内，更优选为 0.0001。 0055 氧：氧是钢中的有害元素因此，过多的氧会在钢液凝固时从钢液。

31、析出，形成夹杂物或气泡，从而严重降低钢的力学性能，尤其是塑性和韧性。此外，氧还会加剧硫的热脆性危说明书 CN 103014526 A 7 5/9 页 8 害。因此，控制氧含量为 0.0035 (35ppm) 以内，优选为 0.0032以内。 0056 稀土：在不锈钢中改善热加工性是很有效的，稀土有净化和变质作用，可以改善夹杂物形态，减少碳化物偏聚，又可以细化晶粒，因此可以提高钢的塑性和韧性。此外稀土还可提高耐热钢的抗氧化性。加入 0.01-0.10的稀土能起到上述作用，优选为铈和镧。 0057 同时硫、磷、铅、锑、铋在技术条件允许情况下应尽可能降。

32、低其含量，以减少原奥氏体晶界处的偏聚，提高韧性。残余元素和气体含量控制在相当低含量水平，使钢具有相当高的纯净度，碳元素与各元素之间达到理想的最佳配比含量，从而使材料具有良好的强度、韧性、耐腐蚀性等综合性能。 0058 上述油田阀体马氏体不锈钢的制备方法，采用三步法生产：例如，第一步，电弧炉 EAF 初炼 AOD/LF 精炼 VD 脱气模铸；第二步， 4000 吨快锻开坯 1300 吨径锻热锻到成品规格；第三步，锻棒扩氢退火。 0059 第一步，电弧炉初炼 AOD/LF 精炼 VD 脱气模铸 0060 在 20-60 吨的电弧炉中进行钢液初炼；相。

33、应吨位的钢包精炼；真空脱气；模铸浇注；生产出 2.3t、 3.7t 或 5.9t 的合格模铸方锭；钢锭热送锻造。 0061 工艺要点： 0062 钢水温度 1680 ( 优选 1680-1690 ) 时加入合金，吹氧脱碳至 0.20-0.30 时，加入石灰 1000-1200kg，终点碳控制 0.08 ( 优选 0.08-0.10 )，吊包前使用氩气弱搅拌清洗10分钟(优选10-20分钟)，吊包温度： 1555-1565，浇注过程Ar气保护浇注，钢锭在 2 小时内 ( 优选 0.5-2 小时 ) 热送到锻造加热炉。 0063 第二步：快径锻联合作业热锻。

34、成品并退火 0064 钢锭热送至4000吨快锻机进行开坯，按成品规格不同开坯至280八角、 350八角或 400 八角的锻造自用坯； 1300 吨径锻联合作业锻轧到成品规格；热装退火。 0065 工艺要点： 0066 钢锭加热工艺：均热温度 118010，加热保温时间不低于 4 小时 ( 优选 4-5 小时)，开锻温度不低于1050，锻造自用坯回炉加热保温时间大于3小时(优选3-4小时) ； 0067 终锻温度不低于 850 ( 优选 850-900 )，冷却方式：热装退火随炉冷却； 0068 钢棒锻毕后立即 (30 分钟内 ) 热装退火。 0069 第三步：。

35、成品扩氢退火工艺： 0070 如图 1 所示，锻棒终锻后热装扩氢退火，炉温控制在 55050待料，锻棒进炉后以不大于每小时 80 ( 优选 50-80 / 小时 ) 的速度升温到 700 ( 温差控制在 10以内 ) 保温 15 小时以上 ( 优选 15-20 小时 )，然后以不大于每小时 50 ( 优选 30-50 /h) 的速度降温到 150-200，保温 4 小时以上 ( 优选 4-6 小时 )。然后进行二次退火，以不大于每小时 80 ( 优选 50-80 / 小时 ) 的速度升温到 680 ( 温差控制在 10以内 ) 保温 15 小时以上 ( 优选 15-20 。

36、小时 )，然后以不大于每小时 30 ( 优选 20-30 /h) 的速度降温到 200 50 出炉空冷。 0071 本发明通过采用两段退火方式有效地保证了氢的扩散和锻棒的组织、性能均匀以及表面质量，避免了应力开裂的发生。 0072 成品调质热处理工艺： 0073 表 1 成品调质热处理工艺说明书 CN 103014526 A 8 6/9 页 9 0074 表 1 成品调质热处理工艺 0075 实施例 0076 实施例 1 0077 第一步：冶炼 0078 40 吨 EAF 电弧炉初炼，底搅拌模式采用氮气，电炉还原剂使用碳化硅、硅球；初炼结束后转 40 吨 AO。

37、D/LF 炉精炼，出钢前拉清还原渣， 1680时加入合金，终点碳 0.08，真空脱气 66.7Pa 至少 10 分钟，软吹氩 10 分钟，吊包温度 1560；模铸 2.3 吨钢锭浇毕 120 分钟后起吊，钢锭脱模后 2 小时内热送至锻造加热炉。 0079 第二步：锻造 0080 钢锭热送至 4000 吨快锻机开坯为 280 八角锻造自用坯，回炉加热至 1050保温 1.5 小时后经 1300 吨径锻成品锻棒，终锻 850，如图 1 所示，进行热装退火，两段退火保温 30 小时后随炉缓冷至 200出炉。 0081 第三步：调质 0082 锻棒试样调质处理， 950。

38、保温 20 分钟后出炉油冷淬火；冷至 200以下进炉回火，回火工艺为 700-720保温 1.5 小时后水冷以及 650-680保温 1.5 小时后水冷至室温。 0083 其他实施例的成分如表 2，工艺过程如实施例，工艺参数如表 3 所示。 0084 表 2 本发明实施例 1-5 钢及比较例的化学成分 0085 实施例 C Mn P S Si Cr Ni Cu Mo Ce+La N H O 1 0.14 0.56 0.016 0.001 0.38 12.03 0.26 0.06 0.04 0.01 0.030 0.0001 0.0025 2 0.13 0.57 0.017 0.001。

39、 0.41 11.88 0.31 0.07 0.03 0.03 0.050 0.0001 0.0030 3 0.14 0.76 0.023 0.001 0.42 12.02 0.32 0.09 0.05 0.10 0.056 0.0001 0.0016 4 0.14 0.59 0.017 0.004 0.20 12.10 0.38 0.06 0.19 0.03 0.030 0.0001 0.0020 5 0.14 0.60 0.019 0.004 0.13 11.90 0.41 0.06 0.30 0.01 0.015 0.0001 0.0022 1Cr13 0.1 0.43 0.02 0.0。

40、04 0.38 12.3 0.2 0.08 0.04 0 0.020 0.0003 0.0040 说明书 CN 103014526 A 9 7/9 页 10 0086 表 3 本发明实施例 1-5 钢的工艺参数 0087 0088 试验例 1 ：机械性能 0089 按照GB/T 228测定本发明实施例1-5钢的抗拉强度、屈服强度、伸长率、断面收缩率、冲击韧性及硬度等机械性能，其结果如表 4 所示。 0090 表 4 本发明实施例 1-5 钢的机械性能 0091 0092 试验例 2 ：金相组织 0093 图 2 为本发明钢的金相组织与 Cr-13 型马氏体不锈钢的组织对比。。

41、其中，图 2a) 为未使用本技术的常规 1Cr13 钢基体组织，图 2b) 为本发明钢 ( 实施例 1) 的金相组织。可见，经过本发明钢成分及热处理工艺的优化，使钢的基体组织更加细致和均匀。其他实施例也能得到同样的结果。 0094 从以上说明及实施例可见，实施本发明生产的热锻圆棒，室温力学性能在不降说明书 CN 103014526 A 10 8/9 页 11 低强度指标的同时较大的提高了塑性指标，更使低温冲击性能明显高于 1Cr13、 2Cr13 及 1Cr17Ni2，对于提高油田阀体马氏体钢的使用条件，特别是对于解决低温下油田阀体轴冲击韧性低的问题，提高石油。

42、作业效率具十分重要的现实意义。 0095 本发明钢与常规 1Cr13 不锈钢的性能对比如表 5 所示。 0096 表 5 本发明钢与常规 1Cr13 不锈钢的性能对比 0097 说明书 CN 103014526 A 11 9/9 页 12 0098 从表 5 结果可见，本发明的实施例 1-5 钢与常规 1Cr13 马氏体不锈钢相比， 20冲击值平均提高了约 1.5 倍， -29冲击平均提高了近 2 倍。 0099 本发明通过优化和严格控制钢的化学成分，增加 Mn、 N 含量，降低 Cr、 Ni、 Si 含量及 H、 O 含量，并适当添加稀土元素，同时采用适当的扩氢退火工艺及调。

43、质工艺，最终获得稳定、均匀的调质组织，以提高钢的强塑性和冲击韧性；在不增加冶炼成本的基础上解决了现有油田用马氏体不锈钢的低温冲击韧性偏低及易发生应力裂纹和低温脆断的问题。本发明生产的油田阀体用马氏体不锈钢，制造成本低，综合使用性能达到 API 6D 的标准 ( 抗拉强度 655MPa，屈服强度 520MPa，延伸率 18，断面收缩率 35，低温冲击韧性： -29冲击 AKv 要达到 27J 以上 ) 符合国外用户高标准认证要求；同时，能提高石油钻采装备的整体稳定性，进一步满足石油工业发展的要求。本发明对于用于低温作业油田阀体上尤为有效，大大提高了作业效率，降低了故障率和采油成本。说明书 CN 103014526 A 12 1/1 页 13 图 1 图 2a图 2b 说明书附图 CN 103014526 A 13 。

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