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1、(10)申请公布号 CN 103044793 A (43)申请公布日 2013.04.17 CN 103044793 A *CN103044793A* (21)申请号 201110313331.7 (22)申请日 2011.10.17 C08L 25/04(2006.01) C08L 51/06(2006.01) C08L 55/02(2006.01) C08L 53/02(2006.01) C08L 75/04(2006.01) C08L 91/00(2006.01) C08L 97/02(2006.01) C08K 5/01(2006.01) C08K 5/05(2006.01) C08K。
2、 7/24(2006.01) C08J 3/22(2006.01) (71)申请人 金发科技股份有限公司 地址 510663 广东省广州市高新技术产业开 发区科学城科丰路 33 号 申请人 上海金发科技发展 有限公司 绵阳长鑫新材料发展有限公司 (72)发明人 付锦锋 王林 郭少华 陈日平 黄恒梅 胡志华 李玉虎 宁凯军 (74)专利代理机构 广州致信伟盛知识产权代理 有限公司 44253 代理人 伍嘉陵 (54) 发明名称 一种低气味、 低 VOC 含量苯乙烯类聚合物组 合物及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种低气味、 低 VOC 含量苯乙 烯类聚合物组合物及其制备方法， 该组合物。
3、按重 量百分比计， 包含苯乙烯类聚合物 ： 70 99%、 汽 提剂母粒 ： 0.529%、 抗氧剂 ： 0.011% ； 其制备 方法是先制备出汽提剂母粒， 然后将各组分在高 速混合机中混合， 再加入到螺杆挤出机熔融挤出、 造粒， 即可。 本发明生产工艺简单， 生产成本降低， 有效地降低苯乙烯类聚合物的气味及 VOC 含量， 所制备的苯乙烯类聚合物组合物能用于包装材 料、 日用品、 家电、 OA、 玩具、 运动器材、 鞋材、 线缆、 仪器仪表、 电子元器件及设备、 建筑材料及汽车材 料中环保要求严格的材料领域。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和。
4、国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页 1/1 页 2 1. 一种低气味、 低 VOC 含量苯乙烯类聚合物组合物， 其特征在于 ： 按重量百分比计， 包 含如下组分 ： 苯乙烯类聚合物 ： 70 99% 汽提剂母粒 ： 0.5 29% 抗氧剂 ： 0.01 1%。 2. 根据权利要求 1 所述的低气味、 低 VOC 含量苯乙烯类聚合物组合物， 其特征在于 ： 所 述汽提剂母粒是由基体和汽提剂组成 ； 所述基体具有一维或多维的多孔结构， 其微孔为开 口结构， 微孔孔径为0.1100nm ； 所述汽提剂为在常温25及标准大气压下沸点和/或闪点 低于 200的液体。
5、物质。 3. 根据权利要求 2 所述的低气味、 低 VOC 含量苯乙烯类聚合物组合物， 其特征在于 ： 所 述基体为木粉、 植物纤维、 淀粉、 纸或回收纸、 沸石、 分子筛、 硅藻土、 硅胶、 麦饭石、 六环石、 凹凸棒石黏土、 多孔氧化铝、 发泡聚苯乙烯、 发泡聚丙烯、 发泡聚酯和发泡热塑性弹性体中 的一种或几种混合物 ； 所述汽提剂为部分醇类、 白油、 水、 溶剂油、 食用油、 橡胶填充油、 润滑 油基础油、 硅油和增塑剂中的一种或几种混合物。 4. 根据权利要求 1 所述的低气味、 低 VOC 含量苯乙烯类聚合物组合物， 其特征在于 ： 所 述抗氧剂为酚类、 亚磷酸酯类、 含硫酯类和金属。
6、钝化剂中一种或几种混合物。 5.权利要求14任一项所述的低气味、 低VOC含量苯乙烯类聚合物组合物的制备方法， 其特征在于 ： 包括以下步骤 ： a、 汽提剂母粒的制备 ： 将汽提剂母粒所用基体置于负压即压强 0.1MPa 的环境容器 中， 然后将定量的汽提剂注入负压环境容器中， 得到汽提剂母粒 ； b、 按上述组分的重量配比称取各种原料 ； c、 将各组分在高速混合机中混合 35 分钟 ； d、 用螺杆挤出机将混合好的物料熔融挤出、 造粒， 其工艺条件为 ： 双螺杆挤出机长径比 为 32 40， 螺筒各分区温度应保持在 50 350之间， 螺杆转速为 100 600 转 / 分钟， 停留时间。
7、为 0.5 2 分钟， 压力为 5 50MPa。 6.根据权利要求5所述的低气味、 低VOC含量苯乙烯类聚合物组合物的制备方法， 其特 征在于 ： 所述螺杆挤出机具有一个和 / 或以上自然排气口和 / 或真空排气口。 权 利 要 求 书 CN 103044793 A 2 1/7 页 3 一种低气味、 低 VOC 含量苯乙烯类聚合物组合物及其制备 方法 技术领域 0001 本发明涉及一种苯乙烯类聚合物组合物， 具体涉及一种低气味、 低 VOC 含量苯乙 烯类聚合物组合物及其制备方法。 背景技术 0002 随着公众环保健康意识增强， 人们对室内气味及空气质量提出更高要求。苯乙烯 类聚合物作为家电、。
8、 OA， 包装材料、 日用品、 玩具、 运动器材、 鞋材、 线缆、 仪器仪表、 电子元器 件及设备、 建筑材料及汽车材料等领域使用较多的材料， 尤其是家电、 OA、 玩具及车用材料， 对气味及 VOC 要求更为严格。 0003 在合成、 制备、 改性以及成型过程中， 苯乙烯类聚合物会含有部分挥发物， 其来源 一般有残留单体、 溶剂、 添加剂以及降解产生的小分子物质等， 上述挥发物归属于 VOC， 较常 见的有 ： 苯、 甲苯、 乙苯、 二甲苯、 苯乙烯、 三氯乙烯、 四氯乙烯、 甲醛以及酮类等多个种类。 0004 目前， 采用加入汽提剂， 即辅助脱挥的方法能明显降低苯乙烯类聚合物的气味、 残 。
9、留单体、 溶剂及 VOC 含量。如 R. J. 奥尔布莱克 聚合物脱挥 提及采用单螺杆挤出机和 双螺杆挤出机同时引入汽提剂的方法进行脱挥。又如美国专利 5380822 及 5350813 描述了 除掉聚合物中残留单体的方法， 它包括向熔体中注水或适当的可冷凝流体， 然后让排出物 流过闪蒸罐。中国专利 98124504.8 公开了一种除去挥发性材料的方法， 包括将发泡助剂用 喷嘴装置排料 , 以与该组合物物流相反的方向加入其中 , 在不产生发泡的压力下， 将组合 物引入混合装置中混合， 然后用挤出装置将混合物挤出到脱挥槽中， 使该聚合物在发泡系 数B为1.4或更高的压力和温度下成为发泡产物， 由。
10、此除去挥发性材料， 上述方法虽然可以 获得挥发性材料量低的聚合物组合物， 但由于汽提剂直接加入到原材料时， 大量的汽提剂 不能浸入到原材料中， 一方面加入螺杆挤出机操作困难， 另一方面， 即便是加入到螺杆挤出 机， 由于挤出机温度较高， 汽提剂在喂料口很容易气化溢出， 起不到气提的效果， 因此需要 采用特殊具有可调节流量及喷射出料功能的注射喷嘴， 同时需要添加加压混合区用于改善 汽提剂的分配并限制汽提剂蒸汽从目标排气段溢出， 导致上述方法均存在成本较高， 操作 困难等。 发明内容 0005 为解决上述现有技术的不足， 本发明的首要目的在于提供一种低气味、 低 VOC 含 量苯乙烯类聚合物组合物。
11、。 0006 本发明的另一目的在于提供上述低气味、 低 VOC 含量苯乙烯类聚合物组合物的制 备方法。 0007 本发明是通过以下技术方案实现 ： 一种低气味、 低 VOC 含量苯乙烯类聚合物组合物， 其特征在于 ： 按重量百分比计， 包含 如下组分 ： 说 明 书 CN 103044793 A 3 2/7 页 4 苯乙烯类聚合物 ： 70 99% 汽提剂母粒 ： 0.5 29% 抗氧剂 ： 0.01 1%。 0008 其中， 所述的苯乙烯类聚合物是指含有苯乙烯单元或以苯乙烯单元为主体的聚合 物， 包括通用型聚苯乙烯 （GPPS） 、 中抗冲聚苯乙烯 （MIPS） 、 高抗冲聚苯乙烯 （HIP。
12、S） 、 间规聚 苯乙烯 （SPS） 、 丙烯腈 - 苯乙烯共聚物 （SAN） 、 苯乙烯 - 马来酸酐共聚物 （SMA） 、 甲基丙烯酸 甲酯 - 苯乙烯共聚物 （MS） 、 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物 （ABS） 、 丙烯腈 - 三元乙丙橡 胶-苯乙烯共聚物 （AES） 、 丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物 （ASA） 、 甲基丙烯酸甲酯-丁二 烯 - 苯乙烯共聚物 （MBS） 、 甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物 （MABS） 、 甲基 丙烯酸甲酯-三元乙丙橡胶-苯乙烯共聚物 （MES） 、 苯乙烯-丁二烯二元共聚物(SBC)、 苯乙 烯 - 丁二烯 - 。
13、苯乙烯三元嵌段共聚物 （SBS） 以及氢化 SBS（SEBS） 中的一种或几种混合物。 0009 所述汽提剂母粒是由基体和汽提剂组成 ； 所述基体具有一维或多维的多孔结构， 其微孔为开口结构， 微孔孔径为 0.1100nm， 包括木粉、 植物纤维、 淀粉、 纸或回收纸、 沸石、 分子筛、 硅藻土、 硅胶、 麦饭石、 六环石、 凹凸棒石黏土、 多孔氧化铝、 发泡聚苯乙烯、 发泡聚 丙烯、 发泡聚酯和发泡热塑性弹性体中的一种或几种混合物 ； 所述汽提剂为在常温 25及 标准大气压下沸点和 / 或闪点低于 200的液体物质， 包括部分醇类、 白油、 水、 溶剂油、 食 用油、 橡胶填充油、 润滑油基。
14、础油、 硅油和增塑剂中的一种或几种混合物。 0010 所述抗氧剂为酚类、 亚磷酸酯类、 含硫酯类和金属钝化剂中一种或几种混合物。 0011 上述的低气味、 低 VOC 含量苯乙烯类聚合物组合物的制备方法， 包括以下步骤 ： a、 汽提剂母粒的制备 ： 将汽提剂母粒所用基体置于负压 （压强 0.1MPa） 环境容器中， 然后将定量的汽提剂注入负压环境容器中， 即得到汽提剂母粒 ； b、 按上述组分的重量百分配比称取各种原料 ； c、 将各组分在高速混合机中混合 35 分钟 ； d、 用螺杆挤出机将混合好的物料熔融挤出、 造粒， 其工艺条件为 ： 双螺杆挤出机长径比 为 32 40， 螺筒各分区温。
15、度应保持在 50 350之间， 螺杆转速为 100 600 转 / 分钟， 停留时间为 0.5 2 分钟， 压力为 5 50MPa。 0012 所述螺杆挤出机具有一个和 / 或以上自然排气口和 / 或真空排气口， 优选同向双 螺杆挤出机。 0013 本发明与现有技术相比， 具有如下优点 ： 1） 本发明所用汽提剂母粒经过负压处理， 母粒制备工艺简单， 由于汽提剂常温常压下 能稳定的存在于母粒基体中， 加入螺杆挤出机方便易行， 能克服汽提剂不能直接加入到原 材料中的缺点， 且螺杆前段汽提剂不会过早溢出， 气提效果明显， 而且由于汽提剂母粒只需 要具有负压能力的容器， 加入时螺杆挤出机时不需要额外。
16、添置成本昂贵的汽提剂加入熔体 的装置及改装设备， 因此生产成本低廉 ； 2） 本发明采用汽提剂母粒的方法， 所制备的苯乙烯类聚合物组合物气味等级按照大 众 PV3900 气味标准能达到 3 级， 挥发份含量降低至 0.2% 以下， 苯乙烯残单含量能降低至 200ppm 以下， TVOC 含量降低至 100gC/g 以下， 有效地降低苯乙烯类聚合物的气味及 VOC 含量 ； 3） 本发明所制得的苯乙烯类聚合物组合物能广泛用于包装材料、 日用品、 家电、 OA、 玩 说 明 书 CN 103044793 A 4 3/7 页 5 具、 运动器材、 鞋材、 线缆、 仪器仪表、 电子元器件及设备、 建筑。
17、材料及汽车材料中环保要求 严格的材料领域 ； 4） 本发明采用汽提剂母粒制备苯乙烯类聚合物组合物， 便于各种助剂加入及原材料混 合， 尤其适用于复合材料改性领域， 制备各种功能性复合材料。 具体实施方式 0014 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明， 以下实施例为本发明较佳的实施方 式， 但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质 与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的 保护范围之内。 0015 实施例 1 按表 1 配方组成制备汽提剂母粒， 将汽提剂母粒所用基体置于负压 （压强 0.1MPa） 环 。
18、境容器中， 然后将定量的汽提剂注入负压环境容器中， 得到汽提剂母粒 ； 按表 2 所示的组分的重量百分配比称取各种原料 ； 将各组分在高速混合机中混合 35 分钟 ； 用螺杆挤出机将混合好的物料熔融挤出、 造粒， 其工艺条件为 ： 螺杆挤出机具有一个 和 / 或以上自然排气口和 / 或真空排气口， 双螺杆挤出机长径比为 32 40， 螺筒各分区温 度应保持在50350之间， 螺杆转速为100600转/分钟， 停留时间为0.52分钟， 压力为 5 50MPa。 0016 实施例 2 按按表 1 配方组成制备汽提剂母粒， 按表 2 所示的组分的重量百分配比称取各种原 料， 其余同实施例 1。 00。
19、17 实施例 3 按按表 1 配方组成制备汽提剂母粒， 按表 2 所示的组分的重量百分配比称取各种原 料， 其余同实施例 1。 0018 实施例 4 按按表 1 配方组成制备汽提剂母粒， 按表 2 所示的组分的重量百分配比称取各种原 料， 其余同实施例 1。 0019 实施例 5 按按表 1 配方组成制备汽提剂母粒， 按表 2 所示的组分的重量百分配比称取各种原 料， 其余同实施例 1。 0020 实施例 6 按按表 1 配方组成制备汽提剂母粒， 按表 2 所示的组分的重量百分配比称取各种原 料， 其余同实施例 1。 0021 实施例 7 按按表 1 配方组成制备汽提剂母粒， 按表 3 所示的。
20、组分的重量百分配比称取各种原 料， 其余同实施例 1。 0022 实施例 8 按按表 1 配方组成制备汽提剂母粒， 按表 3 所示的组分的重量百分配比称取各种原 料， 其余同实施例 1。 说 明 书 CN 103044793 A 5 4/7 页 6 0023 实施例 9 按按表 1 配方组成制备汽提剂母粒， 按表 3 所示的组分的重量百分配比称取各种原 料， 其余同实施例 1。 0024 实施例 10 按按表 1 配方组成制备汽提剂母粒， 按表 3 所示的组分的重量百分配比称取各种原 料， 其余同实施例 1。 0025 实施例 11 按按表 1 配方组成制备汽提剂母粒， 按表 3 所示的组分的。
21、重量百分配比称取各种原 料， 其余同实施例 1。 0026 实施例 12 按按表 1 配方组成制备汽提剂母粒， 按表 3 所示的组分的重量百分配比称取各种原 料， 其余同实施例 1。 0027 对比例 1 按表 4 所述组分配料， 其余同实施例 1。 0028 对比例 2 按表 4 所述组分配料， 其余同实施例 1。 0029 对比例 3 按表 4 所述组分配料， 其余同实施例 1。 0030 表 1 汽提剂母粒的组成及含量 组分名称母粒 1 母粒 2 母粒 3 母粒 4 开孔发泡 TPU 弹性体 (%)90 开孔发泡聚苯乙烯 (%) 80 分子筛 (%) 70 木粉 (%) 60 60N 基。
22、础油 (%)10 5# 白油 (%) 20 水 (%) 30 甲醇 (%) 40 表 2 低气味、 低 VOC 含量苯乙烯类聚合物组合物的组成及含量 组分名称实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 HIPS 树脂 (%)70.5 87.5 ABS 树脂 (%) 70.5 87.5 SBS 弹性体 (%) 70.5 87.5 汽提剂母粒 1(%)292929 汽提剂母粒 2(%) 121212 抗氧剂0.50.50.50.50.50.5 表 3 低气味、 低 VOC 含量苯乙烯类聚合物组合物的组成及含量 组分名称实施例 7 实施例 8 实施例 9 实施例 10 实。
23、施例 11 实施例 12 HIPS 树脂 (%)94.5 99 ABS 树脂 (%) 94.5 99 SBS 弹性体 (%) 94.5 99 汽提剂母粒 3(%)555 汽提剂母粒 4(%) 0.50.50.5 抗氧剂0.50.50.50.50.50.5 表 4 对比实施例中各组分的组成及含量 说 明 书 CN 103044793 A 6 5/7 页 7 组分名称对比例 1 对比例 2 对比例 3 HIPS 树脂 (%)99.5 ABS 树脂 (%) 99.5 SBS 弹性体 (%) 99.5 抗氧剂0.50.50.5 性能评价方式及实行标准 ： 气味评估按照德国大众汽车公司气味评估标准 PV。
24、3900 进行评估， 评价方法及标准如 下 ： 1） 由 3 名鉴定员进行气味鉴定， 若数据偏差 2 个点以上， 需要 5 名鉴定员 ； 2） 在标准实验室环境下， 将试样放入气味评估特定容器瓶， 放入 805的烘箱中放置 2h， 冷却至 60时， 由 5 名鉴定员进行鉴定评估， 然后取算术平均值， 四舍五入落实分数， 其 中容器瓶为大众公司气味检测标准 PV 3900 特别指定无味玻璃瓶， 以消除外界材料干扰 ： 气味等级 N= Ni/5 3） 评价标准如下表 5 ： 表 5 气味评价标准 评分 评定 1无气味 2有气味， 但无干扰性气味 3有明显气味， 但无干扰性气味 4有干扰性气味 5有。
25、强烈干扰性气味 6有不能忍受的气味 挥发份 （包括水） 含量测试方法参照 GB/T 2914-1999， 具体方法为 ： 将带盖称量瓶于 105的烘箱中放置 1h， 取出后放于干燥器中冷却至室温， 称量准确至 0.0005g ； 将质量约 5g 的样品均匀铺在称量瓶底部， 盖上盖子， 然后称量准确至 0.0005g， 然后放置于 105的 烘箱， 1h 后取出， 放入干燥器重冷却至室温， 称量准确至 0.0005g， 再加热 0.5h， 同样操作， 直至恒重， 即连续两次称量结果相差不大于 0.0005g， 由此计算挥发份含量， 计算公式为 ： 挥发份含量 (%)=(m0-m1)*100/m0。
26、 其中， m0为加热前样品质量， m1为加热后样品质量。 0031 苯乙烯残留单体含量按照 GB/T 16867-1997 标准测定， 测试方法 ： 在顶空瓶中， 将 样品溶解或溶胀与 N,N- 二甲基甲酰胺中， 用正丁苯作为内标物， 密闭顶空瓶， 将其置于一 定温度下进行一定时间的热平衡， 抽取一定量热平衡整齐注入色谱仪， 进行 GC 定量分析， 苯乙烯残单量的根据苯乙烯和正丁苯的峰面积进行计算 ； 顶空条件 ： 120， 30min GC 条件 ： 色谱柱 ： DB-5ms， 50m0.32um0.32um 进样量 ： 2ml 进样口温度 ： 200 分流比 ： 50:1 气体流速 ： 2。
27、ml/min 升温程序 ： 50（hold 3min） 10 /min， 200（hold 5min） 载气 ： He。 说 明 书 CN 103044793 A 7 6/7 页 8 0032 有机化合物排放测定按照 TS-INT-002 进行测定， 测试方法 ： 先将样品破碎成 10-25mg 的小块， 然后称取 1.2000.0001g 试样放入顶空瓶中， 密封该瓶并在 120加热 5h， 每种样品平行做三个顶空瓶。将注射器插入瓶中， 使挥发性有机物传输到气相色谱仪 （GC） 中， 试验条件如下 ： 顶空条件 ： 温度 ： 烘箱 120， 针管 150和传输管 180 时间 ： 针管停留时。
28、间 0.35min， 抽样 0.5min GC 条件 ： 气相色谱炉温 ： 在 50下加热 3min， 以 12 /min 速率加热至 200， 然后在 200恒 温 4min ； 进样口温度 ： 200 ； 分流比 ： 20:1 进入色谱柱前的压力 ： 10 psi. 气相色谱记录的数据包括总的峰面积以及单个物质的峰面积。 其峰高应在基线噪音值 的三倍以上， 其峰面积应大于0.5g丙酮在1L正丁醇溶液中峰面积10%。 总碳挥发量由以下 公式计算 ： EG=(Aa-Ao)/K(G)20.6204 公式中 ： EG试样中总碳释放量， Aa试样总的峰面积， Ao空白峰面积， K(G) 丙酮 校准试。
29、样的校准系数， 2 与样品质量相关的系数， 0.6204 丙酮中碳的含量。 0033 以丙酮作为测定总碳挥发的基准物质。分别将一定量的丙酮溶于 1L 正丁醇中， 作 为校准溶液。然后从这些溶液抽取 2.4L 置于 12mL 顶空瓶中。以丙酮的峰面积对校准溶 液的浓度作图， 得到一具有线性关系的曲线。其斜率即为校准系数 KK(G) 为总碳挥发， 而 K(i) 为单个物质挥发 。校准曲线的方程如下式 ： Y 37.03898X+1.18222 公式中 ： Y 峰面积 ； X 校准样品的浓度 (g/g) 实施例 1 12， 对比例 1-3 的性能测试结果分别见下表 6、 表 7。 0034 表 6 。
30、实施例组合物的性能测试结果 实施例气味等级 挥发份含量 (%)苯乙烯残单含量 (g/g)TVOC(gC/g) 实施例 13.50.253261184 实施例 24.00.366214223 实施例 34.50.408247305 实施例 43.00.397188171 实施例 53.00.454123184 实施例 63.50.519165199 实施例 73.50.189195207 实施例 83.50.258167226 实施例 93.50.325189258 实施例 10 3.50.246175234 实施例 11 4.00.281152273 实施例 12 4.00.352166295。
31、 表 7 对比例组合物的性能测试结果 对比例气味等级挥发份含量 (%)苯乙烯残单含量 (g/g)TVOC(gC/g) 对比例 1 6.00.385672436 说 明 书 CN 103044793 A 8 7/7 页 9 对比例 2 6.00.526435514 对比例 3 6.00.811563725 从实施例 112 结合对比例 13 可以看到， 经负压处理的汽提剂母粒可使材料的气味 从 6.0 等级降低至 3.0 等级， 材料中挥发份含量降至 0.2% 左右 （苯乙烯系聚合物含水量在 0.2% 左右， 因此经过汽提后材料中挥发份含量应主要为水分） ， 苯乙烯残单含量及 TVOC 可 分别降低至 200g/g 及 100gC/g 以下， 制备出性能优异的低气味、 低 VOC 含量的苯乙烯 类聚合物组合物。 说 明 书 CN 103044793 A 9 。