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1、(10)申请公布号 CN 103043721 A (43)申请公布日 2013.04.17 CN 103043721 A *CN103043721A* (21)申请号 201210571507.3 (22)申请日 2012.12.25 C01G 31/00(2006.01) (71)申请人 攀钢集团攀枝花钢钒有限公司 地址 617067 四川省攀枝花市东区向阳村 (72)发明人 李千文 万龙飞 胡力 (74)专利代理机构 北京铭硕知识产权代理有限 公司 11286 代理人 王占杰 韩芳 (54) 发明名称 一种制备硫酸氧钒的方法 (57) 摘要 本发明提供了一种制备硫酸氧钒的方法, 所 述方法。
2、包括下述步骤 : 将有机还原剂溶于有机溶 剂中, 以得到混合溶液 ; 将五氧化二钒加入到混 合溶液中并打浆, 搅拌均匀后向浆料中加入当量 的硫酸, 并加热反应 ; 以及在反应结束后将得到 的产物冷却到室温, 搅拌并过滤, 然后用有机溶剂 洗涤滤饼, 将滤饼干燥后得到硫酸氧钒。 本发明的 制备硫酸氧钒的方法能够使五价钒的还原、 硫酸 氧钒的生成和硫酸氧钒的沉淀在同一个系统中同 时完成, 反应速度快, 产品质量高, 并且由于回收 利用含钒滤液, 所以可以提高钒的利用率。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求。
3、书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种制备硫酸氧钒的方法, 所述方法包括下述步骤 : (a) 将有机还原剂溶于有机溶剂中, 以得到混合溶液 ; (b) 将五氧化二钒加入到混合溶液中并打浆, 搅拌均匀后向浆料中加入当量的硫酸, 并 加热反应 ; 以及 (c) 在反应结束后将得到的产物冷却到室温, 搅拌并过滤, 然后用有机溶剂洗涤滤饼, 将滤饼干燥后得到硫酸氧钒。 2. 根据权利要求 1 所述的方法, 其中, 有机还原剂选自于酒石酸、 草酸、 胺和醛中的至 少一种, 有机溶剂选自于醇和酮中的至少一种。 3.根据权利要求1所述的方法, 其中, 在步骤(c)之后, 将含有少量的硫酸氧钒。
4、、 有机还 原剂和有机溶剂的滤液回收利用, 以提高钒的利用率。 4. 根据权利要求 2 所述的方法, 其中, 醇选自于无水乙醇、 无水丁醇和无水己醇中的至 少一种。 5. 根据权利要求 1 所述的方法, 其中, 在步骤 (b) 中, 在 60至 95的温度下进行反 应。 6.根据权利要求1所述的方法, 其中, 在步骤(c)中, 将滤饼在40至80的温度下干 燥 2 小时至 8 小时。 权 利 要 求 书 CN 103043721 A 2 1/4 页 3 一种制备硫酸氧钒的方法 技术领域 0001 本发明涉及化工和冶金领域, 具体地涉及一种高纯硫酸氧钒的制备方法。 背景技术 0002 硫酸氧钒 。
5、(vanadyl sulfate) , 其分子式为 VOSO4nH2O, 分子量为 163.0(以无水 物计) 。硫酸氧钒是绿色多孔性的细小结晶粉末, 溶于水, 不溶于乙醇。在工业生产中, 通常 由浓硫酸与五氧化二钒反应来制得。硫酸氧钒多用作化学试剂, 且作为含钒催化剂的主要 活性组分。近年来, 随着钒电池的日趋成熟, 硫酸氧钒用作钒电池电解液的基本原料。 0003 为了制备高纯的硫酸氧钒产品, 在工业生产中, 首先利用含钒矿物制备出高纯度 的五氧化二钒或者三氧化二钒, 再通过氧化或者还原反应制备出硫酸氧钒溶液, 经过浓缩、 结晶制备出硫酸氧钒。在现有的方法中, 一种方法是利用二氧化硫还原五氧。
6、化二钒制备四 氧化二钒, 另一种方法是用有机物作为还原剂还原五氧化二钒制备四氧化二钒, 然后用浓 硫酸来溶解四氧化二钒, 进而得到硫酸氧钒溶液, 然后再结晶制得固体硫酸氧钒。 这些现有 方法的问题是硫酸氧钒结晶困难, 硫酸氧钒溶液蒸发浓缩后呈粘稠状, 只能将溶液蒸干才 能得到硫酸氧钒固体, 但是固体的硫酸根含量超标。 当使用有机物作为还原剂时, 过量的有 机物在蒸发浓缩过程中进一步将硫酸氧钒还原为硫酸钒, 造成产品的三价钒含量超标。 0004 综合来看, 现有的硫酸氧钒生产方法存在低价钒含量高、 硫酸根含量高以及干基 硫酸氧钒含量低等问题。 发明内容 0005 为了解决上述问题中的一个或多个,。
7、 本发明提供了一种制备硫酸氧钒的方法, 所 述方法包括下述步骤 : (a) 将有机还原剂溶于有机溶剂中, 以得到混合溶液 ; (b) 将五氧化 二钒加入到混合溶液中并打浆, 搅拌均匀后向浆料中加入当量的硫酸, 并加热反应 ; 以及 (c) 在反应结束后将得到的产物冷却到室温, 搅拌并过滤, 然后用有机溶剂洗涤滤饼, 将滤 饼干燥后得到硫酸氧钒。 0006 有机还原剂可以选自于酒石酸、 草酸、 胺和醛中的至少一种, 有机溶剂选自于醇和 酮中的至少一种。 0007 在步骤 (c) 之后, 可以将含有少量的硫酸氧钒、 有机还原剂和有机溶剂的滤液回 收利用, 以提高钒的利用率。 0008 醇可以选自于。
8、无水乙醇、 无水丁醇和无水己醇中的至少一种。 0009 在步骤 (b) 中, 可以在 60至 95的温度下进行反应。 0010 在步骤 (c) 中, 可以将滤饼在 40至 80的温度下干燥 2 小时至 8 小时。 0011 本发明的制备高纯硫酸氧钒的方法具有诸如高效、 清洁和低成本等优点。具体 地说, 本发明的制备硫酸氧钒的方法能够使五价钒的还原、 硫酸氧钒的生成和硫酸氧钒的 沉淀在同一个系统中同时完成, 反应速度快, 产品质量高, 制备的干基硫酸氧钒的纯度达到 98% 以上, 产品杂质含量低, 在得到的产品中不存在五价钒和三价钒且不存在过量的有机还 说 明 书 CN 103043721 A 。
9、3 2/4 页 4 原剂, 并且可以调控硫酸根的过量程度。另外, 由于回收利用含钒滤液, 所以可以提高钒的 利用率。 具体实施方式 0012 下面将更详细地描述根据本发明的制备硫酸氧钒的方法。 0013 总体上讲, 本发明的制备硫酸氧钒的方法包括下述步骤 : 将有机还原剂溶于有机 溶剂中, 以得到混合溶液 ; 将五氧化二钒加入到混合溶液中并打浆, 搅拌均匀后向浆料中加 入当量的浓硫酸, 并加热反应 ; 以及在反应结束后将得到的产物冷却到室温, 搅拌并过滤, 然后用有机溶剂洗涤滤饼, 将滤饼干燥后得到硫酸氧钒。 0014 在本发明的方法中, 所使用的有机还原剂可以选自于酒石酸、 草酸、 胺和醛中。
10、的至 少一种。 然而, 列出的这些有机还原剂仅是示例, 可以使用在本领域中已知的其它合适的有 机还原剂。 0015 在本发明的方法中, 所使用的有机溶剂选自于醇和酮中的至少一种。 同样, 列出的 这些有机溶剂也仅是示例, 可以使用在本领域中已知的其它合适的有机溶剂。 0016 在过滤后, 可以将含有少量的硫酸氧钒、 有机还原剂和有机溶剂的滤液回收利用 并返回进入到下一个循环, 以提高钒的利用率。 0017 这里, 醇可以选自于无水乙醇、 无水丁醇和无水己醇中的至少一种, 但不限于此。 0018 在加入当量的浓硫酸之后, 可以在 60至 95的温度下进行反应。 0019 在对滤饼进行干燥时, 可。
11、以将滤饼在 40至 80的温度下干燥 2 小时至 8 小时。 0020 另外, 在本发明的方法中, 优选地使用高纯五氧化二钒来制备硫酸氧钒, 以提高硫 酸氧钒的纯度和产率。 0021 本发明的方法是利用化学平衡移动的原理, 利用浓硫酸与有机还原剂和有机溶剂 的混合体系来制备硫酸氧钒。考虑到硫酸氧钒结晶困难, 本发明的方法采用有机体系来进 行硫酸氧钒的制备, 选择有机体系的依据是生成的硫酸氧钒在有机体系中的溶解度小, 这 有利于硫酸氧钒的沉淀。这样, 在反应中实现了硫酸氧钒在生成的同时就沉淀出来。所以, 本发明的基本工艺流程为 : 将五氧化二钒加入到浓硫酸与有机还原剂和有机溶剂的有机体 系中加热。
12、反应, 从而得到硫酸氧钒溶液 ; 然后过滤分离, 以得到硫酸氧钒固体 ; 随后进行干 燥, 由此得到硫酸氧钒产品。 0022 下面将结合具体示例详细描述本发明的制备硫酸氧钒的方法。 0023 示例 1 0024 将大约 40g 酒石酸加入到大约 500mL 无水乙醇中搅拌均匀, 从而得到混合溶液, 即, 作为有机还原剂的酒石酸与作为有机溶剂的无水乙醇的有机体系。然后, 将大约 200g 高纯五氧化二钒加入到混合溶液中打浆, 在搅拌均匀后, 将大约 225g 浓硫酸缓慢加入到浆 料中并搅拌均匀, 在大约 60的加热条件下反应大约 10 小时。在反应结束后, 将得到的产 物冷却到室温, 搅拌并过滤。
13、得到的产物, 然后用无水乙醇洗涤滤饼, 可以将滤液和洗液收集 在一起返回下一轮循环利用。将滤饼在大约 50的条件下干燥大约 6 小时, 从而得到粉末 状的硫酸氧钒产品。根据检测得知, 干基硫酸氧钒的含量为大约 98.12%。 0025 示例 2 0026 将大约 120g 草酸加入到大约 500mL 无水丁醇中搅拌均匀, 从而得到混合溶液。然 说 明 书 CN 103043721 A 4 3/4 页 5 后, 将 200g 高纯五氧化二钒加入到混合溶液中打浆, 在搅拌均匀后, 将大约 225g 浓硫酸缓 慢加入到浆料中并搅拌均匀, 在大约 70的加热条件下反应大约 12 小时。在反应结束后, 。
14、将得到的产物冷却到室温, 搅拌并过滤得到的产物, 然后用无水丁醇洗涤滤饼, 可以将滤液 和洗液收集在一起返回下一轮循环利用。将滤饼在大约 40的条件下干燥大约 6 小时, 从 而得到粉末状的硫酸氧钒产品。根据检测得知, 干基硫酸氧钒的含量为大约 98.07%。 0027 示例 3 0028 将大约 120g 草酸加入到大约 500mL 无水己醇中搅拌均匀, 从而得到混合溶液。然 后, 将大约 200g 高纯五氧化二钒加入到混合溶液中打浆, 在搅拌均匀后, 将大约 225g 浓硫 酸缓慢加入到浆料中并搅拌均匀, 在大约70的加热条件下反应大约12小时。 在反应结束 后, 将得到的产物冷却到室温,。
15、 搅拌并过滤得到的产物, 然后用无水己醇洗涤滤饼, 可以将 滤液和洗液收集在一起返回下一轮循环利用。将滤饼在大约 40的条件下干燥大约 6 小 时, 从而得到粉末状的硫酸氧钒产品。根据检测得知, 干基硫酸氧钒的含量为大约 98.01%。 0029 示例 4 0030 将大约40g酒石酸加入到大约500mL无水乙醇中搅拌均匀, 从而得到混合溶液。 然 后, 将大约 200g 高纯五氧化二钒加入到混合溶液中打浆, 在搅拌均匀后, 将大约 225g 浓硫 酸缓慢加入到浆料中并搅拌均匀, 在大约 70的加热条件下反应大约 6 小时。在反应结束 后, 将得到的产物冷却到室温, 搅拌并过滤得到的产物, 然。
16、后用无水乙醇洗涤滤饼, 可以将 滤液和洗液收集在一起返回下一轮循环利用。将滤饼在大约 40的条件下干燥大约 8 小 时, 从而得到粉末状的硫酸氧钒产品。根据检测得知, 干基硫酸氧钒的含量为大约 98.23%。 0031 示例 5 0032 将大约 20g 酒石酸和 60g 草酸加入到大约 500mL 无水乙醇中搅拌均匀, 从而得到 混合溶液。然后, 将大约 200g 高纯五氧化二钒加入到混合溶液中打浆, 在搅拌均匀后, 将大 约 225g 浓硫酸缓慢加入到浆料中并搅拌均匀, 在大约 80的加热条件下反应大约 6.5 小 时。在反应结束后, 将得到的产物冷却到室温, 搅拌并过滤得到的产物, 然后。
17、用无水乙醇洗 涤滤饼, 可以将滤液和洗液收集在一起返回下一轮循环利用。将滤饼在大约 60的条件下 干燥大约 3 小时, 从而得到粉末状的硫酸氧钒产品。根据检测得知, 干基硫酸氧钒的含量为 大约 98.17%。 0033 示例 6 0034 将大约 10g 酒石酸和 90g 草酸加入到大约 300mL 无水乙醇和 200mL 无水己醇中搅 拌均匀, 从而得到混合溶液。然后, 将大约 200g 高纯五氧化二钒加入到混合溶液中打浆, 在 搅拌均匀后, 将大约 225g 浓硫酸缓慢加入到浆料中并搅拌均匀, 在大约 80的加热条件下 反应大约 5 小时。在反应结束后, 将得到的产物冷却到室温, 搅拌并过。
18、滤得到的产物, 然后 用乙醇洗涤滤饼, 可以将滤液和洗液收集在一起返回下一轮循环利用。将滤饼在大约 75 的条件下干燥大约 6.5 小时, 从而得到粉末状的硫酸氧钒产品。根据检测得知, 干基硫酸氧 钒的含量为大约 98.37%。 0035 示例 7 0036 将大约 29g 水合肼加入到大约 500mL 丙酮中搅拌均匀, 从而得到混合溶液。然后, 将大约200g高纯五氧化二钒加入到混合溶液中打浆, 在搅拌均匀后, 将大约225g浓硫酸缓 慢加入到浆料中并搅拌均匀, 在大约75的加热条件下反应大约3小时。 在反应结束后, 将 说 明 书 CN 103043721 A 5 4/4 页 6 得到的产。
19、物冷却到室温, 搅拌并过滤得到的产物, 然后用丙酮洗涤滤饼, 可以将滤液和洗液 收集在一起返回下一轮循环利用。将滤饼在大约 80的条件下干燥大约 4 小时, 从而得到 粉末状的硫酸氧钒产品。根据检测得知, 干基硫酸氧钒的含量为大约 98.34%。 0037 示例 8 0038 将大约 17.5g 甲醛加入到大约 500mL 乙醇中搅拌均匀, 从而得到混合溶液。然后, 将大约200g高纯五氧化二钒加入到混合溶液中打浆, 在搅拌均匀后, 将大约225g浓硫酸缓 慢加入到浆料中并搅拌均匀, 在大约85的加热条件下反应大约4.5小时。 在反应结束后, 将得到的产物冷却到室温, 搅拌并过滤得到的产物, 。
20、然后用乙醇洗涤滤饼, 可以将滤液和洗 液收集在一起返回下一轮循环利用。将滤饼在大约 75的条件下干燥大约 3 小时, 从而得 到粉末状的硫酸氧钒产品。根据检测得知, 干基硫酸氧钒的含量为大约 98.31%。 0039 从上述示例可知, 本发明的制备硫酸氧钒的方法能够使五价钒的还原、 硫酸氧钒 的生成和硫酸氧钒的沉淀在同一个系统中同时完成, 反应速度快, 产品质量高, 产品杂质 含量低。经化学分析得知, 制备的干基硫酸氧钒的纯度达到 98% 以上, 三价钒含量不超过 0.1%, 五价钒含量不超过 0.01%, 且不存在过量的有机还原剂, 并且可以调控硫酸根的过量 程度。另外, 由于回收利用含钒滤液, 所以可以提高钒的利用率。 说 明 书 CN 103043721 A 6 。