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1、(10)申请公布号 CN 102977348 A (43)申请公布日 2013.03.20 CN 102977348 A *CN102977348A* (21)申请号 201210538254.X (22)申请日 2012.12.13 C08G 63/685(2006.01) C08G 63/688(2006.01) C08G 63/695(2006.01) D01F 6/92(2006.01) (71)申请人 江苏腾盛纺织科技集团有限公司 地址 223600 江苏省宿迁市沭阳经济开发区 台北大道 11 号 (72)发明人 滕召部 韩哲文 马帮奎 庄启昕 刘小云 (74)专利代理机构 淮安市科。
2、文知识产权事务所 32223 代理人 谢观素 (54) 发明名称 含噁唑结构的嵌段共聚酯树脂及其制备方法 及高强度共聚酯纤维 (57) 摘要 本发明公开了一种含噁唑结构的嵌段共聚酯 树脂及其制备方法及高强度共聚酯纤维， 本发明 中的高强度纤维用的共聚酯， 为包含苯并噁唑结 构的共聚酯， 由邻氨基苯酚、 对苯二甲酸和乙二醇 分两步共聚而得。将其纺丝得到的嵌段共聚酯纤 维， 其强度可达到 10cN/dtex 以上。本发明的优 点是在聚酯分子结构中引入了耐高温的噁唑环结 构， 得到的共聚酯纤维具有非常好的力学性能， 而 且工艺简单， 对设备要求较低， 适于规模化生产。 (51)Int.Cl. 权利要。
3、求书 2 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 7 页 1/2 页 2 1. 一种含噁唑结构的嵌段共聚酯树脂， 其特征在于含有以下结构单元 ： 或 其中， n 的值为 310， x 的值为大于 0 小于 0.1，R代表连接在两噁唑环或两苯并 噁唑环之间的取代基， 选自以下之一 ： 。 2. 如权利要求 1 所述的一种含噁唑结构的嵌段共聚酯树脂， 其特征在于 ： 所述含噁唑 结构的聚酯树脂中的噁唑环存在形式， 以嵌段共聚形式分布在共聚酯中。 3. 如权利要求 1 所述的一种含噁唑结构的嵌段共聚酯树脂， 其特征在于 ： 所述含噁。
4、唑 结构的聚酯树脂的熔点范围为 280340， 粘度为 1-1.6。 4. 用权利要求 1 至 3 所述的一种含噁唑结构的嵌段共聚酯树脂纺丝， 其特征在于 ： 得 到的 48 孔 FDY 纤维， 其强度为 615cN/dtex。 5. 制备权利要求 1 至 3 所述一种含噁唑结构的嵌段共聚酯树脂的方法， 其特征在于包 括下列步骤 ： 将对苯二甲酸、 乙二醇、 端羧基封端的聚苯并二噁唑预聚物、 催化剂、 消光剂投 入聚合反应釜中， 按常规的聚酯聚合工艺进行聚合， 端羧基封端的苯并噁唑预聚物与对苯 二甲酸的摩尔数之和， 与乙二醇的摩尔数相等。 6. 如权利要求 5 所述的一种含噁唑结构的嵌段共聚酯。
5、树脂的制备方法， 其特征在于 ： 端羧基封端的苯并噁唑预聚物有两种结构， 即两个噁唑环直接连接在一个苯环上， 或两个 苯并噁唑环之间存在 R 基团相连接的结构， 结构式分别是 ： 或 权 利 要 求 书 CN 102977348 A 2 2/2 页 3 其中， n 的值为 310，R代表连接在两苯环之间的取代基， 选自以下之一 ： 。 7. 如权利要求 5 所述的一种含噁唑结构的嵌段共聚酯树脂的制备方法， 其特征在于 ： 所述催化剂为三氧化二锑、 醋酸锑、 乙二醇锑、 二氧化锗、 六氟钛酸钾、 草酸钛钾、 钛酸四正 丁酯中的任意一种或其组合。 8. 如权利要求 5 所述的一种含噁唑结构的嵌段共。
6、聚酯树脂的制备方法， 其特征在于 ： 所述消光剂为二氧化钛、 氧化硅、 氧化铝中的任意一种或其组合。 权 利 要 求 书 CN 102977348 A 3 1/7 页 4 含噁唑结构的嵌段共聚酯树脂及其制备方法及高强度共聚 酯纤维 0001 【技术领域】 本发明涉及纤维制造技术领域， 具体涉及一种含噁唑结构的嵌段共聚酯树脂及其制备 方法及高强度共聚酯纤维。 0002 【背景技术】 聚酯纤维通常指对苯二甲酸乙二酯纤维， 在产业上有及其广泛的应用， 例如聚酯纤维 作为轮胎帘子线等橡胶增强材料。 但这类应用要求中， 希望聚酯纤维的强度尽可能高， 以满 足应用的需要。 0003 对于聚酯纤维的高强度化。
7、， 已经进行了广泛的研究。例如调整纺丝工艺参数和增 加拉伸倍数以提高纤维强度的例子， 这种方法的缺陷是纤维强度的提高非常有限 ； 也有采 用增加聚酯分子量的办法， 这种方法的缺陷在于聚酯是通过缩聚反应制备的， 对缩聚而言， 要提高产物的分子量， 需要采取极其苛刻的聚合工艺条件， 例如体系中要严格除水 ； 也有采 用固相聚合的方法提高聚酯分子量以达到提高纤维强度的目的， 但操作稳定性差， 工艺重 复性不好。 0004 【发明内容】 本发明的目的在于克服现有技术的不足， 提供一种含噁唑结构的嵌段共聚酯树脂及其 制备方法， 以及用该树脂纺丝得到的高强度共聚酯纤维。 0005 本发明的目的是通过以下技。
8、术方案来实现的 ： 本发明中的共聚物， 是在普通聚酯的分子结构中引入一定数量的噁唑环结构。 0006 一种含噁唑结构的嵌段共聚酯树脂， 含有以下结构单元 ： 或 其中， n 的值为 310， x 的值为大于 0 小于 0.1，R代表连接在两噁唑环或两苯并 噁唑环之间的取代基， 选自以下之一 ： 说 明 书 CN 102977348 A 4 2/7 页 5 。 0007 所述含噁唑结构的聚酯树脂中的噁唑环存在形式， 以嵌段共聚形式分布在共聚酯中。 0008 所述含噁唑结构的聚酯树脂的熔点范围为 280340， 粘度为 1-1.6。 0009 用上述的一种含噁唑结构的嵌段共聚酯树脂纺丝， 得到的 。
9、48 孔 FDY 纤维， 其强度 为 615cN/dtex。 0010 制备上述一种含噁唑结构的嵌段共聚酯树脂的方法， 包括下列步骤 ： 将对苯二甲 酸、 乙二醇、 端羧基封端的聚苯并二噁唑预聚物、 催化剂、 消光剂投入聚合反应釜中， 按常规 的聚酯聚合工艺进行聚合， 端羧基封端的苯并噁唑预聚物与对苯二甲酸的摩尔数之和， 与 乙二醇的摩尔数相等。 0011 端羧基封端的苯并噁唑预聚物有两种结构， 即两个噁唑环直接连接在一个苯环 上， 或两个苯并噁唑环之间存在 R 基团相连接的结构， 结构式分别是 ： 或 其中， n 的值为 310，R代表连接在两苯环之间的取代基， 选自以下之一 ： 说 明 书。
10、 CN 102977348 A 5 3/7 页 6 。 0012 所述催化剂为三氧化二锑、 醋酸锑、 乙二醇锑、 二氧化锗、 六氟钛酸钾、 草酸钛钾、 钛酸四正丁酯中的任意一种或其组合。 所述消光剂为二氧化钛、 氧化硅、 氧化铝中的任意一 种或其组合。 0013 两个噁唑环直接连接在一个苯环上的苯并二噁唑预聚物的合成方法， 以及两个苯 并噁唑环之间存在 R 基团相连接的苯并二噁唑预聚物的合成方法， 可以根据目前广泛报道 的苯并噁唑的聚合工艺， 将原料配比中对苯二甲酸的加入量过量 1015% 即可得到端羧基 封端的苯并噁唑预聚物。例如专利号为 ZL 200410017348.8 苯并唑类聚合物的。
11、合成方法 中曾详细提及苯并噁唑的合成步骤和原料配方。 0014 嵌段共聚反应制备含噁唑环结构的共聚酯， 化学反应方程式如下 ： 第一步 ： 第二步 在上述反应中， n 的值为 310， x 为大于 0 小于 0.1。 0015 上述反应是以两个噁唑环直接连接于同一苯环的结构为例， 对于两个苯并噁唑环 说 明 书 CN 102977348 A 6 4/7 页 7 之间存在 R 基团相连接的结构， 其化学反应类似， 化学反应方程式如下 ： 其中，R代表连接在两苯环之间的取代基， 选自以下之一 ： 第二步 在上述反应中， n 的值为 310， x 为大于 0 小于 0.1。 0016 实验表明， 在。
12、 n 小于等于 10 时， 并且苯并噁唑在共聚物中的摩尔分数 x 小于 0.1 时， 上述第二步共聚反应可以在常规涤纶树脂的聚合反应装置中进行， 聚合工艺条件也类 似常规涤纶聚合的工艺条件。 0017 在上述含噁唑环结构聚酯树脂合成完毕之后， 即可采用常规的涤纶纺丝装置， 将 其纺丝成为共聚酯纤维， 由于共聚酯的粘度要大于常规聚酯的粘度， 因此纺丝工艺参数尤 其是纺丝温度需根据纺丝组件压力情况做相应调整， 比普通的涤纶纺丝温度要高 520 摄 氏度， 但不宜超过 320 摄氏度。 0018 与现有技术相比， 本发明的优点在于 ： 说 明 书 CN 102977348 A 7 5/7 页 8 （。
13、1） 本发明在对苯二甲酸乙二酯结构中引入了噁唑环， 由于噁唑环为刚性棒状结构， 力 学性能优异， 因此该共聚酯纤维具有非常好的力学性能， 均好于纯 PET 纤维。当噁唑环嵌 段部分的摩尔含量为 2% 时， 共聚酯纤维的拉伸强度可远超普通涤纶的拉伸强度， 达 10cN/ dtex 以上。 0019 （2） 本发明在对苯二甲酸乙二酯结构中引入的噁唑环结构为耐高温结构， 由于噁 唑环的热稳定性非常好， 因此该共聚酯的分解温度可达到 340， 大大超过普通涤纶的分解 温度 （300） ， 可以承受较高的纺丝温度。 0020 （3） 本发明整体制备工艺简单， 可使用现有的聚酯生产用聚合和纺丝设备， 仅需。
14、做 工艺上的调整， 以及添置少量辅助设备， 适于在现有聚酯纤维生产企业推广。 0021 【具体实施方式】 以下提供本发明一种含噁唑环的高强度共聚酯纤维的制备方法的具体实施方式及对 比例。 0022 对比例 1 本对比例制备的是不含噁唑环结构的纯聚酯树脂及纤维 （PET 纤维） 。 0023 将 16.6 公斤的对苯二甲酸 （100 摩尔， 对苯二甲酸简写为 PTA） 、 6.2 公斤的乙二醇 （100 摩尔， 乙二醇简写为 EG） 、 8.3 克催化剂三氧化二锑、 83 克消光剂二氧化钛投入聚合反 应釜中， 按常规的聚酯聚合工艺进行聚合， 得到的 PET 树脂其特性粘度为 0.73。 0024。
15、 将树脂在涤纶 FDY 纺丝线上进行纺丝， 箱体温度 285， 纺速 3300 米， 得到普通的 48 孔 FDY 纤维， 其强度为 2.6cN/dtex。 0025 关于普通聚酯的合成和纺丝工艺， 以及所使用的聚合催化剂、 消光剂等已经有大 量的文献和公开报道提及， 本对比例中使用的是常规的聚合方法和纺丝工艺， 得到的聚酯 及其纤维的指标也符合常规的聚酯纤维指标。 0026 以下是含噁唑环的嵌段共聚酯树脂及高强度纤维的制备方法。 0027 实施例 1 本实施例采用两步法， 第一步制备端羧基封端的苯并噁唑， 所述端羧基苯并噁唑是用 4， 6- 二氨基间苯二酚为起始原料经反应得到的， 专利号为 。
16、ZL 200410017348.8苯并唑类 聚合物的合成方法 中详细提及了苯并噁唑的合成步骤和反应条件 （本发明按照所述步骤 和方法进行合成） 将原料配比中的对苯二甲酸的加入量过量10%即可， 其反应化学方程式如 下 ： 得到的端羧基苯并噁唑在 30 摄氏度的特性粘数为 3.5。 0028 第二步聚合， 将 16.268 公斤的 PTA（98 摩尔） 、 2.2 公斤的端羧基苯并噁唑 （2 摩 尔） 、 6.2 公斤的 EG （100 摩尔） 、 8.3 克催化剂三氧化二锑、 83 克消光剂二氧化钛投入聚合反 应釜中， 按常规的聚酯聚合工艺进行聚合， 得到的共聚酯其特性粘度为 1.52， 树脂。
17、的热分解 温度为 334。共聚酯中， 如果以乙二醇摩尔数量为 1 来计算的话， 噁唑含量为 0.02， 而对 说 明 书 CN 102977348 A 8 6/7 页 9 苯二甲酸的含量为 0.98。 0029 式中 X 为 0.02 将共聚酯在 FDY 纺丝线上进行纺丝， 纺速 3300 米， 箱体温度为 307。得到 48 孔共聚 酯 FDY 纤维， 其强度为 10.2cN/dtex。 0030 实施例 2 第二步聚合， 将 15.77 公斤的 PTA （95 摩尔） 、 5.51 公斤的端羧基苯并噁唑 （5 摩尔）（所 述端羧基苯并噁唑与实施例1中一样， 都是用4， 6-二氨基间苯二酚为。
18、起始原料经聚合得到 的， 且其 n 为 4） 、 6.2 公斤的 EG（100 摩尔） 、 8.3 克催化剂醋酸锑、 83 克消光剂氧化硅投入 聚合反应釜中， 按常规的聚酯聚合工艺进行聚合。 得到的共聚酯其特性粘度为1.58， 树脂的 热分解温度为 337。共聚酯中， 如果以乙二醇摩尔量为 1 来计算的话， 噁唑含量为 0.05， 而对苯二甲酸的含量为 0.95。 0031 将共聚酯在 FDY 纺丝线上进行纺丝， 纺速 3300 米， 箱体温度为 312。得到 48 孔 共聚酯 FDY 纤维， 其强度为 11.4cN/dtex。 0032 其余实施如实施例 1。 0033 实施例 3 第二步聚。
19、合， 将 15.106 公斤的 PTA（91 摩尔） 、 9.9 公斤的的端羧基苯并噁唑 （9 摩尔） （所述端羧基苯并噁唑与实施例 6 中一样， 都是用 4， 6- 二氨基间苯二酚为起始原料经聚合 得到的， 且其 n 为 4） 、 6.2 公斤的 EG（100 摩尔） 、 8.3 克催化剂乙二醇锑、 二氧化锗 （两者为 1:1） 、 83 克消光剂氧化硅、 氧化铝 （两者为 1:1） 投入聚合反应釜中， 按常规的聚酯聚合工艺 进行聚合。得到的共聚酯其特性粘度为 1.6， 树脂的热分解温度为 340。共聚酯中， 如果 以乙二醇摩尔量为 1 来计算的话， 噁唑含量为 0.09， 而对苯二甲酸的含。
20、量为 0.91。 0034 将共聚酯在 FDY 纺丝线上进行纺丝， 纺速 3300 米， 与实施例 1 不同的是， 箱体温度 为 320。得到 48 孔共聚酯 FDY 纤维， 其强度为 14.4cN/dtex。 0035 其余实施如实施例 1。 0036 实施例 4 第二步聚合， 将 16.434 公斤的 PTA（99 摩尔） 、 2.01 公斤的端羧基苯并噁唑 （1 摩尔） （所述端羧基苯并噁唑是用两个邻氨基苯酚所连的苯环之间存在 R 基团相连接的结构为起 始原料经反应得到的， 具体见下面的结构式） 、 6.2 公斤的 EG（100 摩尔） 、 8.3 克催化剂草酸 钛钾、 83 克消光剂氧。
21、化硅、 氧化铝 （两者为 1:1） 投入聚合反应釜中， 按常规的聚酯聚合工艺 说 明 书 CN 102977348 A 9 7/7 页 10 进行聚合。得到的共聚酯其特性粘度为 1.53， 树脂的热分解温度为 336。共聚酯中， 如果 以乙二醇摩尔量为 1 来计算的话， 噁唑含量为 0.01， 而对苯二甲酸的含量为 0.99。 0037 得到的端羧基苯并噁唑在 30 摄氏度的特性粘数为 3.1。 0038 将共聚酯在 FDY 纺丝线上进行纺丝， 纺速 3300 米， 箱体温度为 320。得到 48 孔 共聚酯 FDY 纤维， 其强度为 11.1cN/dtex。 0039 两个邻氨基苯酚所连的苯环之间存在 R 基团相连接的结构的结构式 ： 端羧基苯并噁唑的制备反应式相应的变为 ： 其余实施如实施例 1。 0040 以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人 员， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视为 本发明的保护范围内。 说 明 书 CN 102977348 A 10 。