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1、(10)申请公布号 CN 102977879 A (43)申请公布日 2013.03.20 CN 102977879 A *CN102977879A* (21)申请号 201210511259.3 (22)申请日 2012.12.03 C09K 9/00(2006.01) (71)申请人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路 15 号北京化工大学 (72)发明人 宋宇飞 马对 陈伟 (74)专利代理机构 北京同恒源知识产权代理有 限公司 11275 代理人 张水俤 (54) 发明名称 一种通过共价键构筑的多酸基光致变色超分 子自组装材料 (57) 摘要 本发明公开了属于无机。
2、有机杂化软材料领域 的一种通过共价键构筑的多酸基光致变色超分子 自组装材料。 该超分子自组装材料的合成方法为 ： 首先制备硅烷类偶氮苯衍生物， 然后将偶氮苯部 分链接到多酸体系上， 通过共价键构筑了基于多 酸的光致变色材料， 最后将其分散到溶剂中得到 超分子自组装材料。 本发明制备方法简单， 所得产 品的产率较高， 具有光致变色性能。 本发明深入探 索了多酸在光致变色材料领域潜在的应用价值。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 1/1 页 2 1.。
3、 一种通过共价键构筑的多酸基光致变色超分子自组装材料的制备方法， 其特征在 于， 其具体操作步骤为 : (1) 合成偶氮苯的衍生物 ： 称取 0.55-22g 芳香胺溶解在 100-4000ml 去离子水中， 搅拌 至溶液澄清 ； 然后加入 2-10ml 含有 0.48-19.2g 亚硝酸钠的水溶液， 搅拌 0.5-2 小时 ； 最后 加入0.6-24g苯酚， 搅拌1-5小时， 至有黄色固体析出， 减压抽滤得偶氮苯的衍生物， 干燥备 用 ； (2) 合成硅烷类偶氮苯衍生物 ： 称取 0.75-20g 的 3- 异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和 0.5-16g 步骤 (1) 制备的偶氮苯的衍生物溶解。
4、于 25-1000ml 氯仿中， 50-90加热回流 2-30 小时， 停止反应冷却至室温， 溶液旋蒸浓缩， 析出硅烷类偶氮苯衍生物 ； (3) 将 0.5-2g 步骤 (2) 中合成的硅烷类偶氮苯衍生物倒入 30-1000ml 的空位 Keggin 型多酸溶液中， 该溶液含 1.5-6g 的空位 Keggin 型多酸， 溶剂为体积比为 (1:1)-(5:1) 的乙 腈和水的混合溶剂， 室温下搅拌 5-24 小时， 停止反应， 旋蒸除去乙腈溶剂， 最后向溶液中加 入 6-20g 的四丁基溴化铵， 有沉淀生成， 过滤收集得到多酸基光致变色材料 ； (4) 将 0.1-2g 步 骤 (3) 得 到。
5、 的 多 酸 基 光 致 变 色 材 料 溶 解 在 1-20ml 体 积 比 为 (1:1)-(10:1) 的乙腈和水的混合溶剂中， 得到多酸基光致变色超分子自组装材料， 该超分 子自组装材料是通过共价键构筑得到的。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的芳香胺为苯胺或对硝基苯胺。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的偶氮苯的衍生物为 4- 羟基偶 氮苯或 4- 羟基 -4- 硝基偶氮苯。 4. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的硅烷类偶氮苯衍生物的化学 式为 ： (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NHCOOC6。
6、H4N=NC6H4R， 其中 R 为 H 或 NO2。 5. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的空位 Keggin 型多酸的化学式 为 K8SiW11O39。 6. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的多酸基光致变色材料的化学 式为 ： (n-C4H9)4N4SiW11O39O(SiCH2CH2CH2NHCOOC6H4H=NC6H4R)2， 其中 R 为 H 或 NO2。 权 利 要 求 书 CN 102977879 A 2 1/4 页 3 一种通过共价键构筑的多酸基光致变色超分子自组装材料 技术领域 0001 本发明属于无机有机杂化软材料领域， 特别。
7、涉及一类基于共价修饰多酸的基础构 筑的光致变色材料及溶液中的超分子自组装行为。 背景技术 0002 光致变色现象是指一个化合物 (A) 在受到一定波长的光照下， 可进行特定的化学 反应， 生成产物 (B)， 由于化合物结构的改变导致其吸收光谱发生明显的变化， 而在另一波 长的光照下或热的作用下， 又能恢复到原来状态的现象。 如下式所示， 这种在光的作用下能 发生可逆颜色变化的化合物， 称为光致变色化合物。 0003 0004 光致变色示意式 0005 光致变色是一种可逆的化学反应， 这是一个重要的判断标准。光致变色现象最早 是在生物体内发现， 距今已有一百多年的历史。自 1867 年 Frit。
8、zsche 首次观察到橙色的并 四苯在光照下褪色和在黑暗中恢复颜色的现象以来， 光致变色材料的研究与应用就有了长 足的发展， 人们研制出了多种有机和无机类光致变色材料。光致变色材料的特异性给这类 化合物带来了广阔、 重要的应用前景， 如光信息记录材料、 分子导线、 分子开关等。 0006 偶氮苯是一类典型的具有顺反几何异构体的光致变色分子， 通过紫外光照 * 键产生反式到顺式的变化， 由于反式比顺式热力学更稳定， 而顺式到反式的异构 化过程则可通过蓝光照射或加热方式实现。偶氮苯类化合物具有波长短、 光致变色可逆的 特点， 将此类官能团接在聚合物大分子上， 可以得到兼有偶氮苯及高聚物优良性能的聚。
9、合 物大分子。 偶氮苯光致变色液晶聚合物所具有的光诱导各向异性以及非线性光学性质等特 点， 使它成为光致变色研究领域的一个 热门研究方向。 0007 多酸是一类含有过渡金属钒、 钼、 钨等的金属氧簇化合物， 其表面的氧原子在适当 的条件下可以被有机基团所取代， 因此可以对其进行化学修饰， 从而有效地调控其结构与 性质， 形成共价修饰的多酸体系。 同时设计合成以共价键功能化的多酸体系， 将具有不同功 能基团的有机组分与多酸体系相联系， 可以赋予多酸新特性。 0008 超分子化学就是研究多个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学。 不同 于基于原子构建分子的传统分子化学， 超分子化学是分子以上。
10、层次的化学， 它主要研究两 个或多个分子通过分子之间的非共价键弱相互作用， 如氢键、 范德华力、 偶极 / 偶极相互作 用、 亲水 / 疏水相互作用以及它们之间的协同作用而生成的分聚集体的结构与功能。超分 子化学的出现使得科学家们的研究领域从单个分子拓展至多个分子的聚集体。 从某种意义 上讲， 超分子化学淡化了有机化学、 无机化学、 生物化学和材料科学相互之间的界限， 着重 强调了具有特定结构和功能的超分子体系， 为分子器件、 材料科学和生命科学的发展开辟 了一条崭新的道路， 并且提供了二十一世纪化学发展的一个重要方向。 说 明 书 CN 102977879 A 3 2/4 页 4 发明内容 。
11、0009 本发明的目的在于提供一种通过共价键构筑的多酸基光致变色超分子自组装材 料。 0010 本发明的技术方案为 ： 首先制备硅烷类偶氮苯衍生物， 然后将偶氮苯部分链接到 多酸体系上， 构筑基于多酸的光致变色材料， 最后将其分散到溶剂中得到超分子自组装材 料。 0011 本发明所述的通过共价键构筑的多酸基光致变色超分子自组装材料的具体操作 步骤为 : 0012 (1) 合成偶氮苯的衍生物 ： 称取 0.55-22g 芳香胺溶解在 100-4000ml 去离子水中， 搅拌至溶液澄清 ； 然后加入 2-10ml 含有 0.48-19.2g 亚硝酸钠的水溶液， 搅拌 0.5-2 小时 ； 最后加入。
12、0.6-24g苯酚， 搅拌1-5小时， 至有黄色固体析出， 减压抽滤得偶氮苯的衍生物， 干 燥备用 ； 0013 (2) 合成硅烷类偶氮苯衍生物 ： 称取 0.75-20g 的 3- 异氰酸酯基丙基三甲氧基硅 烷和 0.5-16g 步骤 (1) 制备的偶氮苯的衍生物溶解于 25-1000ml 氯仿中， 50-90加热回流 2-30 小时， 停止反应冷却至室温， 溶液旋蒸浓缩， 析出硅烷类偶氮苯衍生物 ； 0014 (3) 将 0.5-2g 步骤 (2) 中合成的硅烷类偶氮苯衍生物倒入 30-1000ml 的空 位 Keggin 型多酸溶液中， 该溶液含 1.5-6g 的空位 Keggin 型多。
13、酸， 溶剂为体积比为 (1:1)-(5:1) 的乙腈和水的混合溶剂， 室温下搅拌 5-24 小时， 停止反应， 旋蒸除去乙腈溶 剂， 最后向溶液中加入 6-20g 的四丁基溴化铵， 有沉淀生成， 过滤收集得到多酸基光致变色 材料 ； 0015 (4) 将 0.1-2g 步骤 (3) 得到的多酸基光致变色材料溶解在 1-20ml 体积比为 (1:1)-(10:1) 的乙腈和水的混合溶剂中， 得到多酸基光致变色超分子自组装材料， 该超分 子自组装材料是通过共价键构筑得到的。 0016 所述的芳香胺为苯胺或对硝基苯胺。 0017 所述的偶氮苯的衍生物为 4- 羟基偶氮苯或 4- 羟基 -4- 硝基偶。
14、氮苯。 0018 所述的硅烷类偶氮苯衍生物的化学式为 ： 0019 (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NHCOOC6H4N=NC6H4R， 其中 R 为 H 或 NO2。 0020 所述的空位 Keggin 型多酸的化学式为 K8SiW11O39。 0021 所述的多酸基光致变色材料的化学式为 ： 0022 (n-C4H9)4N4SiW11O39O(SiCH2CH2CH2NHCOOC6H4N=NC6H4R)2， 其中 R 为 H 或 NO2。 0023 本发明的有益效果在于 ： 把刚性偶氮苯部分通过共价键引入多酸体系， 构筑了一 类新型的多酸基光致变色材料， 最后将其分散到溶剂中得到超。
15、分子自组装材料。本发明制 备方法简单， 所得产品的产率较高， 具有光致变色性能。 本发明深入探索了多酸在光致变色 材料领域潜在的应用价值。 附图说明 0024 图 1 是本发明制备的多酸基光致变色材料的结构示意图。 0025 图 2 是本发明实施例 1 制备的多酸基光致变色材料的核磁谱图。 说 明 书 CN 102977879 A 4 3/4 页 5 0026 图 3 是本发明实施例 1 制备的多酸基光致变色超分子自组装材料的 SEM 图。 0027 图 4 是本发明实施例 2 制备的多酸基光致变色材料的核磁谱图。 0028 图 5 是本发明实施例 2 制备的多酸基光致变色超分子自组装材料的 。
16、SEM 图。 具体实施方式 0029 本发明首先通过硅烷类偶氮苯衍生物与空位 Keggin 型多酸反应， 通过 1HNMR 表 征， 表明刚性组分偶氮苯衍生物成功地共价修饰多酸。 0030 下面通过具体的实施例来进一步解释本发明。 0031 实施例 1 0032 1. 称取 1.1g 苯胺， 溶解在 200ml 去离子水中， 混合搅拌至溶液澄清， 然后加入 5ml 含有 0.96g 亚硝酸钠的水溶液， 搅拌 1 小时， 最后加入 1.2g 苯酚， 搅拌 4 小时， 至有黄色固 体析出， 减压抽滤得化合物 4- 羟基偶氮苯， 干燥备用 ； 0033 2. 称取 0.75g 的 3- 异氰酸酯基丙。
17、基三甲氧基硅烷和 0.5g 步骤 1 制备的 4- 羟基 偶氮苯溶解于60ml氯仿中， 80加热回流16小时， 停止反应冷却至室温， 溶液旋蒸浓缩， 析 出硅烷类偶氮苯衍生物 ； 0034 3. 将 0.5g 步骤 2 中合成的硅烷类偶氮苯衍生物倒入 100ml 的 K8SiW11O39溶液中， 该溶液含1.5g的K8SiW11O39， 溶剂为体积比为3:1的乙腈和水的混合溶剂， 室温下搅拌24小 时， 停止反应， 旋蒸除去乙腈溶剂， 最后向溶液中加入 6g 的四丁基溴化铵， 有沉淀生成， 过 滤收集得到多酸基光致变色材料 ； 0035 4. 将 230mg 步骤 3 得到的多酸基光致变色材料。
18、溶解在 10ml 体积比为 5:1 的乙腈 和水的混合溶剂中， 得到多酸基光致变色超分子自组装材料， 该超分子自组装材料是通过 共价键构筑得到的。 0036 所述的硅烷类偶氮苯衍生物的化学式为 ： 0037 (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NHCOOC6H4N=NC6H5。 0038 所述的多酸基光致变色材料的化学式为 ： 0039 (n-C4H9)4N4SiW11O39O(SiCH2CH2CH2NHCOOC6H4N=NC6H5)2。 0040 对产物进行表征 ： 由多酸基光致变色材料的核磁谱图可知， 芳香区、 脂肪区信号可 以完好地归于偶氮苯、 TBA+( 正丁基胺阳离子 )。表明。
19、成功合成 Keggin 型多酸衍生物 ； 同 时其在溶液中的自组装形成囊泡形的结构。 0041 实施例 2 0042 1. 称取 1.6g 的 4- 硝基苯胺， 溶解于 200ml 去离子水， 混合搅拌至溶液澄清， 然后 加入 5ml 含有 0.96g 亚硝酸钠的水溶液， 搅拌 1 小时， 最后加入 1.2g 苯酚， 搅拌 4 小时， 至 有黄色固体析出， 减压抽虑得化合物 4- 羟基 -4- 硝基偶氮苯， 干燥备用 ； 0043 2. 称取 0.75g 的 3- 异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和 0.5g 步骤 1 制备的 4- 羟 基 -4- 硝基偶氮苯溶解于 60ml 氯仿中， 60加热回流。
20、 16 小时， 停止反应冷却至室温， 溶液 旋蒸浓缩， 析出硅烷类偶氮苯衍生物 ； 0044 3. 将 0.5g 步骤 2 中合成的硅烷类偶氮苯衍生物倒入 100ml 的 K8SiW11O39溶液中， 该溶液含1.5g的K8SiW11O39， 溶剂为体积比为4:1的乙腈和水的混合溶剂， 室温下搅拌24小 时， 停止反应， 旋蒸除去乙腈溶剂， 后向溶液中加入 6g 的四丁基溴化铵， 有沉淀生成， 过滤 说 明 书 CN 102977879 A 5 4/4 页 6 收集得到多酸基光致变色材料 ； 0045 4. 将 230mg 步骤 3 得到的多酸基光致变色材料溶解在 15ml 体积比为 8:1 。
21、的乙腈 和水的混合溶剂中， 得到多酸基光致变色超分子自组装材料， 该超分子自组装材料是通过 共价键构筑得到的。 0046 所述的硅烷类偶氮苯衍生物的化学式为 ： 0047 (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NHCOOC6H4N=NC6H4NO2。 0048 所述的多酸基光致变色材料的化学式为 ： 0049 (n-C4H9)4N4SiW11O39O(SiCH2CH2CH2NHCOOC6H4N=NC6H4NO2)2。 0050 对产物进行表征 ： 由多酸基光致变色材料的核磁谱图可知， 芳香区、 脂肪区信号可 以完好地归于偶氮苯、 TBA+( 正丁基胺阳离子 )。表明成功合成 Keggin 型多酸衍生物 ； 同时 其在溶液中的自组装形成囊泡形的结构。 说 明 书 CN 102977879 A 6 1/3 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102977879 A 7 2/3 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102977879 A 8 3/3 页 9 图 5 说 明 书 附 图 CN 102977879 A 9 。