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1、(10)申请公布号 CN 102977860 A (43)申请公布日 2013.03.20 CN 102977860 A *CN102977860A* (21)申请号 201210544805.3 (22)申请日 2012.12.13 C09K 5/06(2006.01) (71)申请人 天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路 92 号 (72)发明人 吕石磊 孔祥飞 黄璟瑜 蔡哲 卫莎莎 (74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代 理事务所 12201 代理人 陆艺 (54) 发明名称 一种可以增强蓄换热效率的定型相变材料及 制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种可以增强蓄。
2、换热效率的定 型相变材料的制备方法, 包括如下步骤 :(1) 取高 级脂肪醇 ; 脂肪酸 ; 高密度聚乙烯 ; 乙烯 - 醋酸乙 烯酯共聚物 ; 过 800-1000 目的铝粉 ;(2) 将高级 脂肪醇和脂肪酸升温使熔融, 搅拌, 加入高密度聚 乙烯和乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物, 升温, 继续搅 拌, 加入铝粉, 继续搅拌, 得到熔融体 ;(3) 将熔融 体立即倒入模具中, 放入平板硫化机中, 模压, 将 模压后的产品取出冷却, 即得到一种可以增强蓄 换热效率的定型相变材料。 经实验证明, 本发明的 方法制备的材料潜热量在 90J/g 以上, 易于加工, 外观光滑整洁, 无泄漏, 强度和韧性俱。
3、佳, 可用于 建筑不同的部位。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种可以增强蓄换热效率的定型相变材料的制备方法, 其特征是包括如下步骤 : (1)按质量百分比称取高级脂肪醇 11.50%-59% ; 脂肪酸 11%-53.50% ; 高密度聚乙烯 10%-20.5% ; 乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物 10%-20.5% ; 过 800-1000 目的铝粉 5%-15% ; (2) 将高级脂肪醇和脂肪酸升温至 50-70使之熔。
4、融, 搅拌 20-40 分钟, 加入高密度聚 乙烯和乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物, 升温到 140, 继续搅拌 30-40 分钟, 加入铝粉, 保持在 130-140, 继续搅拌 5-15 分钟, 得到熔融体 ; (3) 将步骤 (2) 得到的熔融体立即倒入模具中, 将所述盛有熔融体的模具放入平板硫化 机中, 在130条件下, 模压5-10分钟, 在这5-10分钟内, 排气3-5次, 将模压后的产品取出 冷却至常温, 即得到一种可以增强蓄换热效率的定型相变材料。 2. 根据权利要求 1 所述的方法, 其特征是所述步骤 (1) 为 : 按质量百分比称取高级脂 肪醇 21%-50% ; 脂肪酸 13。
5、.5%-42% ; 高密度聚乙烯 11.5-15.5% ; 乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物 11.5%-15.5% ; 过 800-1000 目的铝粉 10%。 3. 根据权利要求 1 所述的方法, 其特征是所述步骤 (2) 为 : 将高级脂肪醇和脂肪酸升 温至 50使之熔融, 搅拌 30 分钟, 加入高密度聚乙烯和乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物, 升温到 140, 继续搅拌 30 分钟, 加入铝粉, 保持在 140, 继续搅拌 10 分钟, 得到熔融体。 4. 根据权利要求 1、 2 或 3 所述的方法, 其特征是所述高级脂肪醇为十二醇、 十四醇或 十六醇。 5.根据权利要求1、 2或3所述的方法,。
6、 其特征是所述脂肪酸为癸酸、 月桂酸、 肉豆蔻酸、 棕榈酸或硬脂酸。 6. 根据权利要求 1 所述的方法, 其特征是所述步骤 (3) 为 : 将步骤 (2) 得到的熔融体立 即倒入模具中, 将所述盛有熔融体的模具放入平板硫化机中, 在 130条件下, 模压 8 分钟, 在这 8 分钟内, 排气 5 次, 将模压后的产品取出冷却至常温, 即得到一种可以增强蓄换热效 率的定型相变材料。 7. 权利要求 1-6 之一的方法制备的一种可以增强蓄换热效率的定型相变材料。 权 利 要 求 书 CN 102977860 A 2 1/6 页 3 一种可以增强蓄换热效率的定型相变材料及制备方法 技术领域 000。
7、1 本发明涉及一种定型相变材料, 属于定形相变蓄能材料领域。 背景技术 0002 随着中国现代化建设的加速和城镇化发展的加快, 中国建筑面积以每年 20 亿平 方米左右的速度急剧的增长, 约相当于全世界每年新建建筑的 40%, 而且这一进程还要持续 25-30 年。伴随着经济的增长, 人们对生活舒适水平的要求也越来越高, 尤其是建筑室内居 住环境的热舒适程度 ; 对热舒适程度要求的提高必然会导致空间制冷和供暖负荷的增长。 综合这两方面原因, 建筑面积数量上的增长和对空间热舒适要求的提高会导致我国建筑能 耗的急剧攀升, 因此, 建筑节能势在必行。在诸多节能手段当中, 相变储能技术既可以将室 内温。
8、度维持在舒适程度范围之内, 也可以达到建筑节能的目的, 因此, 相变蓄能材料在建筑 中应用有着光明的前景。当周围空气温度达到相态变化点时, 相变材料通过其自身的物理 相态的变化, 利用潜热吸收环境的热量或释放所吸收的热量到环境中。 应用到建筑中, 相变 材料达到相变温度时, 吸收室内过剩的热量或冷量, 然后在需要时再释放到室内环境中去, 通过反复的循环, 将建筑室内温度维持接接近恒定的范围内, 进而降低空调或供暖耗能, 达 到既舒适又节能的目的。 0003 相变材料的相态变化分为四种 : 固 - 固相变、 固 - 液相变、 固 - 气相变和液 - 气相 变。而固 - 气相变和液 - 气相变因为。
9、气态的体积膨胀力太大易于造成封装材料或建筑材料 被破坏 ; 固 - 固相变因为一般造价较高且当高于相变温度时性质不稳定而适用度较低 ; 因 为价格低廉而且易于得到, 固-液相变材料在相变材料建筑中得到了广泛的应用。 但固-液 相变材料的液相的易流动性和易渗透性是其建筑应用的难点和局限性。因此, 前人学者做 了很多研究工作用来克服这一瓶颈, 主要有两种方法 : 微胶囊包覆、 定型材料支撑包覆。微 胶囊包覆技术利用聚合物外壳将相变材料包裹在内, 使相变循环在聚合物腔体内进行, 然 后将内载有相变材料的微胶囊粉末加入到建筑材料中。此种技术因为其工艺较复杂、 胶囊 壁材造价高且一旦囊壁被破坏将造成相变。
10、材料的泄露。 依托定型材料支撑包覆技术的定型 相变材料一般由相变材料和定型支撑材料复合制成, 由于定型材料的支撑和包覆的作用, 相变材料不发生宏观意义上的液体流动, 无论相变与否材料整体都保持固体的状态, 不需 要外在容器包裹, 因此, 整个材料的成本较低, 易于推广。从上世纪 90 年代开始, 广大国内 外学者对定型相变材料做了很多深入的研究工作。 0004 Inaba 制作了一种定型相变材料 : 质量分数占 74% 的石蜡为相变材料和 26% 的 HDPE(高密度聚乙烯) 为支撑包覆材料, 并且确定了此种定型相变材料的导热系数、 潜热、 热 容和密度。叶宏和葛新石研究了一系列的聚乙烯 - 。
11、石蜡的混合物, 从其中选出了 6 种不同 熔点和 HDPE 作为支撑材料, 以期获得定型相变材料具有高强度同时 HDPE 含量较少。Sari 等研究了两种石蜡 /HDPE 定型相变材料的热物性, 相变材料的最大含量高达 77%, 并且因为 加入了 3% 的膨胀石墨, 两种定型相变材料的导热性能分别提高了 14% 和 24%。张寅平等人 制备了以石蜡为相变材料, 以 HDPE、 SBS 等作定型支撑材料的定形相变材料, 并且利用定形 说 明 书 CN 102977860 A 3 2/6 页 4 相变材料制成了电加热蓄热地板系统。闫全英等人通过将两种型号的石蜡与 HDPE 以不同 的比例混合制成定。
12、形相变材料。孟多和王立久以甲基丙烯酸甲酯为定型支撑原料, 以脂肪 酸及其低共熔物为相变蓄热介质, 采用本体聚合法制备了定形相变材料。 0005 目前, 在定型相变材料领域中, 相变蓄能介质主要为石蜡、 脂肪酸及其低共熔混合 物, 而支撑包覆材料主要为 HDPE, 少量采用 SBS(( 苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物) 和膨胀石墨等。但是目前的技术或手段也存在着一些问题。 0006 (1) 目前市场上可以买到的石蜡, 其熔点高不适用于建筑中应用, 如 52#, 54#, 56#, 58# 石蜡, 熔点范围从 52至 58不适用于建筑物应用 ; 而纯烷烃虽然有熔点范围比较合 适的种类, 如正十八。
13、烷熔点为 28, 但其造价颇高 ; 脂肪酸类的低共熔混合物虽然可配得 比较合适的熔点且成本较低, 但是纯脂肪酸类带有刺激性气味, 因此也制约了其在建筑中 的应用。 0007 (2) 支撑包覆材料 HDPE 可形成三维网络结构将液态相变材料牢牢禁锢在结构中, 有着硬度大的优点, 但是也有着韧性差、 熔融流动性较差而造成加工困难等缺点。 0008 (3) 高分子支撑包覆材料和相变材料的导热性能都比较差, 这会造成定型相变材 料的蓄放热速率较低, 进而导致吸放热不充分、 调节室内温度不及时、 相变材料的浪费等问 题。 发明内容 0009 本发明的目的是克服现有技术的不足, 提供一种可以增强蓄换热效率。
14、的定型相变 材料。 0010 本发明的技术方案概述如下 : 0011 一种可以增强蓄换热效率的定型相变材料的制备方法, 包括如下步骤 : 0012 (1) 按质量百分比称取高级脂肪醇 11.50%-59% ; 脂肪酸 11%-53.50% ; 高密度聚乙 烯 10%-20.5% ; 乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物 10%-20.5% ; 过 800-1000 目的铝粉 5%-15% ; 0013 (2) 将高级脂肪醇和脂肪酸升温至 50-70使之熔融, 搅拌 20-40 分钟, 加入高密 度聚乙烯和乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物, 升温到 140, 继续搅拌 30-40 分钟, 加入铝粉, 保持 在 。
15、130-140, 继续搅拌 5-15 分钟, 得到熔融体 ; 0014 (3) 将步骤 (2) 得到的熔融体立即倒入模具中, 将所述盛有熔融体的模具放入平板 硫化机中, 在130条件下, 模压5-10分钟, 在这5-10分钟内, 排气3-5次, 将模压后的产品 取出冷却至常温, 即得到一种可以增强蓄换热效率的定型相变材料。 0015 步骤 (1) 优选为 : 按质量百分比称取高级脂肪醇 21%-50% ; 脂肪酸 13.5%-42% ; 高 密度聚乙烯 11.5-15.5% ; 乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物 11.5%-15.5% ; 过 800-1000 目的铝粉 10%。 0016 步骤 (。
16、2) 优选为 : 将高级脂肪醇和脂肪酸升温至50使之熔融, 搅拌30分钟, 加入 高密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物, 升温到140, 继续搅拌30分钟, 加入铝粉, 保持 在 140, 继续搅拌 10 分钟, 得到熔融体。 0017 高级脂肪醇优选为十二醇、 十四醇或十六醇。 0018 脂肪酸优选为癸酸、 月桂酸、 肉豆蔻酸、 棕榈酸或硬脂酸。 0019 步骤 (3) 优选为 : 将步骤 (2) 得到的熔融体立即倒入模具中, 将所述盛有熔融体的 说 明 书 CN 102977860 A 4 3/6 页 5 模具放入平板硫化机中, 在130条件下, 模压8分钟, 在这8分钟内, 排气4次, 。
17、将模压后的 产品取出冷却至常温, 即得到一种可以增强蓄换热效率的定型相变材料。 0020 上述方法制备的一种可以增强蓄换热效率的定型相变材料。 0021 本发明的优点 : 0022 脂肪酸带有刺激性气味, 而将其与高级脂肪醇相混合制成低共熔混合物, 不仅使 刺激性气味减弱很多甚至气味完全消失, 而且由于高级脂肪醇不亚于脂肪酸的潜热能力使 本发明制备的定型相变材料的潜热保持在较高的水平。又因为低共熔混合物的熔点温度 低于脂肪酸和高级脂肪醇, 因此, 通过不同脂肪酸与不同高级脂肪醇的两两配比, 可调制出 熔点适合于不同气候区建筑应用的相变材料。支撑包覆材料由高密度聚乙烯 (HDPE) 和乙 烯 -。
18、 醋酸乙烯酯共聚物 (EVA) 等比例熔融混合制成, 将结合两种高分子材料的优点, 克服了 单纯用HDPE所产生的易裂、 熔融流动性差 (不易加工) 、 结晶度高易将相变材料挤出等缺点, 同时具有柔韧性、 抗冲击性、 填料相溶性、 耐气候性好等优点。 相变材料 (脂肪酸与高级脂肪 醇) 在制作过程中从支撑包覆材料中渗出率不大于 0.45%, 大大优于纯 HDPE 作为支撑包覆 材料的封装效果。 小剂量铝粉的加入, 在不改变相变材料的热性能的同时, 克服了相变材料 和支撑包覆材料导热慢的缺点, 增强了本发明制备的定型相变材料的蓄换热速率, 经实验 证明, 提高的蓄放热速率可达 25% 至 30%。
19、, 使相变材料及时的完成吸 / 放热循环, 进而达到 调节和稳定建筑室内温度、 减少空调启停次数和降低供热负荷最终达到建筑节能的目的。 本发明制备的定型相变材料潜热量在 90J/g 以上, 经 3000 次循环后潜热衰减率不大于 5%, 而且易于加工, 可根据需要制作不同厚度、 不同尺寸, 外观光滑整洁, 无泄漏, 强度和韧性俱 佳, 可根据用途应用于建筑不同的部位。 附图说明 0023 图 1 为月桂酸和十四醇的定型相变材料制成图。 0024 图 2 为肉豆蔻酸和十四醇的定型相变材料的 20m 扫描电镜图。 0025 图 3 为癸酸和十六醇的定型相变材料的 DSC 曲线图。 具体实施方式 0。
20、026 下面的实施例是为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明但并不对作任 何限制。 0027 高密度聚乙烯 HD5070 注塑级 0028 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA选用杜邦28150, 其它企业生产的EVA也可以用于本 发明。 0029 实施例 1 0030 一种可以增强蓄换热效率的定型相变材料的制备方法, 包括如下步骤 : 0031 (1) 按质量百分比称取十四醇 29% ; 月桂酸 25% ; 高密度聚乙烯 (HDPE)20.5% ; 乙 烯 - 醋酸乙烯酯共聚物 (EVA)20.5% ; 过 900 目的铝粉 5% ; 0032 (2) 将十四醇和月桂酸升温至 50使之熔融, 搅。
21、拌 20 分钟, 加入高密度聚乙烯和 乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物, 升温到 140, 继续搅拌 40 分钟, 加入铝粉, 保持在 140, 继续 搅拌 5 分钟, 得到熔融体 ; 说 明 书 CN 102977860 A 5 4/6 页 6 0033 (3) 将步骤 (2) 得到的熔融体立即倒入模具中, 将所述盛有熔融体的模具放入平板 硫化机中, 在130条件下, 模压10分钟, 在这10分钟内, 排气5次, 将模压后的产品取出冷 却至常温, 即得到一种可以增强蓄换热效率的定型相变材料。 0034 如图 1 所示本实施案例的外观图, 可见制成的材料外观平整整洁。 0035 经差示扫描量热仪测试。
22、案实施例1样品可得, 熔点为26.17, 熔化潜热为90.2J/ g, 凝固点为 24.92, 凝固潜热为 86.70J/g。 0036 实施例 2 0037 (1) 按质量百分比称取十四醇 41% ; 肉豆蔻酸 17.5% ; HDPE 15.75% ; EVA15.75% ; 过 800 目的铝粉 10% ; 0038 (2) 将十四醇和肉豆蔻酸升温至 60使之熔融, 搅拌 20 分钟, 加入高密度聚乙烯 和乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物, 升温到 140, 继续搅拌 30 分钟, 加入铝粉, 保持在 140, 继 续搅拌 10 分钟, 得到熔融体 ; 0039 (3) 将步骤 (2) 得到的。
23、熔融体立即倒入模具中, 将所述盛有熔融体的模具放入平板 硫化机中, 在130条件下, 模压8分钟, 在这8分钟内, 排气4次, 将模压后的产品取出冷却 至常温, 即得到一种可以增强蓄换热效率的定型相变材料。 0040 图 2 为案例 2 的 20m 的扫描电镜图, 从图中可知, 相变材料完全的嵌入到支撑材 料形成的三维结构中, 且支撑包覆材料起到了包裹、 封装及支撑作用。 0041 经差示扫描量热仪测试样品可得, 熔点为 32.2, 熔化潜热为 128.6J/g, 凝固点 为 29.65, 凝固潜热为 125.7J/g。 0042 实施例 3 0043 (1) 按质量百分比称取十六醇 11.5。
24、% ; 癸酸 53.5% ; HDPE 10% ; EVA 10% ; 过 1000 目 的铝粉 15% ; 0044 (2) 将十六醇和癸酸升温至 55使之熔融, 搅拌 30 分钟, 加入高密度聚乙烯和乙 烯 - 醋酸乙烯酯共聚物, 升温到 140, 继续搅拌 30 分钟, 加入铝粉, 保持在 130, 继续搅 拌 15 分钟, 得到熔融体 ; 0045 (3) 将步骤 (2) 得到的熔融体立即倒入模具中, 将所述盛有熔融体的模具放入平板 硫化机中, 在130条件下, 模压5分钟, 在这5分钟内, 排气3次, 将模压后的产品取出冷却 至常温, 即得到一种可以增强蓄换热效率的定型相变材料。 0。
25、046 图 3 为测得的实施例 3 的 DSC 曲线图, 纵坐标为热流密度, 横坐标为温度, 由图可 知, 其熔点为 20.84, 熔化潜热为 128.3J/g, 凝固点为 19.7 , 凝固潜热为 127.4J/g。 0047 实施例 4 0048 (1) 按质量百分比称取十四醇21% ; 癸酸42% ; HDPE 13.5% ; EVA 13.5% ; 过900目的 铝粉 10% ; 0049 (2) 将十四醇和癸酸升温至 50使之熔融, 搅拌 30 分钟, 加入高密度聚乙烯和乙 烯 - 醋酸乙烯酯共聚物, 升温到 140, 继续搅拌 30 分钟, 加入铝粉, 保持在 140, 继续搅 拌。
26、 10 分钟, 得到熔融体 ; 0050 (3) 将步骤 (2) 得到的熔融体立即倒入模具中, 将所述盛有熔融体的模具放入平板 硫化机中, 在130条件下, 模压8分钟, 在这8分钟内, 排气4次, 将模压后的产品取出冷却 至常温, 即得到一种可以增强蓄换热效率的定型相变材料。 说 明 书 CN 102977860 A 6 5/6 页 7 0051 经差示扫描量热仪测试样品可得, 熔点为 16.94, 熔化潜热为 100.50J/g, 凝固 点为 15.13, 凝固潜热为 99.70J/g。 0052 实施例 5 0053 (1) 按质量百分比称取十四醇 48.5% ; 硬脂酸 20.5% ;。
27、 HDPE 11.5% ; EVA 11.5% ; 过 800 目的铝粉 8% ; 0054 (2) 将十四醇和硬脂酸升温至 70使之熔融, 搅拌 40 分钟, 加入高密度聚乙烯和 乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物, 升温到 140, 继续搅拌 30 分钟, 加入铝粉, 保持在 140, 继续 搅拌 5 分钟, 得到熔融体 ; 0055 (3) 将步骤 (2) 得到的熔融体立即倒入模具中, 将所述盛有熔融体的模具放入平板 硫化机中, 在130条件下, 模压8分钟, 在这8分钟内, 排气4次, 将模压后的产品取出冷却 至常温, 即得到一种可以增强蓄换热效率的定型相变材料。 0056 经差示扫描量热仪测。
28、试可得, 熔点为 29.2, 熔化潜热为 102.60J/g, 凝固点为 28.7, 凝固潜热为 100.70J/g。 0057 实施例 6 0058 (1) 按质量百分比称取十四醇 45.5% ; 棕榈酸 13.5% ; HDPE 15.5% ; EVA 15.5% ; 过 1000 目的铝粉 10% ; 0059 (2) 将十四醇和棕榈酸升温至 70使之熔融, 搅拌 25 分钟, 加入高密度聚乙烯和 乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物, 升温到 140, 继续搅拌 35 分钟, 加入铝粉, 保持在 140, 继续 搅拌 10 分钟, 得到熔融体 ; 0060 (3) 将步骤 (2) 得到的熔融体立。
29、即倒入模具中, 将所述盛有熔融体的模具放入平板 硫化机中, 在130条件下, 模压8分钟, 在这8分钟内, 排气4次, 将模压后的产品取出冷却 至常温, 即得到一种可以增强蓄换热效率的定型相变材料。 0061 经差示扫描量热仪测试可得, 熔点为 28.9, 熔化潜热为 122.8J/g, 凝固点为 28.1, 凝固潜热为 121.30J/g。 0062 实施例 7 0063 (1) 按质量百分比称取十二醇50% ; 月桂酸20% ; HDPE 10% ; EVA 10% ; 过900目的铝 粉 10% ; 0064 (2) 将十二醇和月桂酸升温至 50使之熔融, 搅拌 40 分钟, 加入高密度。
30、聚乙烯和 乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物, 升温到 140, 继续搅拌 30 分钟, 加入铝粉, 保持在 140, 继续 搅拌 5 分钟, 得到熔融体 ; 0065 (3) 将步骤 (2) 得到的熔融体立即倒入模具中, 将所述盛有熔融体的模具放入平板 硫化机中, 在130条件下, 模压5分钟, 在这5分钟内, 排气3次, 将模压后的产品取出冷却 至常温, 即得到一种可以增强蓄换热效率的定型相变材料。 0066 经差示扫描量热仪测试可得, 熔点为 19.2, 熔化潜热为 98.5J/g, 凝固点为 18.4, 凝固潜热为 97.6J/g。 0067 实施例 8 0068 (1) 按质量百分比称取十二。
31、醇59% ; 棕榈酸11% ; HDPE 10 ; EVA 10% ; 过800-1000目 的铝粉 10% ; 0069 (2) 将十二醇和棕榈酸升温至 70使之熔融, 搅拌 40 分钟, 加入高密度聚乙烯和 说 明 书 CN 102977860 A 7 6/6 页 8 乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物, 升温到 140, 继续搅拌 30 分钟, 加入铝粉, 保持在 130, 继续 搅拌 5 分钟, 得到熔融体 ; 0070 (3) 将步骤 (2) 得到的熔融体立即倒入模具中, 将所述盛有熔融体的模具放入平板 硫化机中, 在130条件下, 模压5分钟, 在这5分钟内, 排气3次, 将模压后的产品取出冷却 至常温, 即得到一种可以增强蓄换热效率的定型相变材料。 0071 经差示扫描量热仪测试可得, 熔点为 17.9, 熔化潜热为 92.8J/g, 凝固点为 17.4, 凝固潜热为 90.2J/g。 说 明 书 CN 102977860 A 8 1/2 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102977860 A 9 2/2 页 10 图 3 说 明 书 附 图 CN 102977860 A 10 。