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1、(10)申请公布号 CN 102993646 A (43)申请公布日 2013.03.27 CN 102993646 A *CN102993646A* (21)申请号 201210515945.8 (22)申请日 2012.12.05 C08L 65/00(2006.01) C08G 61/12(2006.01) C08K 7/26(2006.01) C08K 3/36(2006.01) (71)申请人 常州大学 地址 213164 江苏省常州市武进区滆湖路 1 号 (72)发明人 姚超 左士祥 陈群 刘文杰 纪俊玲 孔泳 罗士平 王茂华 (54) 发明名称 一种聚噻吩纳米导电复合材料及其制备。
2、方法 (57) 摘要 本发明克服了现有技术中聚噻吩 - 无机纳米 复合材料成本高的不足， 利用凹凸棒石特殊的晶 体结构、 物化性质及价格低廉等优势， 提供一种聚 噻吩纳米导电复合材料及其制备方法。该材料为 碘掺杂多孔棒状二氧化硅 / 聚噻吩无定型导电复 合材料。上述的聚噻吩纳米导电复合材料的制备 方法， 将噻吩单体溶于有机溶剂中， 将纯化后的 纳米凹凸棒石、 氧化剂加入到有机溶剂中， 然后 将其逐滴滴加到噻吩的溶液中制备凹凸棒石 / 聚 噻吩纳米复合材料 ； 最后将所制备的凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料置于碘蒸气中制得多孔棒状 二氧化硅 / 聚噻吩纳米导电复合材料。 (51)Int.Cl. 。
3、权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 3 页 1/1 页 2 1. 一种聚噻吩纳米导电复合材料， 其特征在于 ： 该材料为碘掺杂多孔棒状二氧化硅 / 聚噻吩无定型导电复合材料。 2. 根据权利要求 1 所述的聚噻吩纳米导电复合材料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤如 下 ： （1） 凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料的制备 ： 将噻吩单体溶于有机溶剂中， 将凹凸棒石、 氧化剂加入到有机溶剂中， 接着向含噻 吩的有机溶剂中滴加凹凸棒石的分散液， 滴加完毕后保温， 过滤， 洗涤， 干燥即。
4、制得凹凸棒 石 / 聚噻吩纳米复合材料 ； （2） 多孔棒状二氧化硅 / 聚噻吩纳米导电复合材料的制备 ： 将步骤 1 所制得的凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料与单质碘置于密闭的容器内反应， 冷却至室温即制得多孔棒状二氧化硅 / 聚噻吩纳米导电复合材料。 3.根据权利要求2所述的聚噻吩纳米导电复合材料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 中有机溶剂为甲苯、 二甲苯、 三氯甲烷、 硝基甲烷、 正己烷、 氯苯或二氯苯中的一种 ； 所述 的有机溶剂为四氢呋喃、 丙酮、 乙腈或丙醇中的一种， 所述的氧化剂为无水三氯化铁或过 硫酸铵中的一种。 4. 根据权利要求 2 所述的多孔棒状二氧化硅 / 聚。
5、噻吩纳米导电复合材料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 所述的凹凸棒石与有机溶剂质量之比为 0.10.3:1， ， 凹凸棒石与 噻吩质量之比为 14:1， 氧化剂与噻吩摩尔比为 13:1， 有机溶剂与有机溶剂质量之比 为 0.52.0:1。 5.根据权利要求2所述的聚噻吩纳米导电复合材料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 所述的滴加条件为在温度为030下， 边搅拌边以1020毫升/分钟的速率滴加， 滴加完成 后保温 212h。 6.根据权利要求2所述的聚噻吩纳米导电复合材料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （2） 所述的碘与凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料质量之比为 0.20。
6、.8:1， 反应条件为在温度为 75150条件下保温 210 小时。 权 利 要 求 书 CN 102993646 A 2 1/6 页 3 一种聚噻吩纳米导电复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于纳米复合材料的制备技术领域， 具体涉及一种以凹凸棒石为核体， 在 其单晶表面化学氧化聚合噻吩制备凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料， 然后通过碘蒸气掺杂 制得多孔棒状二氧化硅 / 聚噻吩纳米导电复合材料。 背景技术 0002 聚噻吩作为一种重要的结构型导电高分子材料， 由于具有易聚合、 良好的光电性、 环境稳定性以及分子链结构易于调控等优点而备受关注， 尤其是聚噻吩与无机纳米材料的 复合物。
7、因其兼具聚噻吩和纳米材料特殊性质而越来越引起了人们的兴趣。近年来， 金属、 金属氧化物、 碳材料与聚噻吩及其衍生物的复合材料被相继报道了。中国专利 CN1923888A 提出了一种采用原位化学氧化聚合制备聚噻吩 - 多壁碳纳米管复合材料的方法， 该法先对 多壁碳纳米管进行表面处理， 使其分散在氯仿中， 然后加入单体、 引发剂进行聚合制备核壳 聚噻吩 - 多壁碳纳米线复合材料 ； 然而在该方法中首先要用浓 HNO3、 浓 H2SO4以及有机改性 剂对多壁碳纳米管进行回流酸化、 表面改性处理， 这不仅增加了反应工序， 而且易产生浓废 酸， 从而导致所制备的复合材料成本增加。 0003 凹凸棒石粘土。
8、是一种天然的、 独特且稀有的硅酸盐矿物， 具有纤维状或棒状晶体 结构， 其单晶直径约 20 纳米， 长度可达微米级并且具有良好的机械力学性能， 是一种具有 高长径比的一维纳米材料。我国凹凸棒石粘土资源丰富， 与其他纤维状纳米材料如碳纳米 管相比， 具有明显的价格优势。目前， 以凹凸棒石单晶为核体， 通过界面反应制备凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料以及多孔棒状二氧化硅 / 聚噻吩纳米导电复合材料都还未见报道。 发明内容 0004 本发明要解决的技术问题是 ： 克服现有技术中聚噻吩 - 无机纳米复合材料成本高 的不足， 利用凹凸棒石特殊的晶体结构、 物化性质及价格低廉等优势， 提供一种聚噻吩纳米 。
9、导电复合材料及其制备方法。 0005 为解决上述技术问题本发明采用的技术方案是 ： 该材料为碘掺杂多孔棒状二氧化 硅 / 聚噻吩无定型导电复合材料。 0006 上述的聚噻吩纳米导电复合材料的制备方法 ： 将噻吩单体溶于有机溶剂中， 将 纯化后的纳米凹凸棒石、 氧化剂加入到有机溶剂中， 然后将其逐滴滴加到噻吩的溶液中 制备凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料 ； 最后将所制备的凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料置 于碘蒸气中制得多孔棒状二氧化硅 / 聚噻吩纳米导电复合材料。 0007 具体步骤如下 ： 0008 （1） 凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料的制备 ： 0009 将噻吩单体溶于有机溶剂中， 。
10、将凹凸棒石、 氧化剂加入到有机溶剂中， 接着向 含噻吩的有机溶剂中滴加凹凸棒石的分散液， 滴加完毕后保温， 过滤， 洗涤， 干燥即制得凹 凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料 ； 说 明 书 CN 102993646 A 3 2/6 页 4 0010 （2） 多孔棒状二氧化硅 / 聚噻吩纳米导电复合材料的制备 ： 0011 将步骤1所制得的凹凸棒石/聚噻吩纳米复合材料与单质碘置于密闭的容器内反 应， 冷却至室温即制得多孔棒状二氧化硅 / 聚噻吩纳米导电复合材料。 0012 步骤 （1） 中有机溶剂为甲苯、 二甲苯、 三氯甲烷、 硝基甲烷、 正己烷、 氯苯或二氯 苯中的一种 ； 所述的有机溶剂为四氢呋。
11、喃、 丙酮、 乙腈或丙醇中的一种， 所述的氧化剂为 无水三氯化铁或过硫酸铵中的一种。 0013 步骤 （1） 所述的凹凸棒石与有机溶剂质量之比为 0.10.3:1， ， 凹凸棒石与噻 吩质量之比为 14:1， 氧化剂与噻吩摩尔比为 13:1， 有机溶剂与有机溶剂质量之比为 0.52.0:1。 0014 步骤 （1） 所述的滴加条件为在温度为 030下， 边搅拌边以 1020 毫升 / 分钟的 速率滴加， 滴加完成后保温 212h。 0015 步骤 （2） 所述的碘与凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料质量之比为 0.20.8:1， 反应 条件为在温度为 75150条件下保温 210 小时。 001。
12、6 本发明的有益效果是 ： 0017 1. 本发明使用界面合成法一步制备了凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料， 无需对纳 米凹凸棒石进行表面改性， 缩短了反应工序， 降低了生产成本。 0018 2. 本发明将凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料置于碘蒸气中， 这样做的好处在于 ： 起到掺杂作用， 制得纳米导电复合材料 ； 能够使得凹凸棒石转变成无定型多孔棒状二 氧化硅， 从而得到多孔棒状二氧化硅 / 聚噻吩纳米导电复合材料。 0019 3. 本发明选用的纳米凹凸棒石具有特殊的一维棒状结构和较优越的机械力学性 能， 进一步提高了复合材料的综合性能， 拓展了其应用范围， 同时凹凸棒石价格低廉， 降低 了。
13、生产成本。 附图说明 0020 图 1 是按实施例 5 制备的凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料、 碘掺杂的凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料以及凹凸棒石、 聚噻吩的 X- 射线衍射 （XRD） 图 ； 0021 图 2 为按实施例 5 制备的碘掺杂所制得的纳米复合材料的 EDS 图谱 ； 0022 图 3 为按实施例 5 制备的凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料与碘掺杂的凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料的透射电镜 （TEM） 照片。 具体实施方式 0023 下面结合实施例和比较例， 对本发明作进一步的描述， 但本发明所要保护的范围 并不局限于实施例所涉及的范围 ： 0024 实施例 1 0025 。
14、（1） . 将 1.5 克的噻吩单体加入到 10.0 克三氯甲烷中， 将 6.0 克纳米凹凸棒石分 散于20.0克丙酮中， 接着加入5.78克无水三氯化铁使其充分溶解， 在温度为30条件下一 边搅拌一边以 10 毫升 / 分钟的速率将凹凸棒石的丙酮分散液逐滴滴入噻吩的三氯甲烷溶 液中， 滴加完毕后继续搅拌， 保温反应 2 小时， 过滤， 洗涤， 干燥即制得凹凸棒石 / 聚噻吩纳 米复合材料 ； 说 明 书 CN 102993646 A 4 3/6 页 5 0026 （2） . 取 5.0 克步骤 1 所制得的凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料置于密闭的容器 内， 加入1.0克碘单质， 在温度为7。
15、5条件下保温10小时， 冷却至室温即制得多孔棒状二氧 化硅 / 聚噻吩纳米导电复合材料。 0027 实施例 2 0028 （1） . 将 3.0 克的噻吩单体加入到 40.0 克正己烷中， 将 6.0 克纳米凹凸棒石分散 于 40.0 克四氢呋喃中， 接着加入 8.14 克过硫酸铵使其充分溶解， 在温度为 0条件下一边 搅拌一边以 20 毫升 / 分钟的速率将凹凸棒石的四氢呋喃分散液逐滴滴入噻吩的正己烷溶 液中， 滴加完毕后继续搅拌， 保温反应12小时， 过滤， 洗涤， 干燥即制得凹凸棒石/聚噻吩纳 米复合材料 ； 0029 （2） . 取 5.0 克步骤 1 所制得的凹凸棒石 / 聚噻吩纳米。
16、复合材料置于密闭的容器 内， 加入4.0克碘单质， 在温度为110条件下保温6小时， 冷却至室温即制得多孔棒状二氧 化硅 / 聚噻吩纳米导电复合材料。 0030 实施例 3 0031 （1） . 将 1.7 克的噻吩单体加入到 37.5 克硝基甲烷中， 将 5.0 克纳米凹凸棒石分 散于 25.0 克丙醇中， 接着加入 6.92 克过硫酸铵使其充分溶解， 在温度为 5条件下一边搅 拌一边以 12.5 毫升 / 分钟的速率将凹凸棒石的丙醇分散液逐滴滴入噻吩的硝基甲烷溶液 中， 滴加完毕后继续搅拌， 保温反应10小时， 过滤， 洗涤， 干燥即制得凹凸棒石/聚噻吩纳米 复合材料 ； 0032 （2）。
17、 . 取 5.0 克步骤 1 所制得的凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料置于密闭的容器 内， 加入 2.0 克碘单质， 在温度为 90条件下保温 8 小时， 冷却至室温即制得多孔棒状二氧 化硅 / 聚噻吩纳米导电复合材料。 0033 实施例 4 0034 （1） . 将 2.0 克的噻吩单体加入到 25.0 克二氯苯中， 将 5.0 克纳米凹凸棒石分散 于20.0克乙腈中， 接着加入9.64克无水三氯化铁使其充分溶解， 在温度为15条件下一边 搅拌一边以 17.5 毫升 / 分钟的速率将凹凸棒石的乙腈分散液逐滴滴入噻吩的二氯苯溶液 中， 滴加完毕后继续搅拌， 保温反应 8 小时， 过滤， 洗涤，。
18、 干燥即制得凹凸棒石 / 聚噻吩纳米 复合材料 ； 0035 （2） . 取 5.0 克步骤 1 所制得的凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料置于密闭的容器 内， 加入3.0克碘单质， 在温度为130条件下保温4小时， 冷却至室温即制得多孔棒状二氧 化硅 / 聚噻吩纳米导电复合材料。 0036 实施例 5 0037 （1） . 将 5.0 克的噻吩单体加入到 100 克甲苯中， 将 5.0 克纳米凹凸棒石分散于 50.0克乙腈中， 接着加入28.9克无水三氯化铁使其充分溶解， 在温度为10条件下一边搅 拌一边以15毫升/分钟的速率将凹凸棒石的乙腈分散液逐滴滴入噻吩的甲苯溶液中， 滴加 完毕后继续搅。
19、拌， 保温反应 6 小时， 过滤， 洗涤， 干燥即制得凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材 料 ； 0038 （2） . 取 5.0 克步骤 1 所制得的凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料置于密闭的容器 内， 加入2.5克碘单质， 在温度为150条件下保温2小时， 冷却至室温即制得多孔棒状二氧 化硅 / 聚噻吩纳米导电复合材料。 说 明 书 CN 102993646 A 5 4/6 页 6 0039 从图1中可以看出， 凹凸棒石/聚噻吩复合材料中凹凸棒石的特征峰虽有所减弱， 但仍存在， 这说明在液相的反应体系中， 凹凸棒石的晶体结构没有被完全破坏 ； 而从碘掺杂 过的凹凸棒石/聚噻吩复合材料的XRD曲。
20、线中可以看出， 凹凸棒石特征峰基本消失， 这表明 碘掺杂基本上破坏了凹凸棒石的晶体结构， 凹凸棒石主要以无定型的二氧化硅形式存在， 并且还含有其他一些化合物， 从图 2 中分析可得， 其含有的元素及含量如表 1 所示 ： 0040 表 1EDS 测试材料含有的元素及含量 0041 0042 由图 3 可见， 凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料 （图 3.a、 b 和 c） 中的凹凸棒石棒晶 清晰可见， 而从碘掺杂的凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料 （图 3.d、 e 和 f） 中可以看出凹凸 棒石棒晶被侵蚀成许多密密麻麻的微孔， 再结合XRD与EDS测试分析可得， 碘掺杂后的凹凸 棒石 / 聚噻。
21、吩纳米复合材料为多孔棒状二氧化硅 / 聚噻吩纳米复合材料。 0043 比较例 1 0044 在比较例 1 中， 去掉实施例 5 中的凹凸棒石工序， 具体步骤如下 ： 0045 （1） . 将 5.0 克的噻吩单体加入到 100 克甲苯中， 将 28.9 克无水三氯化铁溶解于 50.0 克乙腈中， 在温度为 10条件下一边搅拌一边以 15 毫升 / 分钟的速率将三氯化铁的 乙腈溶液逐滴滴入噻吩的甲苯溶液中， 滴加完毕后继续搅拌， 保温反应 6 小时， 过滤， 洗涤， 干燥即制得纯聚噻吩 ； 0046 （2） . 取步骤 1 所制得的纯聚噻吩置于密闭的容器内， 加入 2.5 克碘单质， 在温度 为。
22、 150条件下保温 2 小时， 冷却至室温即制得导电聚噻吩。 0047 比较例 2 0048 在比较例 2 中， 将实施例 5 的步骤 （1） 中的甲苯改为乙腈， 其他工艺条件不变， 具 体步骤如下 ： 0049 （1） . 将 5.0 克的噻吩单体加入到 100 克乙腈中， 将 5.0 克纳米凹凸棒石分散于 50.0克乙腈中， 接着加入28.9克无水三氯化铁使其充分溶解， 在温度为10条件下一边搅 拌一边以15毫升/分钟的速率将凹凸棒石的乙腈分散液逐滴滴入噻吩的乙腈溶液中， 滴加 完毕后继续搅拌， 保温反应 6 小时， 过滤， 洗涤， 干燥即制得凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材 料 ； 005。
23、0 （2） . 取 5.0 克步骤 1 所制得的凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料置于密闭的容器 内， 加入2.5克碘单质， 在温度为150条件下保温2小时， 冷却至室温即制得多孔棒状二氧 化硅 / 聚噻吩纳米导电复合材料。 0051 比较例 3 0052 在比较例3中， 去掉实施例5中的 “将凹凸棒石的乙腈分散液逐滴滴入噻吩的甲苯 说 明 书 CN 102993646 A 6 5/6 页 7 溶液中” 这个工序， 其他工艺条件不变， 具体步骤如下 ： 0053 （1） . 将 5.0 克的噻吩单体加入到 100 克甲苯中， 将 5.0 克纳米凹凸棒石分散于 50.0克乙腈中， 接着加入28.9。
24、克无水三氯化铁使其充分溶解， 在温度为10条件下一边搅 拌一边将凹凸棒石的乙腈分散液和噻吩的甲苯溶液混合， 保温反应 6 小时， 过滤， 洗涤， 干 燥即制得凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料 ； 0054 （2） . 取 5.0 克步骤 1 所制得的凹凸棒石 / 聚噻吩纳米复合材料置于密闭的容器 内， 加入2.5克碘单质， 在温度为150条件下保温2小时， 冷却至室温即制得多孔棒状二氧 化硅 / 聚噻吩纳米导电复合材料。 0055 比较例 4 0056 在比较例 4 中， 将实施例 5 中步骤 2 中的碘单质改为在步骤 1 中加入， 其他工艺条 件不变， 具体步骤如下 ： 0057 将 5.0。
25、 克的噻吩单体， 2.5 克碘单质加入到 100 克甲苯中， 将 5.0 克纳米凹凸棒石 分散于50.0克乙腈中， 接着加入28.9克无水三氯化铁使其充分溶解， 在温度为10条件下 一边搅拌一边以 15 毫升 / 分钟的速率将凹凸棒石的乙腈分散液逐滴滴入噻吩的甲苯溶液 中， 滴加完毕后继续搅拌， 保温反应 6 小时， 过滤， 洗涤， 在温度为 150条件下保温 2 小时， 冷却至室温即制得多孔棒状二氧化硅 / 聚噻吩纳米导电复合材料。 0058 多孔棒状二氧化硅 / 聚噻吩纳米导电材料性能评价 ： 0059 下面通过性能试验对实验所得的多孔棒状二氧化硅 / 聚噻吩纳米材料导电性能 进行评价， 。
26、试验结果如表 2 所示。 0060 体积电阻率测试方法 ： 实施例 1-5 和比较例 1-4 中的体积电阻率按以下方法进行 测定 ： 在带刻度的聚丙烯酸酯玻璃管内， 放入 5.00g 粉体， 用 9.81105Pa 的压力把复合材 料粉体压在2个金属片之间， 用万用电表测出2个金属片间的电阻， 根据Rsp=RA/L (其中 ： Rsp为体积电阻率， cm ； R 为实测电阻， ； A 为玻璃管的内径截面积， cm2； L 为粉体层的 高度， cm) 计算粉体的体积电阻率。由表 2 可见， 本发明所制备的多孔棒状二氧化硅 / 聚噻 吩纳米材料导电性能和热稳定性优异。 0061 表 2 多孔棒状二。
27、氧化硅 / 聚噻吩纳米材料热处理前后的导电性能比较 0062 体积电阻率 /cm140处理后的体积电阻率 /cm 实施例 14.561025.19102 实施例 27.841027.91102 实施例 35.191026.13102 实施例 44.831025.24102 实施例 53.561024.17102 比较例 14.891036.72105 说 明 书 CN 102993646 A 7 6/6 页 8 比较例 25.581036.72103 比较例 39.781021.02103 比较例 45.821056.74105 0063 0064 将比较例 1 制得的聚噻吩和实施例 5 制得。
28、的导电复合材料分别加入纯丙乳液 AC-261（含量 50%， 长兴化学工业有限公司） ， 球磨 (1500 转 / 分 )30 分钟， 以镀锌白口铁皮 作为底材， 将 75 毫米 25 毫米的镀锌白口铁皮用细砂纸沿纵向反复打磨除去镀锌层后用 乙酸乙酯清洗晾干。将制备好的丙烯酸导电涂料均匀喷涂在底材上， 将喷涂好的试样放于 无尘的橱中自然干燥 24 小时在 50干燥 2 小时， 涂层厚度为 3080 微米。每个样品做三块 平行试样， 待干燥后进行涂层力学性能测试如表 3。按 GR/T9286-1998 测定涂层的附着力 ； 按 GB/T6739-1996 测定涂层的硬度 ； 按 GB/T 173。
29、2-93 测定涂层的耐冲击性。由表 3 可见， 与纯聚噻吩相比， 本发明所制备的多孔棒状二氧化硅 / 聚噻吩导电复合材料对丙烯酸树脂 涂层的力学性能较好。 0065 表 3 聚噻吩和二氧化硅 / 聚噻吩导电复合材料对涂层力学性能比较 0066 填料 ( 质量分数 10%) 耐冲击力附着力硬度 聚噻吩20cm3 级2H 导电复合材料40cm2 级4H 说 明 书 CN 102993646 A 8 1/3 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 102993646 A 9 2/3 页 10 图 2 说 明 书 附 图 CN 102993646 A 10 3/3 页 11 图 3 说 明 书 附 图 CN 102993646 A 11 。