可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂及其可发泡酚醛树脂组合物.pdf

本发明公开了一种可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂及其可发泡酚醛树脂组合物，该组合物组成为：液态甲阶酚醛树脂100份；发泡剂7~9份；稳泡剂2~6份；可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂6~10份。可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂由苯酚或间甲酚在略过量浓硫酸中磺化得到，无需经分离等后处理工序，制备工艺简单，成本低。本发明的可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂在发泡过程中可与酚醛树脂化学键合直接引入到泡沫体的结构中，不易渗透，所得到的泡沫体pH值高至5.8，对基材腐蚀性小，且发泡速度快，无塌泡和收缩现象。

权利要求书一种可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂，其特征在于该固化剂由苯酚磺酸或间甲酚磺酸、硫酸及稀释剂组成，其中苯酚磺酸或间甲酚磺酸与硫酸的摩尔比为1:0.1～0.3；所述的稀释剂为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的至少一种，其用量占固化剂总质量的20%～35%。
一种制备根据权利要求1所述的可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将苯酚或间甲酚预热至75～85℃，搅拌下1小时内缓慢加入浓硫酸，加完后继续反应2.5～3.5小时；再加入稀释剂，搅拌均匀后冷却出料，得到可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂；所述的苯酚或间甲酚与硫酸的摩尔比为1:1.1～1:1.3。
一种可发泡酚醛树脂组合物，由根据权利要求1所述的可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂为固化剂，其特征在于该组合物的组成及其质量份数为：
液态甲阶酚醛树脂                   100份；
发泡剂                             7~9份；
稳泡剂                             2~6份；
可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂      6~10份。
根据权利要求3所述的组合物，其特征在于所述的液态甲阶酚醛树脂固含量为80~85%，25℃的粘度为2000~5000mpa.s。
根据权利要求3所述的组合物，其特征在于所述的发泡剂为低沸点溶剂正戊烷、二氯甲烷、石油醚中的一种。
根据权利要求3所述的组合物，其特征在于所述的稳泡剂为吐温类表面活性剂、硅酮类表面活性剂或司班类表面活性剂中的至少一种。
根据权利要求6所述的组合物，其特征在于所述的吐温类表面活性剂为：吐温‑80、吐温‑60、吐温‑20中的至少一种。
根据权利要求6所述的组合物，其特征在于所述的硅酮类表面活性剂为：DC‑193、DC‑198、DC‑2525中的至少一种。
根据权利要求6所述的组合物，其特征在于所述的司班类表面活性剂为：司班‑80、司班‑60、司班‑20中的至少一种。

说明书可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂及其可发泡酚醛树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂及其可发泡酚醛树脂组合物。
背景技术
聚合物泡沫因其多孔、质轻、传热系数低而被用作保温隔热材料。目前常用的几种聚合物泡沫材料有聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚乙烯泡沫、酚醛树脂泡沫等。其中聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯泡沫虽然保温效果好、强度高，但均存在着耐热温度低、易燃烧、燃烧易滴落、发烟量大等缺点，使其在实际应用中，特别是在高温管道保温、建筑等方面的应用受到了限制。而酚醛泡沫材料在具有保温效果好的同时，还具有优良的耐热性，使用温度可达250℃。更可贵的是其具有优良的耐燃烧性，能自熄、燃烧时发烟量小、遇火无滴落物、低烟低毒、耐火焰穿透等。因而使其在隔热保温领域具有独特的地位，在发达国家的研究开发相当活跃，欧美及中东各国指定建筑设计中优先选用酚醛泡沫作为隔热保温材料。
酚醛泡沫材料是以液态甲阶酚醛树脂为主要原料与发泡剂、稳泡剂、固化剂及其他助剂配合加工而成的热固性闭孔泡沫材料。可发性酚醛树脂在一定温度及在固化剂的引发下，发生交联反应，同时放出大量热，促使低沸点发泡剂气化，并在稳泡剂的作用下形成微泡孔结构并被树脂所固定，得到泡孔结构均匀的酚醛泡沫体。
能够引发液态甲阶酚醛树脂进行固化反应的固化剂一般为无机酸如硫酸、磷酸、氢溴酸、硼酸等，也可以是有机酸如苯磺酸、对甲苯磺酸、醋酸、萘磺酸等。无机酸具有诱导期短、发泡速度快、固化完全、不易产生塌泡现象和尺寸稳定性好等特点；而有机酸则具有较长的诱导期、发泡缓慢，容易产生塌泡现象和收缩等现象。也有将无机酸和有机酸复合使用以改善其效果。但无论是有机酸、无机酸还是其复合物作为固化剂，在酚醛树脂组合物发泡成型后固化剂仍以游离态存在于泡沫体中，泡沫体pH值低，酸性大，而且游离的酸性物质容易渗透至表面而对某些基材产生较强的腐蚀性，从而限制了酚醛泡沫在军事、航天、建筑等诸多领域的应用。长期以来，酚醛泡沫材料对基材的腐蚀问题一直是人们关注的热点。为解决这一问题，国内外学者进行了一系列的研究。
US7605189提供了一种酚醛泡沫的制备工艺，将酚醛树脂和热分解的固态发泡剂经热辊混炼均匀后在压延机上制备凝胶状板材，再加热使发泡剂分解成气体形成酚醛泡沫体，并进一步经170℃的高温热处理后形成高强度、质轻及低酸性的酚醛泡沫。该方法利用羟甲基高温下自身缩合形成交联结构，无需使用酸性固化剂，从而避免了酸性固化剂带来的腐蚀性问题，但该方法对设备的要求高，工艺复杂，控制难度大，固化温度高，能耗大，成本较高；WO9404604提供了一种通过酚醛树脂、烷基‑烷氧基酚类表面活性剂和硅醇共聚物类表面活性剂、正戊烷、无机酸和芳香磺酸制备酚醛泡沫，再将固化的泡沫在63～71℃下置于NH3 中36h, 中和反应中的剩余酸的方法，降低酚醛泡沫的酸性。但该方法需要将制备的酚醛泡沫再在NH3环境下中和36小时，生产周期长，工序较复杂，生产效率低；JP2010285496提供了一种通过酚醛树脂、正戊烷、二甲苯磺酸、有机硅及碳酸钙制备酚醛泡沫的方法，该方法所制得的酚醛泡沫酸性低，pH达6.0；CN101305034A 和CN101305035A 公开了一种酚醛泡沫体，其原料配比为：酚醛树脂100份；发泡剂1~20份；催化剂5~25份；无机填料1~20份；表面活性剂1~6份。催化剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、乙苯磺酸和苯酚磺酸中的至少一种；无机填料为下列物质中的至少一种：金属氧化物如氧化铝或氧化锌；金属粉末如锌；金属氢氧化物如氢氧化铝、氢氧化镁；或金属碳酸盐如碳酸镁、碳酸钡、碳酸钙、碳酸锌，该方法制备的酚醛泡沫pH值大于或等于5。以上方法是通过添加碱性无机物金属粉末、金属氧化物、金属氢氧化物或金属碳酸盐等中的一种或几种，使得在酚醛发泡后缓慢中和剩余酸，以降低酚醛泡沫的酸性，减少其腐蚀性。但上述方法中仅使用有机酸作为固化剂，且部分固化剂在酚醛树脂固化前的混料过程中已被中和剂消耗，要达到同样的发泡速度，需大大增加固化剂的用量甚至高达25%；CN102675821A提供了一种低酸性酚醛泡沫的制备方法，其原料配比为：可发性酚醛树脂100份；表面活性剂2~8份；发泡剂5~10份；中和剂10~50份；吸酸剂1~5份；固化剂10~20份。中和剂为氢氧化钡、氢氧化镁、氧化镁、氧化钙、碳酸钙等中的至少一种；吸酸剂为戊二醛交联的含胺基聚合物颗粒，制备的酚醛泡沫酸性低，pH为5~6。该方法是在CN101305034A 、CN101305035A和JP2010285496的基础上，以有机碱吸酸剂代替部分无机中和剂，可减少混料时对固化剂的消耗，降低固化剂的用量，可降至20%，但所谓的吸酸剂实质上也是一种中和剂，只是为一种有机弱碱，与固化剂的反应较缓慢，可减少混料过程中对固化剂的消耗，但并没有解决酸性固化剂用量大的问题，且上述方法中加入无机中和剂或吸酸剂后所制得的酚醛泡沫的表观密度增大，安全性和保温性能降低。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂。
本发明的目的之二在于提供一种低酸性低腐蚀性的可发泡酚醛树脂组合物。
本发明以可聚合的有机强酸与少量硫酸复合物作为固化剂，可聚合的有机强酸为苯酚磺酸或间甲酚磺酸，是由苯酚或间甲酚在略过量的浓硫酸中直接磺化而得，并在磺化结束后加入部分可聚合的稀释剂促溶，以保证复合固化剂为均相以方便使用。苯酚磺酸和间甲酚磺酸具有以下结构：
                    
苯酚磺酸                    间甲酚磺酸
当其作为甲阶液态酚醛树脂固化剂时，可以与酚醛树脂发生如下反应：

酸性固化剂以化学键连接在酚醛树脂结构中成为泡沫体的组成部分，不会渗透迁移至泡沫体表面，从而所制得的的酚醛泡沫的pH值可达5.8，大大减轻了对基材的酸性腐蚀。采用在过量的浓硫酸中直接磺化工艺得到的产物为苯酚磺酸或间甲酚磺酸与少量硫酸的混合物，过量的少量硫酸无需分离，存在于固化剂中正好弥补了有机酸固化剂发泡时诱导期较长，固化速度较慢，易塌泡或收缩的缺点。
    根据上述机理，本发明采用如下技术方案：
一种可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂，其特征在于该固化剂由苯酚磺酸或间甲酚磺酸、硫酸及稀释剂组成，其中苯酚磺酸或间甲酚磺酸与硫酸的摩尔比为1:0.1～0.3；所述的稀释剂为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的至少一种，其用量占固化剂总质量的20%～35%。
一种制备上述的可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将苯酚或间甲酚预热至75～85℃，搅拌下1小时内缓慢加入浓硫酸，加完后继续反应2.5～3.5小时；再加入稀释剂，搅拌均匀后冷却出料，得到可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂；所述的苯酚或间甲酚与硫酸的摩尔比为1:1.1～1:1.3。
一种可发泡酚醛树脂组合物，由上述的可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂为固化剂，其特征在于该组合物的组成及其质量份数为：
液态甲阶酚醛树脂                   100份；
发泡剂                             7~9份；
稳泡剂                             2~6份；
可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂      6~10份。
上述的液态甲阶酚醛树脂固含量为80~85%，25℃的粘度为2000~5000mpa.s。
上述的发泡剂为低沸点溶剂正戊烷、二氯甲烷、石油醚中的一种。
上述的稳泡剂为吐温类表面活性剂、硅酮类表面活性剂或司班类表面活性剂中的至少一种。
上述的吐温类表面活性剂为：吐温‑80、吐温‑60、吐温‑20中的至少一种。
上述的硅酮类表面活性剂为：DC‑193、DC‑198、DC‑2525中的至少一种。
上述的司班类表面活性剂为：司班‑80、司班‑60、司班‑20中的至少一种。
本发明的组合物中所述的可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂中的有机强酸可以是苯酚磺酸或间甲酚磺酸。酚醛树脂发泡过程中苯酚磺酸或间甲酚磺酸上的活性点可与甲阶酚醛树脂上的羟甲基缩合，直接引入到泡沫结构中，成为泡沫体的一部分。而不是游离酸的形式存在于泡沫体中，渗透迁移至泡沫体表面而对基材的腐蚀性。其反应示意式如下：

上述制备步骤中，苯酚或间甲酚与硫酸的比例为1:1.1 ~ 1:1.3。硫酸略过量，磺化反应后，过量的硫酸在体系中与苯酚磺酸或间甲酚磺酸构成可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂。硫酸过量过多时，发泡后泡沫体中的游离酸多，pH值低；硫酸太少时，复合固化剂中无机强酸少，固化时会减慢固化速度，甚至导致塌泡现象。最优化的苯酚或间甲酚与硫酸比例为1:1.15 ~1: 1.25。
上述步骤所述的稀释剂为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的一种或其复合物，其用量占固化剂总量的20%~35%。稀释剂在体系中起促溶作用，保证复合固化剂保持均相，以方便使用。同时所采用的稀释剂可参与反应，成为泡沫结构的一部分，对泡沫体起到增韧作用。其反应式如下：

与传统技术相比，本发明具有以下突出的实质性优点和显著进步：
1.采用可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂，发泡时固化剂以化学键直接与泡沫体相连引入到泡沫体结构中，无渗透迁移，所制得的泡沫体pH值高可达5.8，对基材的腐蚀性小，且发泡速度快，无塌泡现象。
2.苯酚或间甲酚在略过量的浓硫酸中磺化，产物无需经过分离等后处理步骤，过量的硫酸与生成的苯酚磺酸或间甲酚磺酸经稀释剂助溶直接制成可聚合有机强酸/硫酸复合固化剂，工艺简单，成本低，可操作性强。
3.本发明不添加任何无机中和剂或吸酸剂，固化剂使用量少，仅为6~10%，制的的酚醛泡沫表观密度低，保温效果及安全性好。
具体实施方式
以下实例是为了进一步说明本发明，而不是对本发明范围的限制。
实施例1 ：
1.将141g苯酚加入反应器中预热至80℃；搅拌下1小时内将165g(98%)浓硫酸缓慢加入反应容器，加完后继续反应3小时；加入乙二醇116g，搅拌均匀后冷却出料，得到固化剂C‑1。
2.在塑料烧杯中依次称取90g液态甲阶酚醛树脂，2.7g DC‑193，8.1g二氯甲烷，7.2g固化剂C‑1，经高速搅拌乳化后，置入预热至40℃的200*200*40钢制模具中，将模具放入60‑75℃烘箱中发泡20min，冷却脱模，得到泡孔结构均匀、表观密度为0.043g/cm3的酚醛泡沫，其闭孔率大于92%，pH值为5.8。
实施例2 ：
1.    将141g苯酚加入反应器中预热至80℃；搅拌下1小时内将180g(98%)浓硫酸缓慢加入反应容器，加完后继续反应3小时；加入一缩二乙二醇80g，搅拌均匀后冷却出料，得到固化剂C‑2。
2.在塑料烧杯中依次称取90g液态甲阶酚醛树脂，2.7g DC‑193，8.1g二氯甲烷，6.3g固化剂C‑2，经高速搅拌乳化后，置入预热至40℃的200*200*40钢制模具中，将模具放入60‑75℃烘箱中发泡20min，冷却脱模，得到泡孔结构均匀、表观密度为0.041g/cm3的酚醛泡沫，其闭孔率在92%以上，pH值为5.6。
实施例3 ：
1.将162g间甲酚加入反应器中预热至80℃；搅拌下1小时内将172.5g(98%)浓硫酸缓慢加入反应容器，加完后继续反应3小时；加入二缩三乙二醇复合物175g，搅拌均匀后冷却出料，得到固化剂C‑3。
2. 在塑料烧杯中依次称取90g液态甲阶酚醛树脂，3.6g吐温‑80，6.3g正戊烷，7.8g固化剂C‑3，经高速搅拌乳化后，置入预热至40℃的200*200*40钢制模具中，将模具放入60‑75℃烘箱中发泡20min，冷却脱模，得到泡孔结构均匀、表观密度为0.045g/cm3的酚醛泡沫，其闭孔率为93%，pH值为5.8。
实施例4 ：
1.    将162g间甲酚加入反应器中预热至80℃；搅拌下1小时内将195g(98%)浓硫酸缓慢加入反应容器，加完后继续反应3小时；加入乙二醇和二缩三乙二醇复合物118g，搅拌均匀后冷却出料，得到固化剂C‑4。
2.在塑料烧杯中依次称取90g液态甲阶酚醛树脂，3.6g吐温‑80，6.3g正戊烷，6.7g固化剂C‑4，经高速搅拌乳化后，置入预热至40℃的200*200*40钢制模具中，将模具放入60‑75℃烘箱中发泡20min，冷却脱模，得到泡孔结构均匀、表观密度为0.042g/cm3的酚醛泡沫，其闭孔率大于92%，pH值为5.5。