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1、(10)申请公布号 CN 104231951 A (43)申请公布日 2014.12.24 CN 104231951 A (21)申请号 201410263941.4 (22)申请日 2014.06.13 13172063.3 2013.06.14 EP C09J 7/00(2006.01) C09J 129/14(2006.01) C09J 11/06(2006.01) C03C 27/12(2006.01) (71)申请人 可乐丽欧洲有限责任公司 地址 德国哈特斯海姆 (72)发明人 P. 莱利希 U. 凯勒 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 周蓉 。
2、万雪松 (54) 发明名称 用于层状安全玻璃的具有低黄度值和紫外线 防护的 PVB 膜 (57) 摘要 本发明涉及一种膜， 其含有至少一种聚乙 烯醇缩醛、 至少一种增塑剂及 0.01 重量 % 到 1.5 重量 % 的至少一种式 1 的紫外线吸收剂 (1)其中 R 1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8=H、 卤素原子、 烷基、 羟基烷 基、 烷氧基烷基， 在各情况下， 具有 1 到 20 个碳原 子， R9、 R10= 支链或非支链的烷基、 羟基烷基或烷氧 基烷基， 在各情况下， 具有 1 到 50 个碳原子。 本发 明的膜可用作博物馆窗玻璃、 展示窗口窗玻璃， 用 作机。
3、动车辆窗玻璃、 飞机窗玻璃， 用于光生伏打模 块中， 用于LED或OLED屏幕、 电视、 计算机屏幕、 大 屏幕中， 用于电致变色玻璃元件、 光致变色玻璃元 件及光电变色玻璃元件中。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 11 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书11页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104231951 A CN 104231951 A 1/2 页 2 1.一种膜， 其含有至少一种聚乙烯醇缩醛、 至少一种增塑剂及0.01重量%到1.5重量% 的至少一种式 1 的紫外线吸收剂 。
4、(1) 其中 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8 = H、 卤素原子、 烷基、 羟基烷基、 烷氧基烷基， 在各情况下， 具 有 1 到 20 个碳原子， R9、 R10 = 支链或非支链的烷基、 羟基烷基或烷氧基烷基， 在各情况下， 具有 1 到 50 个碳 原子。 2.根据权利要求1所述的膜， 其特征在于， 所述膜含有小于1,500 ppm具有式(2)或具 有部分结构 (3,5- 二 - 叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯或具有 Hostanox 03 型部分结构的抗 氧化剂。 3. 根据权利要求 1 或 2 中任一项所述的膜， 其特征在于， 所述膜包含 0.00。
5、5 重量 % 到 0.5 重量 % 的量的不含部分结构 (3,5- 二 - 叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯或 Hostanox 03 型结构的抗氧化剂。 4. 根据权利要求 3 所述的膜， 其特征在于， 使用式 (3) 化合物作为不含部分结构 (3,5- 二 - 叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯或 Hostanox 03 型结构的抗氧化剂 (3) 其中， R = 多官能醇的烃基、 具有 1 到 10 个二醇单元的寡聚二醇或具有 1 到 20 个碳原 子的烃基， 并且 X = 1、 2、 3 或 4。 5. 根据权利要求 3 所述的膜， 其特征在于， 使用以下物质作为不含部分结构 (3。
6、,5- 二 - 叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯或 Hostanox 03 型结构的抗氧化剂 ： Lowinox 44B25 或 Irganox 129 型双核苯酚抗氧化剂 ； Songsorb 2908 (CAS ： 67845-93-6)、 BHT 权 利 要 求 书 CN 104231951 A 2 2/2 页 3 (CAS ： 128-37-0) 或对辛基苯酚型单核抗氧化剂 ； 或多核苯酚抗氧化剂， 例如 Topanol CA (CAS ： 1843-03-4) 或 Wingstay L (31851-03-3)。 6. 根据权利要求 1 到 5 中任一项所述的膜， 其特征在于， 。
7、所述膜的黄度值 db 小于 2， 所 述黄度值 db 是对由位于两方厚度为 2 mm 的透明玻璃之间的厚度为 0.76 mm 的所述膜组成 的层压材料测定。 7.根据权利要求1到6中任一项所述的膜， 其特征在于， 所述膜含有大于5 ppm比例的 一种或一种以上选自 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn 及 Al 的金属离子。 8. 根据权利要求 1 到 7 中任一项所述的膜， 其特征在于， 所述膜包含 HALS 或 NOR-HALS 型空间位阻胺作为光稳定剂。 9.根据权利要求1到8中任一项所述的膜， 其特征在于， 所述聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇 比例为 12 重量 % 到 24 重量 %。
8、。 10. 根据权利要求 1 到 9 中任一项所述的膜， 其特征在于， 使用 (2,2 - 甲烷二基双 6-(2H- 苯并三唑 -2- 基 )-4-(2,4,4- 三甲基戊 -2- 基 ) 苯酚作为式 1 的紫外线吸收剂。 11. 根据权利要求 1 到 10 中任一项所述的膜， 其特征在于， 使用熔点高于 100的紫外 线吸收剂作为式 1 的紫外线吸收剂。 12. 一种根据权利要求 1 到 11 中任一项所述的膜的用途， 其用于制造层状玻璃层压材 料。 13.一种根据权利要求1到11中任一项所述的膜的用途， 其用于制造博物馆窗玻璃、 展 示窗口窗玻璃， 用作机动车辆窗玻璃、 飞机窗玻璃， 用于。
9、光生伏打模块中， 用于 LED 或 OLED 屏幕、 电视、 计算机屏幕、 大屏幕中， 用于电致变色玻璃元件、 光致变色玻璃元件及光电变色 玻璃元件中。 14. 一种制造根据权利要求 1 到 11 中任一项所述的 PVB 膜的方法， 所述方法通过以下 方式进行 ： 将聚乙烯醇缩醛、 至少一种增塑剂及至少一种呈固体形式的式 1 的紫外线吸收 剂在混合设备中混合， 随后挤出所获得的混合物。 15. 根据权利要求 14 所述的方法， 其特征在于， 将所述紫外线吸收剂以悬浮在载剂液 体中的形式进料到所述混合设备中。 权 利 要 求 书 CN 104231951 A 3 1/11 页 4 用于层状安全玻。
10、璃的具有低黄度值和紫外线防护的 PVB 膜 技术领域 0001 本发明涉及基于聚乙烯醇缩醛的具有低黄度值的和紫外线防护的含增塑剂的膜， 并且涉及用其制造的玻璃层压材料。 背景技术 0002 几十年来， 一直给市售的用于层状窗玻璃的含增塑剂的聚乙烯醇缩丁醛膜 (PVB 膜 ) 提供紫外线吸收剂， 以使紫外线辐射与可见光相比不能完全穿透层状玻璃。由此， 可以 简单的方式确保位于层状玻璃后面的个体或物体免于有害的紫外线辐射。除抗切割以外， 这构成与单片玻璃相比主要的性质优势， 因为单片玻璃在很大程度上可透过紫外线辐射。 0003 2- 羟基苯基苯并三唑的衍生物已经证明其价值， 并且广泛地用作紫外线吸。
11、收剂， 并且可使用不同的取代模式获得， 例如以商品名 Tinuvin P、 Tinuvin 328、 Tinuvin 327 及 Tinuvin 326。这里提到的苯并三唑型紫外线吸收剂因其在 PVB 膜中优良的长期稳定性、 良好的溶解性以及在几乎整个紫外线范围内的高吸收能力而著名。而且， 指定的紫外线吸 收剂可在挤出过程期间特别容易地引入到膜化合物中， 因为它们甚至在常规使用的增塑剂 (例如3G8)中也相对充分地溶解， 并且因此可在挤出之前容易地添加到增塑剂中。 另外， 上 述紫外线吸收剂的熔点显著低于 PVB 膜的大约 200的常规挤出温度。指定的紫外线吸收 剂的这些溶解性及熔融性质由其相。
12、对低的分子量促进。然而， 这连同在膜基质中良好的溶 解性还导致在其中高的迁移能力。具体地， 在建筑领域中， 层状安全玻璃 (LSG) 在安装后仅 在几十年后在一些情况下会替换， 因此， 问题是随着紫外线吸收剂经由 LSG 的开放边缘逐 渐损失， 是否可保持永久防紫外线。 0004 另外， 有害健康或环境的性质已经归因于一些上述苯并三唑紫外线吸收剂。 因此， 如果在擦拭 LSG 元件 ( 例如作为上面侍奉食物的玻璃柜台的一部分 ) 时， 甚至仅少量紫外 线吸收剂随每次擦拭过程经由边缘分配并且随后分布在表面上也是不希望的。 0005 取决于指定的紫外线吸收剂的取代模式， 除在紫外线范围内吸收以外，。
13、 或多或少 地也在可见光谱范围内发生吸收， 因此， 取决于使用量及取代基的分布， 这些紫外线吸收 剂造成 PVB 膜一定程度地发黄。这里， 已经发现， 在使用量相同的情况下， Tinuvin 326、 Tinuvin 327、 Tinuvin P及Tinuvin 328对膜发黄的影响降低。 尽管如此， 仍然需要具有等 于或优于 UVA 328 的紫外线过滤效应以促成甚至更低程度地发黄的替代的紫外线吸收剂。 0006 除紫外线吸收剂以外， 还通常给聚乙烯醇缩丁醛提供苯酚抗氧化剂， 目的是抑制 由膜挤出期间的高处理温度引起的自由基裂解反应。 由此使聚合物链的长度基本上保持恒 定， 以便挤出材料的机。
14、械性质不会由于挤出过程而受损。 0007 然而， 取决于挤出条件， 许多苯酚抗氧化剂也具有造成发黄的缺点， 这可归因于抗 氧化剂的反应产物。甚至在已经胶合在两块玻璃片之间的完成的 PVB 膜中， 苯酚抗氧化剂 也可造成随后在紫外线辐照下发黄， 尤其在长期升高的温度下， 这种情况不仅出于美学原 因不希望发生， 而且随时间流逝还会降低玻璃层压材料的透光率。 0008 商业上最重要的一类用于制造 PVB 膜的苯酚抗氧化剂含有部分结构 (3,5- 二 - 叔 说 明 书 CN 104231951 A 4 2/11 页 5 丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯， 并且在用于 PVB 膜中时在玻璃层压材料中。
15、受紫外线及 / 或温 度影响而导致发黄。具有这种部分结构的化合物以商品名 Irganox 1010、 Irganox 1076、 Irganox 1035 及 Hostanox 03 提供。 0009 问题 本发明解决的问题是提供用于层状玻璃的粘合膜， 它在所述玻璃中具有低紫外线透射 率及特别低的黄度值， 并且其中含有的紫外线吸收剂具有低迁移趋势。 发明内容 0010 因此， 本发明涉及一种膜， 其含有至少一种聚乙烯醇缩醛、 至少一种增塑剂及 0.01 重量 % 到 1.5 重量 % 的式 1 的紫外线吸收剂， (1) 其中 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9。
16、、 R10 = H、 卤素原子、 烷基、 羟基烷基、 烷氧基烷基， 在各情 况下， 具有 1 到 20 个碳原子， R9、 R10 = 支链或非支链的烷基、 羟基烷基或烷氧基烷基， 在各情况下， 具有 1 到 50 个碳 原子。 0011 已经令人惊奇地发现， 在使用式 1 的紫外线吸收剂的情况下， 尽管与已知的紫外 线吸收剂相比具有高分子量及较差的在增塑剂中的溶解性， 但可获得层压后不会变模糊并 且具有低紫外线透射率及同时低黄度值的膜。这更加令人惊奇， 因为紫外线吸收剂的熔点 甚至可在膜的挤出温度的范围内， 而不会观察到变模糊或黄度值的增加。 0012 因此， 优选使用熔点高于 100、 高。
17、于 120、 高于 140并且最优选 160的式 1 的紫外线吸收剂。 0013 本 发 明 的 膜 优 选 含 有 化 合 物 (2,2 - 甲 烷 二 基 双 6-(2H- 苯 并 三 唑 -2- 基 )-4-(2,4,4- 三甲基戊 -2- 基 ) 苯酚 ) 作为式 1 的紫外线吸收剂， CAS 号为 103597-45-1 或如下文所图解说明 ： 说 明 书 CN 104231951 A 5 3/11 页 6 。 0014 这种化合物可例如以商品名 Tinuvin 360 从 BASF SE 购得。 0015 本发明进一步涉及通过以下方式制造如上文所定义的膜的方法 ： 将聚乙烯醇缩 醛。
18、、 至少一种增塑剂及至少一种呈固体形式的式 1 的紫外线吸收剂在混合设备中混合， 随 后挤出所获得的混合物。可使用混合机、 挤出机或捏合机作为混合设备。所获得的混合物 借助片材模具挤出而形成膜的挤出机尤其适合。 这里， 混合可在挤出机的前面部分中发生， 其中， 熔融及成形在挤出机的另一部分中发生。 0016 这里， 可将以固体形式存在的紫外线吸收剂例如作为粉末或颗粒直接进料到挤出 机的进料区中。 以固体形式存在的紫外线吸收剂还可任选地在与以粉末或颗粒形式存在的 聚乙烯醇缩醛预混合之后进料。 0017 然而， 紫外线吸收剂优选以悬浮在载剂液体 ( 例如增塑剂 ) 中的形式进料到混合 设备中。 附。
19、图说明 图 1 示出用于测定 UV 吸收剂迁移的测试薄片的一个实施方式。 图 2 提供用于测定 UV 吸收剂迁移的测试方法的进一步细节。 具体实施方式 0018 本发明的膜优选含有0.01重量%到1.5重量%的量、 尤其优选0.05重量%到0.80 重量%的量并且最优选0.10重量%到0.50重量%的量的至少一种式(1)的紫外线吸收剂。 0019 在本发明的第二个变体中， 膜另外含有 0.005 重量 % 到 0.5 重量 % 的量的至少一 种抗氧化剂。 0020 在根据本发明使用式 1 的紫外线吸收剂的情况下， 使膜材料经受降低比例的紫外 线 -A 辐射。这可意味着， 源自具体抗氧化剂的黄色。
20、分解产物不再受辐射而漂白。因此， 优 选使用不形成此类降解产物的抗氧化剂， 例如不含 (3,5- 二 - 叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 酯部分结构或 Hostanox 03 型结构的抗氧化剂。含有这些部分结构的抗氧化剂在挤出过程 期间已经趋向于一定程度地发黄。 0021 在本发明的第三个变体中， 膜含有小于 1500 ppm 具有式 (2) 或具有部分结构 (3,5- 二 - 叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯或 Hostanox 03 型部分结构的抗氧化剂。 0022 (2) 其中， R = 多官能醇的烃基、 具有 1 到 10 个二醇单元的寡聚二醇、 具有 1 到 20 个碳原 说。
21、 明 书 CN 104231951 A 6 4/11 页 7 子的烃基、 具有 1 到 30 个碳原子的 N,P,S- 经取代的烃基或在醇基团中具有 1 到 30 个碳原 子的羧酸酯基。 0023 本发明的膜优选仅含有低比例的指定的抗氧化剂， 换句话说， 优选不大于 1000 ppm、 优选不大于 500 ppm、 优选不大于 250 ppm、 不大于 100 ppm 或不大于 50 ppm。本发明 的膜尤其优选根本不含指定的抗氧化剂， 换句话说， 为 0 ppm。 0024 不用于第三个变体中或仅以指定比例使用的式 (2) 化合物的实例是具有以下 CAS 号 的 那 些 ： 2082-79-。
22、3、 12643-61-0、 35074-77-2、 23128-74-7、 976-56-7、 65140-91-2、 1709-70-2、 34137-09-2、 27676-62-6、 6683-19-8、 41484-35-9、 991-84-4、 63843-89-0、 4221-80-1 或 67845-93-6。 0025 不用于第三个变体中或仅以指定比例使用的式 (2) 化合物的其它实例是具有以 下结构式的那些 ： 。 0026 这种类型的化合物可参见例如 “Plastics Additives handbook” (第5版， Hanser 出版社 ) 的 “Primary a。
23、ntioxidants” 章节。 0027 在本发明的第四个变体中， 膜中可含有 0.005 重量 % 到 0.5 重量 %、 优选 0.02 重 量%到0.15重量%并且最优选0.03重量%到0.1重量%的量的不含部分结构(3,5-二-叔 丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯或 Hostanox 03 型结构的抗氧化剂。 说 明 书 CN 104231951 A 7 5/11 页 8 0028 此类适合的抗氧化剂是例如式 (3) 化合物或 Lowinox 44B25 或 Irganox 129 型双 核苯酚抗氧化剂 ； Songsorb 2908 (CAS ： 67845-93-6)、 BHT。
24、 (CAS ： 128-37-0) 或对辛基苯酚 型单核抗氧化剂 ； 或多核苯酚抗氧化剂， 例如Topanol CA (CAS ： 1843-03-4)或Wingstay L (31851-03-3)。 0029 (3) 其中， R = 多官能醇的烃基、 具有 1 到 10 个二醇单元的寡聚二醇或具有 1 到 20 个碳原 子的烃基， 并且 X = 1、 2、 3 或 4。 0030 同样地可考虑含有一个或一个以上硫原子但不含部分结构 (3,5- 二 - 叔丁 基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯或 Hostanox 03 型部分结构的苯酚抗氧化剂。 0031 式 (3) 的抗氧化剂具体地可为三乙。
25、二醇 - 双 -3-(3- 叔丁基 -4- 羟基 -5- 甲基 苯基 ) 丙酸酯， CAS 号为 36443-68-2。它可例如作为 “Songnox 2450” 从 Songwon 或作为 “Irganox 245” 从 BASF SE 购得。 0032 当然， 可以简单的方式通过变化取代基生成可相应地在本发明范围内使用的其它 类似结构。 0033 同时， 本发明的膜的黄度值 (db) 小于 2， 优选小于 1.5， 优选小于 1， 并且优选小于 0.6， 并且尤其优选小于 0.4。本发明的膜的黄度值 (db) 是对由位于两块厚度为 2 mm 的透 明玻璃之间的厚度为 0.76 mm 的膜组。
26、成的层压材料测定。玻璃的色彩贡献通过测定相同的 不含膜的一对玻璃作为参考来测定。 0034 膜的黄度还可通过在 430 nm 下根据 EN 410 的膜的透射率来测定。具体地， 本发 明的膜 ( 以 0.76 mm 的厚度位于层压材料中介于厚度各为 2 mm 的两方透明玻璃 ( 例如 Planilux)之间)因此在430 nm下根据EN 410具有大于75%、 尤其优选大于80%、 85%、 86%、 87% 或 88% 的透光率。 0035 可在小心处理 ( 例如， 一个在另一个之上层压 2 0.38 mm 膜， 将 1.52 mm 厚的 膜按压到 0.76 mm 厚度， 从 0.76 mm。
27、 厚度剥离或直到 0.76 mm 厚度 ) 后在 0.76 mm 的参考 厚度下测定具有不同厚度的膜在 430 nm 下根据 EN 410 的黄度值 (db) 或透射率。 0036 除使用合适的紫外线吸收剂及抗氧化剂以外， 本发明的膜的低碱滴定度的设定可 使得本发明的膜具有改善的自然色及光热稳定性。 0037 如实施例中所指定的碱滴定度通过用盐酸中和本发明的膜来测定， 并且优选介于 2 与 70 之间， 尤其介于 3 与 50 之间， 并且最优选介于 5 与 30 之间。 0038 碱滴定度可通过在通过缩醛化聚乙烯醇制造聚乙烯醇缩醛期间或之后相应地中 和聚乙烯醇缩醛或通过向本发明的混合物中添加。
28、金属盐来设定。 在本发明的膜用于层状玻 璃层压材料的情况下， 金属盐通常还作为抗粘剂。 0039 本发明的膜可含有碱土金属离子、 锌离子、 铝离子或碱金属离子作为抗粘剂。 这些 以单价或多价无机酸或单价或多价有机酸的盐的形式存在于混合物 / 膜中。抗衡离子的 实例包括例如有机羧酸的盐， 例如甲酸盐、 乙酸盐、 三氟乙酸盐、 丙酸盐、 丁酸盐、 苯甲酸盐、 2-乙基己酸盐等， 其中， 优选使用具有少于12个碳原子、 优选少于8个、 优选少于6个、 优选 少于 4 个并且尤其优选具有少于 3 个碳原子的羧酸。无机抗衡离子的实例包括氯化物、 硝 酸盐、 硫酸盐及磷酸盐。其它抗衡离子可为指定为表面活性。
29、剂 ( 例如磺酸盐或磷酸盐表面 活性剂 ) 的阴离子。 说 明 书 CN 104231951 A 8 6/11 页 9 0040 本发明的膜优选含有大于5 ppm、 优选大于10 ppm、 优选大于15 ppm、 优选大于20 ppm、 优选大于 25 ppm 的选自 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 锌及铝的离子。然而， 另一方面， 为避免不 希望地变模糊， 应含有不大于 250 ppm 的指定的多价金属。 0041 同时， 基于聚乙烯醇缩醛的含增塑剂的膜中碱金属离子 (Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Fr) 的 含量应尽可能地低。 膜优选含有小于150 ppm、 优选小于100。
30、 ppm、 优选小于75 ppm、 优选小 于 50 ppm、 优选小于 25 ppm、 优选小于 10 ppm 并且尤其优选小于 5 ppm 的碱金属离子。 0042 已经令人惊奇地发现， 尽管根据本发明使用的式 1 的苯并三唑紫外线吸收剂能够 络合二价金属离子， 但此类紫外线吸收剂的量增加不会不利地影响粘合等级。 具体地， 可设 定降低的粘合水平， 如在汽车领域中使用 PVB/ 玻璃层压材料时为获得充分的穿透强度所 必需的。这里， 本发明的位于层压材料中介于两方透明玻璃 (2.1 mm Planilux) 之间的膜 具有 6-30 N/mm2、 尤其 8-20 N/mm2并且尤其 9-16。
31、 N/mm2的剪切强度。 0043 根据本发明使用的聚乙烯醇缩醛可作为聚乙烯醇 (PVA) 与醛 ( 例如丁醛 ) 的缩醛 化产物获得。 本发明的膜可含有一种或一种以上可在分子量、 缩醛化程度、 残余醇含量或缩 醛基团中碳原子的数量方面有所不同的聚乙烯醇缩醛。 0044 而且， 本发明的膜的指定的有利光学性质可通过选择用于制备聚乙烯醇缩醛的聚 乙烯醇 (PVA) 来改善。如果在 PVA 阶段， 不饱和单元作为瑕疵存在于聚合物链中， 那么这些 还将必然再次出现在由其制备的聚乙烯醇缩醛中， 由此所述聚乙烯醇缩醛对紫外线辐射的 吸收增加并且其光稳定性受损。 不饱和单元可以孤立的双键或以彼此结合或与羰。
32、基键结合 的双键形式存在。这些不饱和单元可在 PVA 中通过紫外线光谱法检测到。 0045 非常高比例的瑕疵导致当测定 4 重量 % 水溶液中的所使用的 PVA 时在 280 nm 下 具有接近 1 的消光。因此， 优选使用在 280 nm 下在 4 重量 % 水溶液中具有小于 0.5、 小于 0.3、 尤其 0.2 并且优选 0.1 的消光值的聚乙烯醇来制备根据本发明使用的聚乙烯醇缩醛。 0046 除使用式1的紫外线吸收剂及使用不趋向于发黄的苯酚抗氧化剂及/或使用具有 尤其少的瑕疵的聚乙烯醇缩醛及 / 或设定碱滴定度以外， 还可给本发明的膜提供一种或一 种以上光稳定剂， 具体地 HALS 型。
33、空间位阻胺及 / 或空间位阻氨基醚 (NOR-HALS)。 0047 本发明的膜优选含有0.005重量%到1重量%、 尤其优选0.01重量%到0.5重量%、 尤其 0.03 重量 % 到 0.3 重量 % 并且最优选 0.05 重量 % 到 0.25 重量 % 的 HALS 或 NOR-HALS 型空间位阻胺作为光稳定剂。 0048 尤其适合的空间位阻胺是通式 (5)、 (6) 及 / 或 (7) 的那些。 说 明 书 CN 104231951 A 9 7/11 页 10 0049 (5) (6) (7) 其中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、。
34、 R11 = H、 C1-C20 烷基、 羟基烷基、 烷氧 基烷基、 酰氧基烷基， 在各情况下， 未用醛基、 酮基或环氧基取代或用这些基团取代， R12 ： 平 滑 (smooth) 化合物、 C1-C20 烷基、 羟基烷基、 烷氧基烷基、 酰氧基烷基， 在各情况下， 未用醛 基、 酮基或环氧基取代或用这些基团取代， n ： 2-4， 并且 m ： 1-10。 0050 这种类型的化合物可例如以产品 Tinuvin 123 (NOR-HALS)、 Tinuvin 144、 Tinuvin 622、 Tinuvin 770 及其二 -N- 甲基化衍生物从 BASF (Ciba Specialit。
35、ies) 购得。 例如， Songwon International 的 Songlight 2920、 Asahi Denka 公司的 ADK Stab LA-57、 LA-52 或 LA-62 或 BASF SE 的 UVINUL 4050 H 尤其适合。 0051 为制备聚乙烯醇缩醛， 将聚乙烯醇溶解在水中， 并在添加酸催化剂下用醛 ( 例如 丁醛、 甲醛或丙醛 ) 缩醛化。将沉淀的聚乙烯醇缩醛分离出来， 洗涤到中性， 任选地悬浮在 设定为碱性 pH 的水性介质中， 随后再次洗涤到中性， 并干燥。 0052 用于缩醛化的酸在反应后必须再次中和。在合成聚乙烯醇缩醛时， 通过分配通常 用于中。
36、和催化剂的钠或钾的氢氧化物或碳酸盐或通过充分洗涤利用缩醛化获得的聚乙烯 醇缩醛尤其可实现碱金属离子的低含量。作为 NaOH 或 KOH 碱的替代， 可例如通过注入二氧 化碳或环氧乙烷中和来自缩醛化步骤的催化剂酸。 0053 聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇含量可通过缩醛化中所使用的醛的量来设定。 0054 还可用其它或更多的具有 2 到 10 个碳原子的醛 ( 例如戊醛 ) 进行缩醛化。 0055 基于含增塑剂的聚乙烯醇缩醛的膜优选含有非交联的聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)， 它 通过用聚乙烯醇与丁醛的缩醛化而获得。 0056 也可使用交联的聚乙烯醇缩醛， 尤其交联的聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)。适合的交联 。
37、的聚乙烯醇缩醛描述于例如 EP 1527107 B1 及 WO 2004/063231 A1 ( 含有羧基的聚乙烯 醇缩醛的热自交联 )、 EP 1606325 A1 ( 与聚醛交联的聚乙烯醇缩醛 ) 及 WO 03/020776 A1 ( 与乙醛酸交联的聚乙烯醇缩醛 ) 中。这些专利申请的公开内容以引用的方式全文并入本 文中。 0057 在本发明范围内， 还可使用由水解的乙酸乙烯酯 / 乙烯共聚物形成的三元共聚物 作为聚乙烯醇。这些化合物通常水解到大于 98 mol% 并且含有 1 重量 % 到 10 重量 % 的基 说 明 书 CN 104231951 A 10 8/11 页 11 于乙烯。
38、的单元 ( 例如 Kuraray Europe GmbH 的 “Exceval” 型 )。 0058 在本发明范围内， 还可使用由乙酸乙烯酯及至少一种其它烯式不饱和单体形成的 水解共聚物作为聚乙烯醇。 0059 在本发明范围内， 聚乙烯醇可以纯净形式或以具有不同的聚合程度或水解程度的 聚乙烯醇的混合物的形式使用。 0060 除缩醛单元以外， 聚乙烯醇缩醛还含有由乙酸乙烯酯及乙烯醇产生的单元。根据 本发明使用的聚乙烯醇缩醛具有 12 重量 % 到 24 重量 %、 优选 14 重量 % 到 23 重量 %、 优选 16 重量 % 到 22 重量 %、 优选 17 重量 % 到 21 重量 % 并。
39、且尤其 18 重量 % 到 20 重量 % 的聚乙 烯醇含量。 0061 根据本发明使用的聚乙烯醇缩醛的聚乙酸乙烯酯含量优选低于5重量%， 低于3重 量 % 或低于 1 重量 %， 尤其优选低于 0.75 重量 %， 甚至更尤其优选低于 0.5 重量 %， 并且尤其 低于 0.25 重量 %。 0062 缩醛化程度可从聚乙烯醇的比例及残余乙酸酯的含量计算。 0063 膜优选具有在5重量%到45重量%、 12重量%到36重量%、 14重量%到32重量%、 16 重量 % 到 30 重量 %、 尤其 20 重量 % 到 28 重量 % 范围内的总增塑剂含量 ( 换句话说， 全 部增塑剂在膜中的比例。
40、 )。本发明的膜或用其胶合的层压材料可含有一种或一种以上增塑 剂。 0064 尤其适合本发明的膜的增塑剂包括一种或一种以上选自下组的化合物 ： 癸二酸 二 -2- 乙基己基酯 (DOS)、 己二酸二 -2- 乙基己基酯 (DOA)、 己二酸二己基酯 (DHA)、 癸二酸 二丁基酯 (DBS)、 三乙二醇 - 双 - 正 - 庚酸酯 (3G7)、 四乙二醇 - 双 - 正 - 庚酸酯 (4G7)、 三 乙二醇 - 双 -2- 乙基己酸酯 (3GO 或 3G8)、 四乙二醇 - 双 - 正 -2- 乙基己酸酯 (4GO 或 4G8)、 己二酸二 -2- 丁氧基乙基酯 (DBEA)、 己二酸二 -2。
41、- 丁氧基乙氧基乙基酯 (DBEEA)、 癸二酸 二 -2- 丁氧基乙基酯 (DBES)、 邻苯二甲酸二 -2- 乙基己基酯 (DOP)、 邻苯二甲酸二 - 异壬基 酯 (DINP)、 三乙二醇 - 双 - 异壬酸酯、 三乙二醇 - 双 -2- 丙基己酸酯、 三 (2- 乙基己基 ) 磷 酸酯(TOF)、 1,2-环己烷二甲酸二异壬基酯(DINCH)、 己二酸二异壬基酯(DINA)及二丙二醇 苯甲酸酯。 0065 由式 100 O/(C+H) 表示的极性小于 / 等于 9.4 的增塑剂最尤其适合， 其中， O、 C及H代表各分子中的氧、 碳及氢原子的数量。 下表显示可根据本发明使用的增塑剂及其。
42、根 据式 100 O/(C+H) 的极性值。 名称缩写100O/(C+H) 癸二酸二 -2- 乙基己基酯(DOS)5.3 己二酸二异壬基酯(DINA)5.3 1,2- 环己烷二甲酸二异壬基酯(DINCH) 5.4 己二酸二 -2- 乙基己基酯(DOA)6.3 己二酸二己基酯(DHA)7.7 癸二酸二丁基酯(DBS)7.7 三乙二醇 - 双 -2- 丙基己酸酯 8.6 三乙二醇 - 双 - 异壬酸酯 8.6 癸二酸二 -2- 丁氧基乙基酯(DBES)9.4 三乙二醇 - 双 -2- 乙基己酸酯(3G8)9.4 0066 此外， 本发明的混合物或膜可额外含有其它添加剂， 例如抗静电剂、 填料、 红。
43、外吸 收纳米颗粒或发色团、 染料、 表面活性物质、 漂白剂、 稳定剂、 酸 / 碱缓冲剂、 螯合剂、 含有环 说 明 书 CN 104231951 A 11 9/11 页 12 氧基的化合物、 颜料及粘合调节剂。 0067 本发明的膜可用于制造层状玻璃， 换句话说， 用于胶合至少两方玻璃或作为将一 块玻璃连接到另一个透明的刚性或柔性层的层片。 此类窗玻璃可有利地在需要优良的紫外 线防护同时在可见光范围内高度透明的情况下使用， 例如在办公楼、 公共建筑 ( 例如学校 博物馆 )、 展示窗口窗玻璃、 机动车辆 ( 档风玻璃、 侧面窗玻璃、 玻璃顶及后窗 ) 或飞机窗玻 璃中。本发明的膜还可用作办公。
44、楼、 餐厅、 浴室、 公共厕所等的内部中的 LSG 组件。具体地， 本发明的膜还可用于功能组件中， 例如光生伏打模块 ( 尤其用于具有有机太阳能电池的那 些 )、 显示应用 (LED 或 OLED 屏幕、 电视、 计算机屏幕、 大屏幕 )、 可切换玻璃元件 ( 尤其电致 变色、 光致变色及光电变色玻璃元件或悬浮颗粒装置型玻璃元件或热致玻璃元件 )。 0068 在指定的功能组件中， 本发明的膜的至少一个层保护位于其后的作用层免于由日 光或紫外线辐射造成的损害。在光致变色层的情况下， 其响应行为可额外通过过滤出日光 辐射的紫外线部分进行调节， 由此， 相比于紫外线辐射， 光致变色层的响应行为受可见。
45、光的 影响更为强烈。 0069 测试及测定方法 ： 根据 DIN EN 410 (2011) 使用 Perkin-Elmer Lambda 950 UV/VIS 分光计测定以 0.76 mm 的厚度层压在 2 2.1 mm Planilux 之间的膜的辐照性质 ( 透光率 TL、 紫外线透射率 TUV， 各自以 % 表示 )。 0070 为测定挤出膜的黄度值， 使用设定到 Hunterlab 2 /C 的 ColorQuest XE 测定具 有厚度为 0.76 mm 的膜与两方 2.1 mm Planilux 的层状玻璃。在所述方法中， 通过测定两 方相同的玻璃配合料 (glass batch。
46、) 作为零试样减去玻璃的自然色， 并且中间层对黄色的 贡献在数值上确定为黄度值 db。 0071 采用以下方法比较紫外线吸收剂在 PVB 膜中的迁移行为 ： 使用与含有欲测试的紫外线吸收剂的膜中相同的增塑剂制造 0.76 mm 厚的 PVB 膜。这 个膜用作迁移接收器 (sink)， 并且最初不含紫外线吸收剂。随后将这个膜与含有欲测试的 紫外线吸收剂的膜如下进行组合以便形成夹层结构 ( 图 1) ： 2 mm 玻璃层作为支撑元件 100 m 到 200 m 厚的 PET 膜作为支撑元件 不含紫外线吸收剂的膜 大约 50 m 厚的 PET 膜 ( 例如 Southwall XIR 75) ： 在。
47、一半面积上 含有紫外线吸收剂的膜 100 m 到 200 m 厚的 PET 膜作为支撑元件 2 mm 玻璃层作为支撑元件 玻璃及两个 PET 外层在这里仅用以实现包括高压釜步骤的正常复合材料制造， 但同时 确保通过去除外部PET进行简化的试样制备。 由于在一半面积上提供薄的PET膜， 因此将两 个 PVB 膜在膜堆叠的一半中直接彼此胶合， 而在膜堆叠的另一侧中由薄的 PET 膜分开。这 里， 薄的 PET 膜在这一半中用作增塑剂及紫外线吸收剂的迁移屏障。在工业中常用的真空 袋中制造预复合物后， 使测试的层压材料经受常规高压釜处理， 总持续时间为 90 分钟， 最 大压力为12巴， 最高温度为1。
48、40， 保持超过30分钟。 随后， 首先将测试的层压材料在室温 下储存足够长的时间段 ( 例如 48 h)， 以便防止空气再次涌出。随后， 将测试的层压材料在 说 明 书 CN 104231951 A 12 10/11 页 13 热橱柜中在100下储存4周。 在这个阶段期间， 紫外线吸收剂从含有所述紫外线吸收剂的 PVB 层迁移到不含所述紫外线吸收剂的 PVB 层中。通过在距离薄的 PET 膜的边缘规定距离 处 (5-10 mm， 图 2) 从最初不含紫外线吸收剂的 PVB 层移动膜试样， 并定量迁移的紫外线吸 收剂， 可比较地测定迁移趋势。借助气相色谱分析或以光度测定方式使用所讨论紫外线吸 。
49、收剂的特定吸收带进行定量。 0072 为评价 PVB 膜的粘合， 遵照 DE 19756274 A1 对玻璃 / 玻璃层压材料进行压缩剪切 测试。出于这个目的， 根据 DE 19756274 A1， 将 10 份尺寸为 25.4 mm 25.4 mm 的试样以 45的角度以 2.5 mm/min 的进料速率固定在测试设备中， 并进行测定。随后对 10 份试样 基于试样面积从玻璃剪切膜所需要的最大力取平均值。 0073 本发明的紫外线吸收剂的熔点可使用 “Mettler FP5” 型半自动熔点测定设备测 定。这里， 对于每种材料， 给三个熔点管 ( 外径为 1.55 mm， 内径为 1.15 mm， 长 80 mm) 各自 填充大约 1 cm 高的试样。1 /min 的加热速率从低于预期的熔点 10 开始。关于熔点的 详情通常还可参见由紫外线吸收剂的制造商提供的技术数据表。 实施例 0074 使用具。