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1、(10)申请公布号 CN 104230800 A (43)申请公布日 2014.12.24 CN 104230800 A (21)申请号 201410410410.3 (22)申请日 2014.08.20 C07D 215/30(2006.01) (71)申请人 邯郸惠达化工有限公司 地址 056500 河北省邯郸市磁县煤化工产业 聚集区滏新街 10 号 (72)发明人 杜海林 (74)专利代理机构 北京同辉知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 11357 代理人 刘洪勋 (54) 发明名称 一种 8- 羟基喹啉铜的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 8- 羟基喹啉铜的制备方 法, 。
2、属于有机合成技术领域。 制备方法包括以下步 骤 : (1) 喹啉与发烟硫酸加热反应后水解得到喹 啉-8-磺酸, 喹啉-8-磺酸与固体氢氧化钠加热反 应制得 8- 羟基喹啉 ; (2) 将氢氧化钠和步骤 (1) 制备的 8- 羟基喹啉完全溶解于水中, 加入无水硫 酸铜反应得到 8- 羟基喹啉铜。本发明方法收率 高, 制备的 8- 羟基喹啉铜纯度高, 产品质量稳定, 颜色稳定, 适用于高端产品市场。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 104230800 A C。
3、N 104230800 A 1/1 页 2 1. 一种 8- 羟基喹啉铜的制备方法, 其特征在于制备方法包括以下步骤 : (1)喹啉与发烟硫酸加热反应后水解得到喹啉-8-磺酸, 喹啉-8-磺酸与固体氢氧化钠 加热反应制得 8- 羟基喹啉 ; (2) 将氢氧化钠和步骤 (1) 制备的 8- 羟基喹啉完全溶解于水中, 加入五水硫酸铜反应 得到 8- 羟基喹啉铜。 2.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉铜的制备方法, 其特征在于步骤(1)中发烟硫酸 的浓度为 65。 3.根据权利要求1或2所述的8-羟基喹啉铜的制备方法, 其特征在于步骤(1)中喹啉 与发烟硫酸的反应温度为 130 150, 反应时间为。
4、 1 3 小时。 4.根据权利要求1或2所述的8-羟基喹啉铜的制备方法, 其特征在于步骤(1)中发烟 硫酸与喹啉的质量比为 2 4:1, 喹啉与水的质量比为 1:4 8。 5.根据权利要求4所述的8-羟基喹啉铜的制备方法, 其特征在于步骤(1)中发烟硫酸 与喹啉的质量比为 3:1, 喹啉与水的质量比为 1:6。 6. 根据权利要求 1 或 2 所述的 8- 羟基喹啉铜的制备方法, 其特征在于步骤 (1) 中水 解后降温到 10 40过滤得到喹啉 -8- 磺酸, 喹啉 -8- 磺酸与固体氢氧化钠的质量比为 1:1.2 2.0, 喹啉 -8- 磺酸与固体氢氧化钠的反应温度为 330 360。 7.。
5、 根据权利要求 6 所述的 8- 羟基喹啉铜的制备方法, 其特征在于步骤 (1) 中喹 啉-8-磺酸与固体氢氧化钠的反应结束后加硫酸调节pH值为69, 水蒸汽冲馏得到8-羟 基喹啉。 8. 根据权利要求 1 所述的 8- 羟基喹啉铜的制备方法, 其特征在于步骤 (2) 中将 8- 羟 基喹啉、 氢氧化钠和水升温到 40 90至 8- 羟基喹啉完全溶解。 9.根据权利要求8所述的8-羟基喹啉铜的制备方法, 其特征在于60150r/min转速 下滴加五水硫酸铜, 反应完毕后降温至 25 30, 过滤, 干燥得到 8- 羟基喹啉铜 ; 8- 羟基喹啉、 氢氧化钠和水的质量比为 100 150:20 。
6、50:1500, 五水硫酸铜与 8- 羟 基喹啉的质量比为 80 120:125。 10. 根据权利要求 9 所述的 8- 羟基喹啉铜的制备方法, 其特征在于 8- 羟基喹啉、 氢氧 化钠和水的质量比为 125:35.4:1500, 五水硫酸铜与 8- 羟基喹啉的质量比为 107.5:125。 权 利 要 求 书 CN 104230800 A 2 1/4 页 3 一种 8- 羟基喹啉铜的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及有机合成技术领域, 尤其是一种喹啉铜的合成方法。 背景技术 0002 8- 羟基喹啉铜为黄绿色结晶粉末, 无臭无味, 不挥发, 不潮解, 在高温下分解变黑, 不溶于水和大。
7、多数有机溶剂。主要用作杀菌防霉剂 ; 农药、 医药合成金属缓蚀剂 ; 农业上用 作杀菌剂, 也用作绳索、 线、 皮革、 乙烯基塑料的防霉剂。 0003 常用的生产方法主要是以邻氨基苯酚、 邻硝基苯酚、 丙烯醛为主要原料通过环化、 中和、 水蒸汽冲馏得到 8- 羟基喹啉 ( 简称邻氨基苯酚法 ), 然后以 8- 羟基喹啉、 硫酸铜为 原料进行络合反应得到 8- 羟基喹啉铜, 此方法生产的 8- 羟基喹啉铜产品纯度低 (97左 右 ), 产品颜色随时间而发生变化, 质量不稳定, 不适用于高端产品市场。 0004 喹啉铜的合成工艺设计 等文献中采用上述方法合成8-羟基喹啉, 再与铜盐反应 合成喹啉铜。
8、, 上述方法得到的 8- 羟基喹啉铜产品纯度都较低, 质量不稳定。 发明内容 0005 本发明要解决的技术问题是提供一种 8- 羟基喹啉铜的制备方法, 方法收率高, 制 备的 8- 羟基喹啉铜纯度高, 产品质量稳定, 颜色稳定, 适用于高端产品市场。 0006 为解决上述技术问题, 本发明所采取的技术方案是 : 0007 一种 8- 羟基喹啉铜的制备方法, 制备方法包括以下步骤 : 0008 (1)喹啉与发烟硫酸加热反应后水解得到喹啉-8-磺酸, 喹啉-8-磺酸与固体氢氧 化钠加热反应制得 8- 羟基喹啉 ; 0009 (2) 将氢氧化钠和步骤 (1) 制备的 8- 羟基喹啉完全溶解于水中, 。
9、加入五水硫酸铜 反应得到 8- 羟基喹啉铜。 0010 步骤 (1) 中发烟硫酸的浓度为 65。 0011 步骤 (1) 中喹啉与发烟硫酸的反应温度为 130 150, 反应时间为 1 3 小时。 0012 步骤 (1) 中发烟硫酸与喹啉的质量比为 2 4:1, 喹啉与水的质量比为 1:4 8。 0013 优选的步骤 (1) 中发烟硫酸与喹啉的质量比为 3:1, 喹啉与水的质量比为 1:6。 0014 步骤 (1) 中水解后降温至 10 40过滤得到喹啉 -8- 磺酸, 喹啉 -8- 磺酸与固 体氢氧化钠的质量比为 1:1.2 2.0, 喹啉 -8- 磺酸与固体氢氧化钠的反应温度为 330 3。
10、60。 0015 步骤 (1) 中喹啉 -8- 磺酸与固体氢氧化钠的反应结束后加硫酸调节 pH 值为 6 9, 水蒸汽冲馏得到 8- 羟基喹啉。 0016 步骤(2)中将8-羟基喹啉、 氢氧化钠和水升温到4090至8-羟基喹啉完全溶 解。 0017 60 150r/min 转速下滴加五水硫酸铜, 反应完毕后降温至 25 30, 过滤, 干燥 得到 8- 羟基喹啉铜 ; 说 明 书 CN 104230800 A 3 2/4 页 4 0018 8- 羟基喹啉、 氢氧化钠和水的质量比为 100 150:20 50:1500, 五水硫酸铜与 8- 羟基喹啉的质量比为 80 120:125。 0019 。
11、优选的 8- 羟基喹啉、 氢氧化钠和水的质量比为 125:35.4:1500, 五水硫酸铜与 8- 羟基喹啉的质量比为 107.5:125。 0020 水蒸汽冲馏是指直接将蒸汽通入含有 8- 羟基喹啉粗品的溶液中, 蒸出的物料中 含有 8- 羟基喹啉和蒸汽, 冷凝分层后得到 8- 羟基喹啉。 0021 喹啉 -8- 磺酸, 结构式为 0022 采用本技术方案首先制备出高纯度 (99.5以上 )8- 羟基喹啉, 颜色为白色固体, 长时间存放颜色不会变化 ; 而邻氨基苯酚法生产的 8- 羟基喹啉中含有少量的氨基类化合 物, 随着时间的变化颜色逐渐加深直至变成深褐色, 也正是这个原因, 两种方法生产。
12、出的 8- 羟基喹啉铜颜色不同, 本技术方案生产的 8- 羟基喹啉铜不容易变色, 品质稳定。 0023 采用上述技术方案所产生的有益效果在于 : 本发明方法收率高, 制备的 8- 羟基喹 啉铜纯度高, 产品质量稳定, 颜色稳定, 适用于高端产品市场。 0024 本发明以喹啉为原料经过磺化、 碱熔、 中和得到8-羟基喹啉, 然后以8-羟基喹啉、 硫酸铜为原料进行络合反应得到 8- 羟基喹啉铜, 此方法生产的 8- 羟基喹啉铜产品纯度高 (99以上 ), 产品颜色不随时间而发生变化。 具体实施方式 0025 实施例 1 0026 一种 8- 羟基喹啉铜的制备方法, 制备方法包括以下步骤 : 002。
13、7 (1)8- 羟基喹啉的合成 0028 在一个带搅拌装置的反应器中, 加入 750g65 ( 质量浓度 ) 的发烟硫酸, 100 度 以下滴加 250g99喹啉, 升温到 140, 并保持 2 小时, 倒入 1500g 水中水解, 降温至 10 40过滤, 得到的300g喹啉-8-磺酸, 与450gNaOH在345反应, 待反应完毕后用硫酸中和 至 pH 在 6 9, 水蒸汽冲馏得到 8- 羟基喹啉 125g。 0029 (2)8- 羟基喹啉铜的合成 0030 在一个带搅拌装置的反应器中, 加入125g8-羟基喹啉、 35.4g氢氧化钠, 1500g水, 升温到 40 90, 确定 8- 羟。
14、基喹啉全部溶解后, 调整搅拌转速在 60 150r/min 之间, 加 入 107.5g 五水硫酸铜, 加完后保持 1 小时, 反应结束, 降温到 25 30 度, 过滤, 干燥后得到 8- 羟基喹啉铜产品 150.5g。产品纯度为 99.7、 粒度在 5 40um 之间, 收率为 99.3。 0031 实施例 2 0032 一种 8- 羟基喹啉铜的制备方法, 制备方法包括以下步骤 : 0033 (1)8- 羟基喹啉的合成 0034 在一个带搅拌装置的反应器中, 加入 500g65 ( 质量浓度 ) 的发烟硫酸, 100 度 以下滴加 250g99喹啉, 升温到 150, 并保持 2 小时, 。
15、倒入 1000g 水中水解, 降温至 10 说 明 书 CN 104230800 A 4 3/4 页 5 40过滤, 得到的290g喹啉-8-磺酸, 与435gNaOH在330反应, 待反应完毕后用硫酸中和 至 pH 在 6 9, 水蒸汽冲馏得到 8- 羟基喹啉 120g。 0035 (2)8- 羟基喹啉铜的合成 0036 在一个带搅拌装置的反应器中, 加入 120g8- 羟基喹啉、 34g 氢氧化钠, 1500g 水, 升温到 40 90, 确定 8- 羟基喹啉全部溶解后, 调整搅拌转速在 60 150r/min 之间, 加 入 103.2g 五水硫酸铜, 加完后保持 1 小时, 反应结束,。
16、 降温到 25 30 度, 过滤, 干燥后得到 8- 羟基喹啉铜产品 144g。产品纯度为 99.8、 粒度在 5 40um 之间, 收率为 99.0。 0037 实施例 3 0038 一种 8- 羟基喹啉铜的制备方法, 制备方法包括以下步骤 : 0039 (1)8- 羟基喹啉的合成 0040 在一个带搅拌装置的反应器中, 加入 1000g65 ( 质量浓度 ) 的发烟硫酸, 100 度 以下滴加 250g99喹啉, 升温到 130, 并保持 3 小时, 倒入 2000g 水中水解, 降温过滤, 得 到的 295g 喹啉 -8- 磺酸, 与 442.5gNaOH 在 360反应, 待反应完毕后。
17、用硫酸中和至 pH 在 6 9, 水蒸汽冲馏得到 8- 羟基喹啉 123g。 0041 (2)8- 羟基喹啉铜的合成 0042 在一个带搅拌装置的反应器中, 加入123g8-羟基喹啉、 35.4g氢氧化钠, 1500g水, 升温到 40 90, 确定 8- 羟基喹啉全部溶解后, 调整搅拌转速在 60 150r/min 之间, 加 入 105.8g 五水硫酸铜, 加完后保持 1 小时, 反应结束, 降温到 25 30 度, 过滤, 干燥后得到 8- 羟基喹啉铜产品 147.8g。产品纯度为 99.6、 粒度在 5 40um 之间, 收率为 99.1。 0043 实施例 4 0044 一种 8- 。
18、羟基喹啉铜的制备方法, 制备方法包括以下步骤 : 0045 (1)8- 羟基喹啉的合成 0046 在一个带搅拌装置的反应器中, 加入 65 ( 质量浓度 ) 的发烟硫酸, 100 度以下滴 加 99喹啉, 升温到 135, 并保持 3 小时, 倒入水中水解, 降温过滤, 得到的喹啉 -8- 磺酸, 与 NaOH 在 350反应, 待反应完毕后用硫酸中和至 pH 在 6 9, 水蒸汽冲馏得到 8- 羟基喹 啉。 0047 发烟硫酸与喹啉的质量比为 2.5:1, 喹啉与水的质量比为 1:7 ; 0048 喹啉 -8- 磺酸与固体氢氧化钠的质量比为 1:1.8。 0049 (2)8- 羟基喹啉铜的合。
19、成 0050 在一个带搅拌装置的反应器中, 加入 8- 羟基喹啉、 氢氧化钠, 和水, 升温到 40 90, 确定 8- 羟基喹啉全部溶解后, 调整搅拌转速在 60 150r/min 之间, 加入五水硫酸 铜, 加完后保持至反应结束, 降温到 25 30 度, 过滤, 干燥后得到 8- 羟基喹啉铜产品。 0051 8- 羟基喹啉、 氢氧化钠和水的质量比为 110:40:1500, 五水硫酸铜与 8- 羟基喹啉 的质量比为 80:125。 0052 实施例 5 0053 一种 8- 羟基喹啉铜的制备方法, 制备方法包括以下步骤 : 0054 (1)8- 羟基喹啉的合成 0055 在一个带搅拌装置。
20、的反应器中, 加入 65 ( 质量浓度 ) 的发烟硫酸, 100 度以下滴 加 99喹啉, 升温到 140, 并保持 2 小时, 倒入水中水解, 降温过滤, 得到的喹啉 -8- 磺酸, 说 明 书 CN 104230800 A 5 4/4 页 6 与 NaOH 在 355反应, 待反应完毕后用硫酸中和至 pH 在 6 9, 水蒸汽冲馏得到 8- 羟基喹 啉。 0056 发烟硫酸与喹啉的质量比为 3.5:1, 喹啉与水的质量比为 1:5 ; 0057 喹啉 -8- 磺酸与固体氢氧化钠的质量比为 1:1.5。 0058 (2)8- 羟基喹啉铜的合成 0059 在一个带搅拌装置的反应器中, 加入 8- 羟基喹啉、 氢氧化钠, 水, 升温到 40 90, 确定 8- 羟基喹啉全部溶解后, 调整搅拌转速在 60 150r/min 之间, 加入五水硫酸 铜, 加完后保持1小时, 反应结束, 降温到2530度, 过滤, 干燥后得到8-羟基喹啉铜产品。 0060 8- 羟基喹啉、 氢氧化钠和水的质量比为 125:40:1500, 五水硫酸铜与 8- 羟基喹啉 的质量比为 100:125。 说 明 书 CN 104230800 A 6 。