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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410520413.2 (22)申请日 2014.09.30 C07C 45/28(2006.01) C07C 49/786(2006.01) (71)申请人 中山大学惠州研究院 地址 516081 广东省惠州市大亚湾西区科技 创新园科技路 5 号研发楼 A 栋 205 室 (72)发明人 纪红兵 周贤太 (74)专利代理机构 广州市深研专利事务所 44229 代理人 姜若天 (54) 发明名称 一种仿生催化氧化制备二苯甲酮的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种仿生催化氧化制备二苯甲 酮的方法。该方法以二苯甲烷为原料， 以金属卟 。
2、啉化合物为催化剂， 以叔丁基过氧化氢、 间氯过 氧苯甲酸或双氧水为氧化剂， 控制在反应温度为 40100的条件下进行催化反应得到二苯甲酮。 本发明与其他工艺相比具有反应条件温和、 催化 效果好、 产物选择性高、 工艺简单等优点。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 104402685 A (43)申请公布日 2015.03.11 CN 104402685 A 1/2 页 2 1. 一种仿生催化氧化制备二苯甲酮的方法， 其特征在于以二苯甲烷为原料， 加入有机 溶剂， 以叔丁基过氧化氢、 间氯过氧。
3、苯甲酸或双氧水为氧化剂， 以具有通式 (I) 结构的单核 金属卟啉、 通式 (II) 结构的氧代金属卟啉或通式 (III) 结构的 - 氧 - 双核金属卟啉作催 化剂， 控制在反应温度为 40 100的条件下进行催化反应得到二苯甲酮， 其中氧化剂与 原料的摩尔比为 0.5 3.0 ： 1， 催化剂的浓度为 5-100ppm， 通式 (I) 中的 M1是金属原子 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 或 Sn， X 是卤素或氢， R1、 R2、 R3、 R4和R5均选自氢、 卤素、 硝基、 烷基、 烷氧基、 羟基、 羧基或磺酸基， 配位基X1是氯或咪唑或吡 啶 ； 通式 (II)。
4、 中的 M2是金属原子 Mo、 Fe、 Mn、 V、 Ti、 Ru 或 Rh， R1、 R2、 R3、 R4和 R5均选自氢、 卤素、 硝基、 烷基、 烷氧基、 羟基或磺酸基 ； 通式 (III) 中的 M3是金属原子 Fe、 Co、 Mn、 Ru 或 Rh， R1、 R2、 R3、 R4和 R5均选自氢、 卤素、 硝基、 烷基、 烷氧基、 羟基、 羧基或磺酸基。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的氧化剂与原料的摩尔比为 1.0 2.0 ： 1。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的催化剂用量为 10-60ppm。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其。
5、特征在于催化反应温度为 50 80。 权 利 要 求 书 CN 104402685 A 2 2/2 页 3 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的有机溶剂为环己烷、 二氯甲烷、 三氟 甲苯、 乙酸仲丁酯或乙腈中的一种。 权 利 要 求 书 CN 104402685 A 3 1/4 页 4 一种仿生催化氧化制备二苯甲酮的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种二苯甲酮的制备方法， 具体地说， 是涉及一种仿生催化二苯甲烷 氧化制备二苯甲酮的方法。 背景技术 0002 二苯甲酮是有机合成的重要中间体和精细化工重要的添加剂， 广泛用于有机涂 料、 化学合成药物、 塑料、 香精香料、 高。
6、分子材料的紫外吸收剂、 薄膜涂层的光敏剂、 医药中 间体等， 其衍生物也是重要的染料中间体。 0003 目前合成二苯甲酮可采用多种工艺路线， 其中苯与苯甲酰氯通过甲酰化反应合成 二苯甲酮是一种主要的方法， 常采用无机液体 Lewis 酸和质子酸催化剂， 存在着腐蚀性强、 选择性差、 收率低、 产品与催化剂不易分离等缺点。而用固体酸催化剂则存在易失活、 活性 低、 催化剂寿命短等问题， 制约了该工艺的工业化。 因此， 开发绿色、 高效的二苯甲酮合成工 艺具有重要的现实意义和经济价值。 0004 从二苯甲烷直接氧化制备二苯甲酮则是工艺流程短、 可替代传统工艺的一种方 法。硝酸氧化法是该工艺中常用的。
7、方法， 如中国专利 CN 101462936A 公开了在硝酸、 硫酸等 无机含氧酸的条件下实现了二苯甲烷的氧化， 获得了较理想的收率， 但该方法存在设备腐 蚀严重、 三废排放等系列问题。美国专利 US 0286968 公开了一种铜配合物催化二苯甲烷氧 化的方法， 该方法中以叔丁基过氧化氢为氧化剂， 在溶剂回流 18 小时后二苯甲酮的收率可 达 80以上， 该方法仍存在条件苛刻、 成本高、 效率低等问题。 发明内容 0005 为了克服上述现有技术存在的缺陷， 本发明的目的在于提供一种仿生催化二苯甲 烷氧化制备二苯甲酮的方法。 0006 为实现本发明的目的， 所采用的技术方案是 ： 以二苯甲烷为原。
8、料， 加入有机溶剂， 以叔丁基过氧化氢、 间氯过氧苯甲酸或双氧水为氧化剂， 以具有通式 (I) 结构的单核金属 卟啉、 通式(II)结构的氧代金属卟啉或通式(III)结构的-氧-双核金属卟啉作催化剂， 控制在反应温度为 40 100的条件下进行催化反应得到二苯甲酮， 其中氧化剂与原料的 摩尔比为 0.5 3.0 ： 1， 催化剂的浓度为 5-100ppm， 0007 说 明 书 CN 104402685 A 4 2/4 页 5 0008 通式 (I) 中的 M1是金属原子 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 或 Sn， X 是卤素或氢， R1、 R2、 R3、 R4和 R5均。
9、选自氢、 卤素、 硝基、 烷基、 烷氧基、 羟基、 羧基或磺酸基， 配位基 X1是氯或咪唑 或吡啶 ； 通式 (II) 中的 M2是金属原子 Mo、 Fe、 Mn、 V、 Ti、 Ru 或 Rh， R1、 R2、 R3、 R4和 R5均选自 氢、 卤素、 硝基、 烷基、 烷氧基、 羟基或磺酸基 ； 通式 (III) 中的 M3是金属原子 Fe、 Co、 Mn、 Ru 或 Rh， R1、 R2、 R3、 R4和 R5均选自氢、 卤素、 硝基、 烷基、 烷氧基、 羟基、 羧基或磺酸基。 0009 在上述仿生催化二苯甲烷氧化制备二苯甲酮的方法中， 所述的氧化剂与原料的摩 尔比为 1.0 2.0:1，。
10、 催化剂用量为 10-60ppm， 优选反应温度为 50 80。 0010 在上述仿生催化二苯甲烷氧化制备二苯甲酮的方法中， 所述的有机溶剂为环己 烷、 二氯甲烷、 三氟甲苯、 乙酸仲丁酯或乙腈中的一种。 0011 本发明采用金属卟啉仿生催化剂与氧化剂形成活性物种， 同时使二苯甲烷的仲氢 脱去形成自由基， 从而实现温和条件下的高选择性氧化得到二苯甲酮。 在本发明的条件下， 二苯甲酮的选择性高于 98。 0012 与现有技术相比， 本发明具有如下有益效果 ： 0013 1. 本发明的效率高、 产物选择性高， 条件温和， 能耗降低。 说 明 书 CN 104402685 A 5 3/4 页 6 0。
11、014 2. 本发明采用过氧酸作为氧化剂， 避免了硝酸、 硫酸等无机酸所带来的设备严重 腐蚀及环境污染问题。 0015 3. 本发明使用的催化剂用量少、 工艺简单、 经济成本低、 绿色安全， 具有良好的工 业应用前景。 具体实施方式 0016 下面结合实施例对本发明做进一步的说明， 但本发明的保护范围并不局限于实施 例表示的范围。 0017 实施例中试剂均属市售分析纯试剂。 0018 实施例 1 0019 在 10mL 含有 5ppm 具有通式 (I) 结构的金属卟啉 (M1 Mn,X H,R1 R2 R3 R4 R5 H,X1 Cl) 的环己烷溶液中， 加入 2mmol 二苯甲烷和 2mmo。
12、l 的叔丁基过氧化氢， 在温度为40下搅拌反应4小时， 经检测分析， 二苯甲烷的转化率为82， 二苯甲酮的选择 性大于 99。 0020 实施例 2 0021 在 10mL 含有 100ppm 具有通式 (I) 结构的金属卟啉 (M1 Co,X H,R1 NO2,R2 R3 R4 R5 H,X1为吡啶 ) 的三氟甲苯溶液中， 加入 2mmol 二苯甲烷和 4mmol 的过氧 化氢， 在温度为100下搅拌反应6小时， 经检测分析， 二苯甲烷的转化率为83， 二苯甲酮 的选择性大于 99。 0022 实施例 3 0023 在 10mL 含有 60ppm 具有通式 (I) 结构的金属卟啉 (M1 C。
13、r,X F,R1 R2 R3 R4 R5 H,X1为咪唑 ) 的乙酸仲丁酯溶液中， 加入 2mmol 二苯甲烷和 1mmol 的间氯过 氧苯甲酸， 在温度为 80下搅拌反应 8 小时， 经检测分析， 二苯甲烷的转化率为 93， 二苯 甲酮的选择性大于 99。 0024 实施例 4 0025 在 10mL 含有 60ppm 具有通式 (I) 结构的金属卟啉 (M1 Ni,X H,R1 R2 R3 R4 R5 H,X1为氯 ) 的乙腈溶液中， 加入 2mmol 二苯甲烷和 6mmol 的叔丁基过氧化氢， 在温度为50下搅拌反应6小时， 经检测分析， 二苯甲烷的转化率为95， 二苯甲酮的选择 性大于。
14、 99。 0026 实施例 5 0027 在 10mL 含有 10ppm 具有通式 (II) 结构的金属卟啉 (M2 V,R1 CH3,R2 R3 R4 R5 H,X1为吡啶 ) 的二氯甲烷溶液中， 加入 2mmol 二苯甲烷和 4mmol 的叔丁基过氧化 氢， 在温度为 50下搅拌反应 8 小时， 经检测分析， 二苯甲烷的转化率为 90， 二苯甲酮的 选择性大于 99。 0028 实施例 6 0029 在 10mL 含有 30ppm 具有通式 (II) 结构的金属卟啉 (M2 Mo,R1 NO2,R2 R3 R4 R5 H,X1 Cl) 的三氟甲苯溶液中， 加入 2mmol 二苯甲烷和 4m。
15、mol 的过氧化氢， 在温 度为90下搅拌反应7小时， 经检测分析， 二苯甲烷的转化率为96， 二苯甲酮的选择性大 于 99。 说 明 书 CN 104402685 A 6 4/4 页 7 0030 实施例 7 0031 在 10mL 含有 20ppm 具有通式 (II) 结构的金属卟啉 (M2 Mn,R3 OCH3,R1 R2 R4 R5 H,X1 Cl) 的乙酸仲丁酯溶液中， 加入 2mmol 二苯甲烷和 5mmol 的叔丁基过 氧化氢， 在温度为 80下搅拌反应 6 小时， 经检测分析， 二苯甲烷的转化率为 98， 二苯甲 酮的选择性大于 99。 0032 实施例 8 0033 在10m。
16、L含有30ppm具有通式(III)结构的金属卟啉(M3Rh,R1R2R3R4 R5 H) 的环己烷溶液中， 加入 2mmol 二苯甲烷和 4mmol 的叔丁基过氧化氢， 在温度为 60 下搅拌反应 8 小时， 经检测分析， 二苯甲烷的转化率为 94， 二苯甲酮的选择性大于 99。 0034 实施例 9 0035 在 10mL 含有 30ppm 具有通式 (III) 结构的金属卟啉 (M3 Fe,R1 Cl,R2 R3 R4 R5 H) 的三氟甲苯溶液中， 加入 2mmol 二苯甲烷和 3mmol 的间氯过氧苯甲酸， 在温度 为70下搅拌反应8小时， 经检测分析， 二苯甲烷的转化率为95， 二苯甲酮的选择性大于 99。 0036 实施例 10 0037 在10mL含有40ppm具有通式(III)结构的金属卟啉(M3Co,R3NO2,R1R2 R4 R5 H) 的乙酸仲丁酯溶液中， 加入 2mmol 二苯甲烷和 4mmol 的叔丁基过氧化氢， 在温 度为80下搅拌反应6小时， 经检测分析， 二苯甲烷的转化率为97， 二苯甲酮的选择性大 于 99。 说 明 书 CN 104402685 A 7 。