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1、(10)申请公布号 CN 104342079 A (43)申请公布日 2015.02.11 CN 104342079 A (21)申请号 201310329734.X (22)申请日 2013.08.01 C09J 161/06(2006.01) C09J 161/00(2006.01) C09J 163/00(2006.01) C09J 11/04(2006.01) C09J 11/06(2006.01) (71)申请人 甘肃郝氏炭纤维有限公司 地址 730010 甘肃省兰州市城关区火车站西 路 94 号 (72)发明人 柴昌盛 冯利邦 杨子元 (74)专利代理机构 兰州中科华西专利代理有限。
2、 公司 62002 代理人 马正良 (54) 发明名称 一种用于粘结碳毡的高温粘结剂的制备及其 使用方法 (57) 摘要 本发明提供了一种用于粘结碳毡的高温粘结 剂及其制备和使用方法。 通过稀土、 无机酸盐对树 脂进行化学改性后， 连同无机填料、 固化剂等涂刷 粘接碳毡， 再通过固化、 炭化、 高温等工艺， 制备得 到能够将碳毡进行有效连接的高温粘结剂。本发 明原料易得， 可选择范围宽， 制备工艺简单、 成本 低廉， 结合了有机粘接剂和无机粘接剂的各项优 良性能， 使粘接剂与碳毡界面间依靠耐热和高强 度的化学键进行连接， 从而提高了粘接面的结合 力， 实现了粘结部位在高温条件或高温处理之后 仍。
3、具有足够的强度和适当的柔韧性， 从而， 达到碳 毡的隔热保温等性能不受或少受影响的目的。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104342079 A CN 104342079 A 1/1 页 2 1. 一种用于碳毡粘结的高温粘结剂的制备方法， 其特征在于 ： 用稀释剂稀释固化剂， 其中稀释剂和固化剂的重量比为 100 份 ： 2-15 份， 然后搅拌 20 分钟， 接着在搅拌下将 80 -120 份树脂逐渐加入， 最后将无机填料 60。
4、-120 份、 改性剂 0.5-12 份加入到搅拌溶液中， 继 续搅拌 60 分钟后即制得初始高温粘结剂。 2. 根据权利要求 1 所述一种用于碳毡粘结的高温粘结剂的制备方法， 其特征是上述的 稀释剂为工业乙醇、 甲醇或丙酮。 3. 根据权利要求 1 所述一种用于碳毡粘结的高温粘结剂的制备方法， 其特征是上述的 无机填料为石墨、 白炭黑、 炭黑、 碳化硅中的一种或几种的组合。 4. 根据权利要求 1 所述一种用于碳毡粘结的高温粘结剂的制备方法， 其特征是上述的 固化剂为硼酸、 六亚甲基四胺、 对甲苯磺酸、 T31、 硫酸乙酯、 石油磺酸中的一种或几种的组 合。 5. 根据权利要求 1 所述一种。
5、用于碳毡粘结的高温粘结剂的制备方法， 其特征是上述的 树脂为酚醛树脂、 呋喃树脂、 环氧树脂中的一种或几种的组合。 6. 使用权利要求 1 制备高温粘结剂粘结碳毡的方法， 具体步骤是 ： a 涂胶 ： 在碳毡粘接面上双面均匀涂刷初始高温粘结剂， 然后再将碳毡附着在高温粘 结剂上， 加压 10-35MPa， 使碳毡粘合在一起 ； b. 固化 ： 在大气环境中， 将初粘合的碳毡在半小时内从室温升高到 130， 保温 1 小时 后， 再升温至 200后固化 2 小时后取出， 自然降温得到固化试样 ； c. 炭化 ： 将上述固化试样放入有氩气保护的炭化炉中， 以 40-60 /h 的升温速率升温 至 。
6、1000-1800炭化 2-3 小时后， 随炉降温即得试样。 权 利 要 求 书 CN 104342079 A 2 1/4 页 3 一种用于粘结碳毡的高温粘结剂的制备及其使用方法 技术领域 0001 本发明属于一种高温粘结剂， 具体地说， 涉及一种用于粘接碳毡的高温粘结剂的 制备及其使用方法。 0002 背景技术 0003 碳毡是一种碳纤维软毡， 厚度多在 3-15mm 之间， 碳含量高于 90%， 主要有聚丙烯腈 基碳毡、 沥青基碳毡和粘胶基碳毡。 其中， 聚丙烯腈基碳毡最为常见， 使用也最广泛。 碳毡具 有优异的隔热保温性能， 高温导热系数为 0.23-0.26W/(mK)(1000 )，。
7、 是高温真空设备、 非氧化气氛高温设备理想的新型隔热保温材料。 适用于真空高压气淬炉、 真空烧结炉、 加压 真空烧结炉、 单晶硅炉、 多晶硅炉、 碳化硅重结晶炉等各种炉型。 在实际生产中， 可以直接使 用 ； 也可根据炉体结构将碳毡缝制或粘接成各种形状的整体式热场使用。这种整体式热场 安装、 清理和更换十分方便， 逐渐成为行业主要的使用对象。 其中采用粘接工艺制备的热场 最为常见， 这种热场具有良好的形状保持性、 自支撑性等优点， 因而使用范围非常广泛。 0004 在粘接工艺中， 能够对碳毡进行有效粘结的高温粘结剂通常包括无机粘结剂和有 机粘结剂两大类 ： 无机粘结剂虽然能在高温下工作， 但由。
8、于其粘接强度较低 , 而且会影响 碳毡的导热、 导电性能。有机粘结剂一般使用温度局限在 200300， 不能满足碳毡用于 1000以上高温领域应用的要求。 但利用有机物炭化后的残碳和碳毡在物理化学性质上的 相容性等， 使得有机粘结剂成为碳毡用高温粘结剂的重要类型， 使用也最为广泛。 如果将无 机胶的耐温性与有机胶的结构多样、 易于改性结合起来， 研制出复合型粘结剂， 则有可能实 现碳热场在高温下的高效粘接， 并可通过改变粘结剂组成及配比调节粘结剂性能， 以实现 高温粘接后仍具有良好的保温热性能， 充分发挥碳毡在高温时优异的热物理性能， 对推动 和拓展碳毡材料进一步的应用起到积极的作用。 000。
9、5 综上所述， 研制开发制备工艺简单、 价格低廉且粘结效果良好， 并用于碳毡的高温 粘结剂仍然迫在眉睫。 发明内容 0006 鉴于上述， 本发明的目的在于提供一种用于粘结碳毡的高温粘结剂的制备方法， 使用制备的高温粘结剂， 以保证碳毡的粘接面在高温条件下具有足够的粘结效果， 不会出 现分层变形等， 而使碳毡的隔热保温等性能不受或少受影响。 0007 本发明的进一步目的在于提供一种使用高温粘结剂粘结碳毡的方法。 0008 为实现上述之目的， 本发明采取的技术方案为 ： （一） 一种用于碳毡粘结的高温粘结剂的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 用稀释剂稀释固化剂， 其中稀释剂和固化剂的重量。
10、比为 100 份 ： 2-15 份， 然后搅拌 20 分钟， 接着在搅拌下将80 -120份树脂逐渐加入， 最后将无机填料60-120份、 改性剂0.5-12 份加入到搅拌溶液中， 继续搅拌 60 分钟后即制得初始高温粘结剂。 说 明 书 CN 104342079 A 3 2/4 页 4 0009 上述的稀释剂为工业乙醇、 甲醇或丙酮中的一种或几种的组合。 0010 上述的无机填料为石墨、 碳化硅的组合中的一种或几种的组合。 0011 上述的改性剂为稀土、 硼酸中的一种或几种的组合。 0012 上述的固化剂为六亚甲基四胺、 对甲苯磺酸、 T31、 硫酸乙酯和石油磺酸中的一种 或几种的组合。 0。
11、013 上述的树脂为酚醛树脂、 呋喃树脂、 环氧树脂中的一种或几种的组合。 0014 该高温粘结剂的理化参数如下 ： 外观 ： 深灰色至黑色乳液 pH 值 ： 3.0-5.5 粘度 (20 , Pas): 2.3-3.5 （二） 使用高温粘结剂粘结碳毡的方法， 具体步骤是 ： a 涂胶 ： 在碳毡粘接面上双面均匀涂刷初始高温粘结剂， 然后再将另一块碳毡附着在 高温粘结剂上， 粘合在一起， 适当夹紧， 保证粘接面良好的接合即可 ； b. 固化 ： 在大气环境中， 将初粘合的碳毡在半小时内从室温升高到 130， 保温 1 小时 后， 再升温至 200后固化 2 小时后取出， 自然降温得到固化试样 。
12、； c. 炭化 ： 将上述固化试样放入有氩气保护的炭化炉中， 以 40-60 /h 的升温速率升温 至 1000-1800炭化 2-3 小时后， 随炉降温得到试样。 0015 本发明与现有技术相比， 具有如下突出的优点和效果 ； 1. 本发明原料易得， 可选择范围宽， 制备工艺简单、 成本低廉。 0016 2. 本发明采用将有机树脂粘接剂和无机粘接剂结合起来得到的这种复合型粘接 剂， 克服了传统的有机粘结剂不能持久耐高温、 无机粘结剂与粘接基体相容性差等缺点， 保 证了碳毡之间产生及较强的粘接力， 其粘接强度为 1.45MPa, 远高于软毡自身剥离强度， 而 且90折弯后不开裂， 与软毡形成统。
13、一的整体。 同时， 无机填料与高温后的树脂炭及基体碳 毡发生化学反应生成耐热和高强度的化学键， 实现了粘结面在高温条件下具有足够的强度 和韧性， 扭折也不会分层， 且碳毡的隔热保温等性能不受或少受影响的目的。 0017 3. 本发明不仅可以用于粘接形状复杂碳毡热场， 也可用于大尺寸碳毡复合板材的 粘接。 0018 4. 本发明提供的高温粘结剂对碳毡粘接强度高， 降低了原材料的损耗， 从而可延 长粘接式碳毡热场的使用寿命， 提高了热场的利用效率， 节约成本。 附图说明 0019 图 1 为酚醛树脂 (a) 和硼酸改性酚醛树脂 (b) 的红外光谱图。 0020 图 2 为本发明粘接剂对碳毡粘接剥离。
14、表面形貌 （1500处理） 。 0021 图 3 为本发明粘接碳毡扭折前示意图 （1800处理） 。 0022 图 4 为本发明粘接碳毡扭折后示意图 （1800处理） 。 0023 图 5 为碳毡 - 石墨纸 - 碳毡夹心结构隔热保温试样剥离表面形貌 （1800处理） 。 0024 图 6 碳布 - 碳布叠层碳碳材料试样层间表面形貌 （2400处理） 。 具体实施方式 说 明 书 CN 104342079 A 4 3/4 页 5 0025 下面， 结合附图对本发明的技术方案再作进一步的描述， 所举实例只用于解释本 发明， 并非用于限定本发明的范围。 0026 实施例 1 (a) 用工业乙醇溶解。
15、对甲苯磺酸， 其中工业乙醇和对甲苯磺酸的重量比为 100 份 :12 份， 然后搅拌20分钟， 接着在搅拌下将100份酚醛树脂和6份硼酸逐渐加入， 最后将石墨80 份加入溶液中， 继续搅拌 60 分钟后即制得初始高温粘结剂。 0027 图 1 为制得的高温粘结剂和纯酚醛树脂的红外光谱图。从图 1 可以看出 ： 相对于 纯酚醛树脂， 硼酸加入后的酚醛树脂在1380cm-1附近出现了B-O键的伸缩振动吸收峰， 表明 用硼酸作为固化剂后， 硼酸与酚醛树脂发生化学反应生成了高强度的化学键， 从而赋予酚 醛树脂具有更高的耐热性能。 0028 （b） 以四块裁切好的碳毡为粘结材料， 将上述所制备的高温粘结。
16、剂， 均匀的涂刷在 粘接面上， 厚度约 1.6mm， 再在高温粘结剂附着碳毡， 把它们粘合在一起， 适当压紧 ； 压力为 60MPa ； 然后将初粘合的碳毡从室温开始直接升温至 140， 保温 1 小时后， 再升温至 200 后固化 2 小时 ； 最后将上述固化试样放入有氩气保护的炭化炉中， 以 60 /h 的升温速率升 温至 1500炭化 2 小时后随炉降温 ； 然后将获得的试样放入高温纯化炉， 以 100 /h 升温 至 2000 ， 处理 2 小时后随炉降温， 即制备得到所需粘接碳毡 由此得到的粘接碳毡层间具有更高的内聚力和致密性， 其密度为 0.17g/cm3。 0029 试验例 1 。
17、对上述获得的碳毡试样做层间剥离试验。如图 2 所示为本发明粘接剂粘接碳毡剥离表 面形貌， 从图 2 中可以看出 ： 粘接面层大量纤维拔出， 剥离表面以韧性破坏为主， 而且损伤 多为基体碳毡纤维断裂或拔出， 说明粘接层强度高于碳毡软毡的自身的剥离强度， 对碳毡 的粘接效果良好。 0030 实施例 2 （a） 先用 100 份工业乙醇稀释 15 份 T31， 然后搅拌 20 分钟， 接着在搅拌下将 100 份环 氧树脂逐渐加入， 最后将石墨 80 份、 碳化硅 30 份、 稀土 0.5 份加入溶液中， 继续搅拌 60 分 钟后即制得初始高温粘结剂。 0031 （b） 用上述所制备的高温粘结剂， 均。
18、匀的涂刷在碳毡粘表面上， 然后缠绕成筒状 热场或碳毡板材 ； 然后将初粘合的试样在从室温开始直接升温至 130， 保温 2 小时后， 再 升温至 200后固化 2 小时 ； 最后将上述固化试样放入有氩气保护的炭化炉中， 以 80 /h 的升温速率升温至 1800炭化 2 小时。 0032 这样既得到所需的筒状碳毡热场或碳毡板材试样毛胚， 再经机加工即可得到所需 的热场或隔热板材。 0033 试验例 2 将实施例 2 中用本发明粘接剂制备得到碳毡板材， 做外力挤压或扭折试验。图 3-4 为 本发明粘接碳毡扭折对比图 （1800处理） 。如图 4 所示， 经外力挤压或扭折变形后的筒状 热场和板材，。
19、 均无分层现象， 且能恢复原状， 说明其具有很好的柔韧性和良好的层间粘接性 能， 能够适当抵御热场安装、 清理过程中的人为损伤， 有效延长碳毡板材热场的使用寿命。 0034 实施例 3 (a) 用工业乙醇溶解 T31 和稀土， 其中乙醇、 T31 和稀土的重量比为 100 份 ： 5 份 ： 0.3 说 明 书 CN 104342079 A 5 4/4 页 6 份， 然后搅拌 20 分钟， 接着在搅拌下将 30 份环氧树脂和 70 份酚醛树脂逐渐加入， 之后将石 墨 120 份加入溶液中， 继续搅拌 60 分钟后， 加入六亚甲基四胺 8 份， 搅拌 10 分钟即制得初 始高温粘结剂。 0035。
20、 (b) 用上述所制备的高温粘结剂， 迅速均匀的涂刷在碳毡粘表面 ； 加压 15MPa， 然 后将初粘合的试样在从室温开始直接升温至 100， 保温 2 小时后， 再升温至 200后固化 2 小时 ； 最后将上述固化试样放入有氩气保护的炭化炉中， 以 80 /h 的升温速率升温至 1800炭化 2 小时。降温后即得到粘接样品。 0036 使用过程中， 高温粘接剂需要按需配制， 随配随用， 否则影响粘接效果。 0037 试验例 3 利用实施例 3 中所述制备的高温粘接剂， 制备碳毡 - 石墨纸 - 碳毡夹心结构隔热保温 试样， 采用实施例 3 中固化和炭化工艺， 得到复合型隔热桶材。图 5 为碳。
21、毡 - 石墨纸 - 碳毡 夹心结构隔热保温桶试样剥离表面形貌 （1800处理） 。如图 5 所示， 剥离后在石墨纸表面 残留大量拔出的碳纤维， 说明本发明高温粘接剂也能够试验碳毡跟石墨纸的粘接， 而且具 有良好的粘接强度。 0038 实施例 4 (a) 用工业乙醇 100 份稀释 100 份酚醛树脂， 之后将石墨 120 份、 稀土 0.5 份加入溶液 中， 继续搅拌 60 分钟后得到预用粘接剂胶泥， 静置 24h， 在使用前加入六亚甲基四胺 12 份， 搅拌 20 分钟即制得初始高温粘结胶泥。 0039 (b) 用上述所制备的高温粘结剂， 均匀的涂刷在碳布表面 ； 然后将涂刷好胶泥的 碳布逐。
22、层叠放， 放入热压机， 初始压力较小， 保证碳布叠层边缘有少量胶泥流出即可 ； 然后 升温至 100， 恒温至边缘胶泥有固化迹象后， 加压 35MPa 并升温至 200固化 2h ； 最后将 上述固化试样放入有氩气保护的炭化炉中， 以 80 /h 的升温速率升温至 2400炭化 2 小 时。 0040 试验例 4 利用实施例 4 中所述制备的高温粘接胶泥， 制备碳布叠层碳碳材料， 采用实施例 4 中 热压固化和炭化工艺， 得到碳碳材料。图 5 为碳布 - 碳布叠层碳碳材料层间表面实物图 （2400处理） 。如图 6 所示， 碳布层间表面没有明显纤维拔出迹象， 说明其断裂为脆性断 裂 ； 但碳布层间粘接层整体致密度较好， 没有大的气泡或空洞， 最大程度的保证了碳布层间 粘接强度， 其剪切强度为 16.3MPa， 一次性成型密度为 1.63g/cm3。完全满足高温炉用碳碳 材料性能要求， 且制备成本、 制备周期短。 说 明 书 CN 104342079 A 6 1/3 页 7 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 104342079 A 7 2/3 页 8 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 104342079 A 8 3/3 页 9 图 6 说 明 书 附 图 CN 104342079 A 9 。