高介电常数铥、锶掺杂钛酸钡陶瓷材料及其制备方法技术领域
本发明属于电子陶瓷材料技术领域，涉及一种高介电常数铥、锶掺杂钛酸钡陶瓷
材料及其制备方法，更具体的说是采用溶胶凝胶制备高介电常数粉体，再通过烧结制备铥、
锶掺杂钛酸钡陶瓷的方法。
背景技术
钛酸钡（BaTiO3）是一种强介电材料，广泛应用于多层陶瓷电容器介质中。它是电
子陶瓷材料的基础原料，被称为电子陶瓷业的支柱。钛酸钡（BaTiO3）陶瓷具有相对较高的
介电常数及较低的介电损耗，但随着通讯、电子和医疗卫生等行业的飞速发展，对电子元器
件小型化、功能化、低成本和高稳定性等要求越来越高，因此近年来，掺杂改性BaTiO3陶瓷
的研究一直是国内外电子陶瓷领域的研究重点之一。
对于钛酸钡粉体的合成方法，目前已知的主要有水热合成法、草酸盐法、固相合成
法、溶胶-凝胶法等。水热合成法需要高压反应釜，且需有机钛为钛源，制造成本较高。草酸
盐法还不能制备纳米晶钛酸钡，此方法有一定的局限性。固相合成法需要高能球磨机，且反
应时间较长，Rubayyat Mahbub*, Takian Fakhrul, Md. Fakhrul Islam在《Enhanced
dielectric properties of tantalum oxide doped barium titanate based ceramic
materials》文章中采用固相法制备陶瓷粉体，球磨了大约16-20h，反应时间较长。
纯钛酸钡陶瓷室温介电常数大约为几千，钛酸钡陶瓷通过其他元素的掺杂介电常
数能产生很大变化。国际上用的各种方法所制的掺杂改性钛酸钡陶瓷的介电常数室温下在
居里点附近大都低于20000。目前已有很多掺杂改性钛酸钡基陶瓷，掺杂元素及掺杂含量均
对钛酸钡陶瓷有很大影响。Zhe Song、Hanxing Liu等在《Effect of grain size on the
energy storage properties of (Ba0.4Sr0.6)TiO3 paraelectric ceramics》中做的测试
表明，在居里点附近时晶粒尺寸为5.6µm时介电常数大约为18000，对于介电常数要求更高
地方面不能适用。上文提到的《Enhanced dielectric properties of tantalum oxide
doped barium titanate based ceramic materials》文章在钛酸钡基陶瓷掺杂不同含量
Ta2O5，其介电常数室温最高不超过20000。文章《Dielectric properties and temperature
stability of BaTiO3 co-doped La2O3 and Tm2O3》在钛酸钡基陶瓷掺杂不同含量La2O3 及
Tm2O3，室温介电常数最高不超过12000。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种高介电常数的铥、锶掺
杂钛酸钡陶瓷材料及其制备方法。该陶瓷材料的介电常数远高于现有钛酸钡陶瓷材料。该
方法采用溶胶-凝胶法制备陶瓷粉体，在制备过程中，金属离子缓慢反应生成微小粒子并聚
集长大，金属盐溶液的粘度逐渐增大形成溶胶，溶胶经脱水后粒子间结构变地紧密，进而转
变为凝胶，然后凝胶经煅烧便可得到粉体陶瓷材料，该方法操作简便、成本低廉。且制得的
陶瓷材料纯度高、粒径小、分散均匀。
本发明的技术方案是：
一种高介电常数铥、锶掺杂钛酸钡陶瓷材料，其特征在于该陶瓷材料的化学式为
Ba0.7Sr0.3(Ti1-3/4yTmy)O3，其中y=0.002-0.05。
上述高介电常数铥、锶掺杂钛酸钡陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1）配置好A、B、C、D四种液体，将A液调节pH值至5-6，将B液充分溶解后倒入A液，通过磁
力搅拌器在80℃下搅拌至澄清，然后调节pH值至5-6，再依次加入C液和D液，搅拌至澄清，调
节pH值至5-6，继续搅拌得到透明溶胶；
2）将步骤1）得到的透明溶胶静置4h后，再在180℃下烘干6-12h，得到干燥凝胶；
3）将步骤2）得到的干燥凝胶研磨后，在箱式炉中先升温至450℃，保温2 h，然后升温至
900℃，烧结10h，再向样品中加入有机粘结剂，并充分研磨，然后在80℃下烘干，得到初粉；
4）将步骤3）得到的初粉采用粉末压片机压制样品，在管式炉中烧结压制好的样品，烧
结温度为1300-1360℃，得到铥、锶掺杂钛酸钡陶瓷材料；
其中A液为柠檬酸溶液，B液为钛酸丁酯溶液，C液由硝酸钡和硝酸锶组成的液体，D液为
硝酸铥溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明陶瓷材料采用Tm、Sr复合掺杂，化学式为Ba0.7Sr0.3(Ti1-3/4yTmy)O3，y取值为
0002-0.05，此时陶瓷材料的介电常数极高，室温下测试频率为120Hz时介电常数高达
1000000，介电常数远远高于其他钛酸钡陶瓷，此陶瓷材料可应用于需求大介电常数的电子
类器件，对推进电子行业的发展起了突破性作用。
本发明方法采用溶胶-凝胶法制备铥、锶掺杂钛酸钡陶瓷材料，溶解前驱体原料几
乎可实现分子水平上的均匀混合，在较低温度下便可得到纯度高、粒度小、烧结活性高的陶
瓷粉体。本发明掺杂的锶元素，可在钛酸钡基体中无限固溶，锶占据钛酸钡中部分钡的位
置，能起到降低介电损耗的作用，掺杂铥元素能起到提高介电常数的作用，铥、锶共掺杂能
大大提高钛酸钡的介电性能，室温下测试频率为120Hz时介电常数高达1000000且介电损耗
较低。
制备过程是把柠檬酸溶液与硝酸钡、锶、铥溶液及钛酸丁酯溶液在适当pH值条件
下充分混合，通过磁力搅拌器在适当温度及转速下形成均匀凝胶，之后对凝胶进行烧结形
成初粉，初粉压块烧结后得到铥、锶掺杂钛酸钡陶瓷的过程。通过XRD的严格分析得到了室
温下立方相钙钛矿结构的铥、锶掺杂钛酸钡陶瓷。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的高介电常数铥、锶掺杂钛酸钡陶瓷材料（ Ba0.7Sr0.3
(Ti0.9925Tm0.01)O3）的XRD分析结果；
图2 是本发明实施例1制得的高介电常数铥、锶掺杂钛酸钡陶瓷材料（Ba0.7Sr0.3
(Ti0.9925Tm0.01)O3）在不同频率下的室温介电常数。
具体实施方式
以下结合实施例及附图进一步详细说明本发明，但并不以此作为对本申请权利要
求保护范围的限定。
特别说明的是制备本发明所用的试剂均为市售，且均为分析纯。其中使用设备为：
磁力搅拌器、电热恒温干燥箱、箱式炉、粉末压片机、管式炉。测试仪器为：X射线衍射仪、高
精度LCR测试仪。
本发明高介电常数铥、锶掺杂钛酸钡陶瓷材料（简称陶瓷材料），其特征在于该陶
瓷材料的化学式为Ba0.7Sr0.3(Ti1-3/4yTmy)O3，其中y=0.002-0.05。
本发明陶瓷材料的进一步特征在于该陶瓷材料由摩尔比为0.7:0.3:（1-3/4y）:y
的硝酸钡、硝酸锶（Sr(NO3)2）、钛酸丁酯（C16H36O4Ti）、六水硝酸铥制备而成。
一种高介电常数铥、锶掺杂钛酸钡陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1）配置好A、B、C、D四种液体，将A液调节pH值至5-6，将B液充分溶解后倒入A液，通过磁
力搅拌器在80℃下搅拌20 min至澄清，然后调节pH值至5-6，再依次加入C液和D液，搅拌至
澄清，调节pH值至5-6，继续搅拌2h得到透明溶胶；
2）将步骤1）得到的透明溶胶静置4h后，再在180℃下烘干6-12h，得到干燥凝胶；
3）将步骤2）得到的干燥凝胶研磨后，在箱式炉中先升温至450℃，保温2 h，然后升温至
900℃，烧结10h，再向样品中加入有机粘结剂，并充分研磨，然后在80℃下烘干20 min，得到
初粉；
4）将步骤3）得到的初粉采用粉末压片机压制样品，压制的样品为直径为15 mm、厚度为
2 mm的圆片，在管式炉中烧结压制好的样品，烧结温度为1300-1360℃，得到铥、锶掺杂钛酸
钡陶瓷材料；
其中A液为柠檬酸溶液，B液为钛酸丁酯溶液，C液由硝酸钡和硝酸锶组成的液体，D液为
硝酸铥溶液。
本发明方法的进一步特征在于柠檬酸与钛离子的摩尔比为2：1。
本发明方法的进一步特征在于所述有机粘结剂为聚乙烯醇(PVA）。
本发明中A、B、C、D四种液体的原料分别为柠檬酸，钛酸丁酯，硝酸钡、硝酸锶（C的
原料为硝酸钡、硝酸锶），六水硝酸铥，纯度均为分析纯，常规方法配置。配置时将硝酸钡与
硝酸锶放置同一烧杯，加蒸馏水至100ml溶解。钛酸丁酯溶于乙醇但遇水会生成白色沉淀，
故将钛酸丁酯称量后加入20ml乙醇溶解。硝酸铥称量后用蒸馏水溶解，使钛酸丁酯烧杯与
硝酸铥烧杯溶液共为100ml即可。
实施例1
本实施例制备高介电常数铥、锶掺杂钛酸钡陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1）称量14.6350g硝酸钡和5.0791g硝酸锶后共同置于烧杯中并加入蒸馏水至100ml，得
到C液；称量0.3704g六水硝酸铥置于烧杯中并加入50ml蒸馏水，得到D液；称量27.58g钛酸
丁酯于干燥烧杯中，并加入20ml乙醇，溶解得到B液；称量33.6224g柠檬酸于烧杯中并加入
蒸馏水至100ml，在磁力搅拌器上搅拌，充分溶解后得到A液，将A液调节pH值为5.5后缓慢加
入混合均匀的钛酸丁酯溶液（B液），使其充分溶解至澄清，调节其pH值为5.5；再依次加入C、
D液，搅拌至澄清，调节其pH值为5.5，在磁力搅拌器上充分搅拌2h，形成均匀、透明的凝胶；
2）静置凝胶4小时后置于电热恒温干燥箱中，180℃下烘干12h得到干燥的凝胶；
3）将烘干的干燥凝胶研磨后置于坩埚中，放入箱式炉中，设置预热温度为450℃，打开
电源，观察等待至炉内温度升到450℃，烧结2 h，然后设置烧结温度900℃，烧结10 h；将烧
结后的粉体放入研钵中，倒入少量无水乙醇和PVA粘结剂，充分研磨，研磨30 min，充分研磨
后的样品再放入烘干箱中，80℃下烘干20 min，取出后将样品分别装入试样袋中做好标记；
4）称取研磨烘干后的样品1 g，将其倒入准备好的模具中，放在粉末压片机下调整控制
加压速率为0.2 kN/s，使压力逐渐升至20 kN，然后保压3 min，取出压制好的试样。试样直
径为10 mm，厚度为5 mm。将压制好的试样放入真空管式气氛炉内，输入烧结程序后，启动电
源开始烧结，烧结温度为1300℃，得到铥、锶掺杂钛酸钡陶瓷材料。
烧结好的铥、锶掺杂陶瓷材料用细砂纸打磨光滑，洗净晾干，两面涂银，150℃烘10
min，850℃保温20 min烧成电极，然后对铥、锶掺杂钛酸钡陶瓷材料进行电化学性能测试。
本实施例制得的铥、锶掺杂钛酸钡陶瓷材料的化学式为：Ba0.7Sr0.3(Ti0.9925Tm0.01)
O3。图1是该陶瓷材料的XRD分析结果，铥、锶掺杂钛酸钡陶瓷为单一的立方相，锶、铥的掺杂
并没有改变钛酸钡的晶体结构。
图2是该陶瓷材料在不同频率下的室温介电常数，由图可见随频率降低，介电常数
逐渐增大，几乎呈指数增长，介电常数最大可达百万数量级。介电常数是衡量介质储存电荷
能力的表征之一，介电常数越大的陶瓷，制备的电容器将拥有电容大、体积小的优点。
本发明制备的陶瓷材料可应用于电容器、PTC元件、探头以及介质放大器等电子元
件中，进一步推动了电子元器件的发展。
本发明未述及之处适用于现有技术。