乙烯同α-烯烃共聚合的催化剂 以及用它制造其共聚物的方法 本发明涉及一种新的Ziegler催化剂以及用它制造乙烯-α-烯烃共聚物的方法。更具体地说，本发明涉及一种由新的催化剂组分和有机铝化合物组成的催化剂以及用它制造乙烯-α-烯烃共聚物的方法。更详细地说，本发明涉及一种新的催化剂以及用它制造乙烯-α-烯烃共聚物的方法，该共聚物的组成分布窄，分子量高，并具有优异的耐候性，不显色性，透明性，防腐蚀性以及力学性能。
烯烃共聚物具有广阔的用途，包括薄膜，层压制件，电线外皮，注塑制品，以及特殊的模制品。一般都知道，为了制得透明性，耐冲击性，防粘性等优异的产品，在这些用途中，优选采用的是分子量分布及组成分布窄的聚合物。尤其在共聚物的情况下，当共聚的α-烯烃含量增加，分子量分布及组成分布对共聚物性能起的影响变得更大。因此，急切期待得到分子量分布及组成分布窄的烯烃共聚物。
制造烯烃共聚物的方法中，众所周知的一类方法采用地是所谓Ziegler-Natta催化剂，该催化剂包含周期表IV至VI族过渡金属的一种化合物以及I至III族的一种有机金属化合物。
至于Ziegler型固体催化剂，已经推荐采用的有由支撑在载体(如镁化合物)上的过渡金属化合物(如四氯化钛)组成的催化剂(Belg.专利申请号759601，JP-B-47-46269，JP-B-47-26383，以及其它专利)，有通过用有机镁化合物还原钛化合物制得的周体催化剂体系，该体系包含一种由格氏试剂和四氯化钛或烷氧基的卤化钛组成的固体催化剂组分(JP-A-46-4391，JP-B-47-40959，JP-B-50-30102，以及其它专利)，有固体催化剂组分通过使格氏试剂同含烷氧基的卤化钛反应，并用四氯化钛处理反应产物制得(JP-B-57-24361，JP-A-56-115302，以及其它专利)。不过，这些催化剂所得的共聚物均具有宽的组成分布，而且其透明性和力学性能也不能令人满意。
另一方面，已知一种制造分子量分布和组成分布窄的烯烃共聚物的方法，它采用由含钒的催化剂组分和有机铝化合物催化剂组分生成的一种催化剂。不过，虽然该催化剂可以制得组成分布窄的乙烯-α-烯烃共聚物，但在高温时它的聚合活性低，因此产率也低，还由此产生显色，耐候性差，以及因残留的钒和氯引起的腐蚀问题，其结果是，共聚物必须加以充分脱灰，以避免上述问题。
为了解决这些问题，迄今已经提出了几种方法，这些方法采用的是由钛化合物或锆化合物同铝化合物组成的催化剂体系。近来，尤其提出了一种采用以下催化剂体系的方法，该体系由钛化合物或锆化合物同铝噁烷组成(日本专利申请(KOHYO)1-503788，JP-A-62-121708)。
但是，当在高温溶液聚合中采用上述催化剂体系时，所得共聚物的分子量低，其性能因此更加不能满足实际用途。另外，就α-烯烃的共聚能力来说，该催化剂体系是不能令人满意的，因此要求聚合系统里有较大量昂贵的α-烯烃；这在经济上是不合算的。
至于采用由带钛-氮键的化合物和有机铝化合物组成的催化剂体系使烯烃聚合或共聚的方法，已经提出了采用以下催化剂体系的方法，该体系由支撑在卤化镁上的钛酰胺化合物形成的固体组分和有机铝化合物组成(EP-0320169，意大利专利867243)，其中一个采用的体系由钛的二苯酰胺化合物和有机铝化合物组成(EP-0104374，JP-B-42-11646)，另一个体系由带芳基取代基的钛酰胺化合物和有机铝化合物组成(JP-B-42-22691)，采用的还有一个体系由带低级烷基的钛酰胺化合物(如二甲基酰氨基三氯化钛)和有机铝化合物组成(J.of Polym.Sci.，Part A-1，241，6(1968))。
但是，上述文献揭示的催化剂体系在用于乙烯同α-烯烃共聚时并未得到满意的结果。也就是说，EP-0320169和意大利专利867243揭示的方法所得的乙烯-α-烯烃共聚物的组成分布宽，而EP-0104374，JP-B-42-11646，JP-B-42-22691及J.of Ploym.Sci.Part A-1，241，6(1968)所揭示的方法，其催化剂活性和共聚能力以及所得共聚物组成分布的宽度均不令人满意。
为了解决上述问题，本发明人以前提出过一种采用以下催化剂体系制造组成分布窄的乙烯-α-烯烃共聚物的方法，该体系由一种钛化合物和一种铝化合物组成(JP-A-2-77412)，钛化合物用式(R1R2N)4-(m+n)TiXmYn表示，式中R1和R2各为含8～30个碳原子的饱和烃基，X为卤素，Y为烷氧基，m和n分别为被方程1≤m≤3和0≤n≤2所限定的数目，条件是(m+n)被方程1≤(m+n)≤3所限定。
不过，以上的方法在催化剂活性方面仍然不能完全令人满意，虽然所得共聚物的组成分布有明显的改善。
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种新的催化剂体系以及提供一种用该体系制造乙烯-α-烯烃共聚物的方法，同时每单位重量过渡金属具有高的聚合物收率，所得共聚物的组成分布窄，分子量高，并具有优异的耐候性，不显色性，透明性，不腐蚀性，以及力学性能。
因此，按照本发明，提供了一种使乙烯同α-烯烃共聚合的催化剂，以及用它制造乙烯-α-烯烃共聚物的方法，该催化剂由钛化合物(A1)同有机金属化合物(A2)的反应产物(A)和一种有机铝化合物(B)所组成，(A1)含有至少一个钛-氮键，(A2)含有至少一种选自周期表IA，IIA，IIB，IIIA和IVA族的元素。
图1是用差示扫描量热法(以下简称DSC)测定实施例1所得共聚物的熔融性能所示图形。
图2是用DSC测定实施例3所得共聚物熔融性能所示图形。
图3是用DSC测定比较实施例1所得共聚物熔融性能所示图形。
图4是用DSC测定实施例7所得共聚物熔融性能所示图形。
图5是用DSC测定实施例8所得共聚物熔融性能所示图形。
图6是用DSC测定实施例9所得共聚物熔融性能所示图形。
图7是用DSC测定实施例10所得共聚物熔融性能所示图形。
图8是用DSC测定比较实施例4所得共聚物熔融性能所示图形。
图9是为了便于理解本发明的流程图。该图仅表示本发明具体实施方案的一个典型例子，而本发明并不受此限制。
下面将对本发明作详细说明。
本发明所用钛化合物(A1)是一种含至少一个钛-氮键的化合物。例如，它可以是用下式代表的一种钛化合物：(R1R2N)4-(m+n)TiXmYn，式中R1和R2各为含1～30个碳原子的烃基，它们可以相同或不同，X是卤素，Y是烷氧基，m是方程0≤m≤3所限定的数目，n是方程0≤n≤3所限定的数目，条件是(m+n)被方程0≤(m+n)≤3所限定。
上式中X所指的卤素可以是氯，溴，或碘，不过从催化剂活性观点来看，优选的是氯。式中的Y基可以是如含1～20个碳原子的烷氧基，诸如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基或2-乙基己氧基，但从所得催化剂的性能角度来看，它是不特别受限制的。
当式中(m+n)大于3，重新存在游离的TiCl4，这不利地导致所得共聚物组成分布宽。
这类钛化合物的具体例子包括二甲氨基三氯化钛，双(二甲氨基)二氯化钛，三(二甲氨基)氯化钛，四(二甲氨基)钛，二乙氨基三氯化钛，双(二乙氨基)二氯化钛，三(二乙氨基)氯化钛，四(二乙氨基)钛，二异丙氨基三氯化钛，双(二异丙氨基)二氯化钛，三(二异丙氨基)氯化钛，四(二异丙氨基)钛，二丙氨基三氯化钛，双(二丙氨基)二氯化钛，三(二丙氨基)氯化钛，四(二丙氨基)钛，二(异丁氨基三氯化钛，双(二异丁氨基)二氯化钛，三(二异丁氨基)氯化钛，四(二异丁氨基)钛，二叔丁氨基三氯化钛，双(二叔丁氨基)二氯化钛，三(二叔丁氨基)氯化钛，四(二叔丁氨基)钛，二丁氨基三氯化钛，双(二丁氨基)二氯化钛，三(二丁氨基)氯化钛，四(二丁氨基)钛，二己氨基三氯化钛，双(二己氨基)二氯化钛，三(二己氨基)氯化钛，四(二己氨基)钛，二辛氨基三氯化钛，双(二辛氨基)二氯化钛，三(二辛氨基)氯化钛，四(二辛氨基)钛，二癸氨基三氯化钛，双(二癸氨基)二氯化钛，三(二癸氨基)氯化钛，四(二癸氨基)钛，二(十八)烷氨基三氯化钛，双(二(十八烷)氨基)二氯化钛，三(二(十八烷)氨基)氯化钛，四(二(十八烷)氨基)钛，二苯氨基三氯化钛，双(二苯氨基)二氯化钛，三(二苯氨基)氯化钛，四(二苯氨基)钛，乙氧基(二甲氨基)二氯化钛，乙氧基(二乙氨基)二氯化钛，乙氧基(二丙氨基)二氯化钛，乙氧基(二异丙氨基)二氯化钛，乙氧基(二异丁氨基)二氯化钛，乙氧基(二叔丁氨基)二氯化钛，乙氧基(二丁氨基)二氯化钛，乙氧基(二己氨基)二氯化钛，乙氧基(二辛氨基)二氯化钛，乙氧基(二苯氧基)二氯化钛，丙氧基(二甲氨基)二氯化钛，丙氧基(二乙氨基)二氯化钛，丙氧基(二丙氨基)二氯化钛，丙氧基(二异丙氨基)二氯化钛，丙氧基(二异丁氨基)二氯化钛，丙氧基(二叔丁氨基)二氯化钛，丙氧基(二丁氨基)二氯化钛，丙氧基(二己氨基)二氯化钛，丙氧基(二辛氨基)二氯化钛，丙氧基(二苯氨基)二氯化钛，丁氧基(二甲氨基)二氯化钛，丁氧基(二乙烷基)二氯化钛，丁氧基(二丙氨基)二氯化钛，丁氧基(二异丙氨基)二氯化钛，丁氧基(二异丁氨基)二氯化钛，丁氧基(二叔丁氨基)二氯化钛，丁氧基(二丁氨基)二氯化钛，丁氧基(二己氨基)二氯化钛，丁氧基(二辛氨基)二氯化钛，丁氧基(二苯氨基)二氯化钛，己氧基(二辛氨基)二氯化钛，2-乙基己氧基(二辛氨基)二氯化钛，癸氧基(二辛氨基)二氯化钛，乙氧基(二癸氨基)二氯化钛，己氧基(二癸氨基)二氯化钛，2-乙基己氧基(二癸氨基)二氯化钛，癸氧基(二癸氨基)二氯化钛，乙氧基(二(十八)烷氨基)二氯化钛，2-乙基己氧基(二(十八)烷氨基)二氯化钛，癸氧基(二(十八)烷氨基二氯化钛，己氧基双(二辛氨基)氯化钛，2-乙基己氧基双(二辛氨基)氯化钛，癸氧基双(二辛氨基)氯化钛，己氧基双(二癸氨基)氯化钛，2-乙基己氧基双(二癸氨基)氯化钛，癸氧基双(二癸氨基)氯化钛，己氧基双(二(十八)烷氨基)氯化钛，2-乙基己氧基双(二(十八)烷氨基)氯化钛，癸氧基双(二(十八)烷氨基)氯化钛，甲氧基三(二甲氨基)钛，乙氧基三(二甲氨基)钛，丁氧基三(二甲氨基)钛，己氧基三(二甲氨基)钛，2-乙基己氧基三(二甲氨基)钛，癸氧基三(二甲氨基)钛，甲氧基三(二乙氨基)钛，乙氧基三(二乙氨基)钛，丁氧基三(二乙氨基)钛，己氧基三(二乙氨基)钛，2-乙基己氧基三(二乙氨基)钛，癸氧基三(二乙氨基)钛，甲氧基三(二丙氨基)钛，乙氧基三(二丙氨基)钛，丁氧基三(二丙氨基)钛，己氧基三(二丙氨基)钛，2-乙基己氧基三(二丙氨基)钛，癸氧基三(二丙氨基)钛，甲氧基三(二丁氨基)钛，乙氧基三(二丁氨基)钛，丁氧基三(二丁氨基)钛，己氧基三(二丁氨基)钛，2-乙基己氧基三(二丁氨基)钛，癸氧基三(二丁氨基)钛，甲氧基三(二己氨基)钛，乙氧基三(二己氨基)钛，丁氧基三(二己氨基)钛，己氧基三(二己氨基)钛，2-乙基己氧基三(二己氨基)钛，癸氧基三(二己氨基)钛，甲氧基三(二苯氨基)钛，乙氧基三(二苯氨基)钛，丁氧基三(二苯氨基)钛，己氧基三(二苯氨基)钛，2-乙基己氧基三(二苯氨基)钛，癸氧基三(二苯氨基)钛，甲氧基三(二辛氨基)钛，乙氧基三(二辛氨基)钛，丁氧基三(二辛氨基)钛，己氧基三(二辛氨基)钛，2-乙基己氧基三(二辛氨基)钛，癸氧基三(二辛氨基)钛，甲氧基三(二癸氨基)钛，乙氧基三(二癸氨基)钛，丁氧基三(二癸氨基)钛，己氧基三(二癸氨基)钛，2-乙基己氧基三(二癸氨基)钛，癸氧基三(二癸氨基)钛，甲氧基三(二(十八)烷氨基)钛，乙氧基三(二(十八)烷氨基)钛，丁氧基三(二(十八)烷氨基)钛，己氧基三(二(十八)烷氨基)钛，2-乙基己氧基三(二(十八)烷氨基)钛，以及癸氧基三(二(十八)烷氨基)钛。
这类钛化合物中，其中R1和R2各为脂肪烃基的是优选的化合物，因为它们所得的共聚物组成分布窄。这些化合物的具体例子包括二甲氨基三氯化钛，双(二甲氨基)二氯化钛，三(二甲氨基)氯化钛，四(二甲氨基)钛，二乙氨基三氯化钛，双(二乙氨基)二氯化钛，三(二乙氨基)氯化钛，四(二乙氨基)钛，二异丙氨基三氯化钛，双(二异丙氨基)二氯化钛，三(二异丙氨基)氯化钛，四(二异丙氨基)钛，二丙氨基三氯化钛，双(二丙氨基)二氯化钛，三(二丙氨基)氯化钛，四(二丙氨基)钛，二异丁氨基三氯化钛，双(二异丁氨基)二氯化钛，三(二异丁氨基)氯化钛，四(二异丁氨基)钛，二叔丁氨基三氯化钛，双(二叔丁氨基)二氯化钛，三(二叔丁氨基)氯化钛，四(二叔丁氨基)钛，二丁氨基三氯化钛，双(二丁氨基)二氯化钛，三(二丁氨基)氯化钛，四(二丁氨基)钛，二己氨基三氯化钛，双(二己氨基)二氯化钛，三(二己氨基)氯化钛，四(二己氨基)钛，二辛氨基三氯化钛，双(二辛氨基)二氯化钛，三(二辛氨基)氯化钛，四(二辛氨基)钛，二癸氨基三氯化钛，双(二癸氨基)二氯化钛，三(二癸氨基)氯化钛，四(二癸氨基)钛，二(十八)烷氨基三氯化钛，双(二(十八)烷氨基)二氯化钛，三(二(十八)烷氨基)氯化钛，四(二(十八)烷氨基)钛，乙氧基(二甲氨基)二氯化钛，乙氧基(二乙氨基)二氯化钛，乙氧基(二丙氨基)二氯化钛，乙氧基(二异丙氨基)二氯化钛，乙氧基(二异丁氨基)二氯化钛，乙氧基(二叔丁氨基)二氯化钛，乙氧基(二丁氨基)二氯化钛，乙氧基(二己氨基)二氯化钛，乙氧基(二辛氨基)二氯化钛，丙氧基(二甲氨基)二氯化钛，丙氧基(二乙氨基)二氯化钛，丙氧基(二丙氨基)二氯化钛，丙氧基(二异丙氨基)二氯化钛，丙氧基(二异丁氨基)二氯化钛，丙氧基(二叔丁氨基)二氯化钛，丙氧基(二丁氨基)二氯化钛，丙氧基(二己氨基)二氯化钛，丙氧基(二辛氨基)二氯化钛，丁氧基(二甲氨基)二氯化钛，丁氧基(二乙氨基)二氯化钛，丁氧基(二丙氨基)二氯化钛，丁氧基(二异丙氨基)二氯化钛，丁氧基(二异丁氨基)二氯化钛，丁氧基(二叔丁氨基)二氯化钛，丁氧基(二丁氨基)二氯化钛，丁氧基(二己氨基)二氯化钛，丁氧基(二辛氨基)二氯化钛，己氧基(二辛氨基)二氯化钛，2-乙基己氧基(二辛氨基)二氯化钛，癸氧基(二辛氨基)二氯化钛，乙氧基(二癸氨基二氯化钛，己氧基(二癸氨基)二氯化钛，2-乙基己氧基(二癸氨基)二氯化钛，癸氧基(二癸氨基)二氯化钛，乙氧基(二(十八)烷氨基)二氯化钛，2-乙基己氧基(二(十八)烷氨基)二氯化钛，癸氧基(二(十八)烷氨基)二氯化钛，己氧基双(二辛氨基)氯化钛，癸氧基双(二辛氨基)氯化钛，己氧基双(二癸氨基)氯化钛，2-乙基己氧基双(二癸氨基)氯化钛，癸氧基双(二癸氨基)氯化钛，己氧基双(二(十八)烷氨基)氯化钛，2-乙基己氧基双(二(十八)烷氨基)氯化钛，癸氧基双(二(十八)烷氨基)氯化钛，甲氧基三(二甲氨基)钛，乙氧基三(二甲氨基)钛，丁氧基三(二甲氨基)钛，己氧基三(二甲氨基)钛，2-乙基己氧基三(二甲氨基)钛，癸氧基(三(二甲氨基)钛，甲氧基三(二乙氨基)钛，乙氧基三(二乙氨基)钛，丁氧基三(二乙氨基)钛，己氧基三(二乙氨基)钛，2-乙基己氧基三(二乙氨基)钛，癸氧基三(二乙氨基)钛，甲氧基三(二丙氨基)钛，乙氧基三(二丙氨基)钛，丁氧基三(二丙氨基)钛，己氧基三(二丙氨基)钛，2-乙基己氧基三(二丙氨基)钛，癸氧基三(二丙氨基)钛，甲氧基三(二丁氨基)钛，乙氧基三(二丁氨基)钛，丁氧基三(二丁氨基)钛，己氧基三(二丁氨基)钛，2-乙基己氧基三(二丁氨基)钛，癸氧基三(二丁氨基)钛，甲氧基三(二己氨基)钛，乙氧基三(二己氨基)钛，丁氧基三(二己氨基)钛，己氧基三(二己氨基)钛，2-乙基己氧基三(二己氨基)钛，癸氧基三(二己氨基)钛，甲氧基三(二辛氨基)钛，乙氧基三(二辛氨基)钛，丁氧基三(二辛氨基)钛，己氧基三(二辛氨基)钛，2-乙基己氧基三(二辛氨基)钛，癸氧基三(二辛氨基)钛，甲氧基三(二癸氨基)钛，乙氧基三(二癸氨基)钛，丁氧基三(二癸氨基)钛，己氧基三(二癸氨基)钛，2-乙基己氧基三(二癸氨基)钛，癸氧基三(二癸氨基)钛，甲氧基三(二(十八)烷氨基)钛，乙氧基三(二(十八)烷氨基)钛，丁氧基三(二(十八)烷氨基)钛，己氧基三(二(十八)烷氨基)钛，丁氧基三(二(十八)烷氨基)钛，己氧基三(二(十八)烷氨基)钛，2-乙基己氧基三(二(十八)烷氨基)钛，以及癸氧基三(二(十八)烷氨基)钛。
这些钛化合物中，当R1和R2各为脂肪族烃基时，尤其优选的是碳原子数为8～30的那些化合物。另外，即使当碳原子数＜8时，其中m为0或2的那些化合物是更为优选的，因为它们所制得的共聚物的组成分布较窄。这类化合物的具体例子包括双(二甲氨基)二氯化钛，四(二甲氨基)钛，双(二乙氨基)二氯化钛，四(二乙氨基)钛，双(二异丙氨基)二氯化钛，四(二异丙氨基)钛，双二丙氨基)二氯化钛，四(二丙氨基)钛，双(二异丁氨基)二氯化钛，四(二异丁氨基)钛，双(二叔丁氨基)二氯化钛，四(二叔丁氨基)钛，双(二丁氨基)二氯化钛，四(二丁氨基)钛，双(二己氨基)二氯化钛，四(二己氨基)钛，二辛氨基三氯化钛，双(二辛氨基)二氯化钛，三(二辛氨基)氯化钛，四(二辛氨基)钛，二癸氨基三氯化钛，双(二癸氨基)二氯化钛，三(二癸氨基)氯化钛，四(二癸氨基)钛，二(十八)烷氨基三氯化钛，双(二(十八)烷氨基)二氯化钛，三(二(十八)烷氨基)氯化钛，四(二(十八)烷氨基)钦，乙氧基(二甲氨基)二氯化钛，乙氧基(二乙氨基)二氯化钛，乙氧基(二丙氨基)二氯化钛，乙氧基(二异丙氨基)二氯化钛，乙氧基(二异丁氨基)二氯化钛，乙氧基(二叔丁氨基)二氯化钛，乙氧基(二丁氨基)二氯化钛，乙氧基(二己氨基)二氯化钛，乙氧基(二辛氨基)二氯化钛，丙氧基(二甲氨基)二氯化钛，丙氧基(二乙氨基)二氯化钛，丙氧基(二丙氨基)二氯化钛，丙氧基(二异丙氨基)二氯化钛，丙氧基(二异丁氨基)二氯化钛，丙氧基(二叔丁氨基)二氯化钛，丙氧基(二丁氨基)二氯化钛，丙氧基(二己氨基)二氯化钛，丙氧基(二辛氨基)二氯化钛，丁氧基(二甲氨基)二氯化钛，丁氧基(二乙氨基)二氯化钛，丁氧基(二丙氨基)二氯化钛，丁氧基(二异丙氨基)二氯化钛，丁氧基(二异丁氨基)二氯化钛，丁氧基(二叔丁氨基)二氯化钛，丁氧基(二丁氨基)二氯化钛，丁氧基(二己氨基)二氯化钛，丁氧基(二辛氨基)二氯化钛，己氧基(二辛氨基)二氯化钛，2-乙基己氧基(二辛氨基)二氯化钛，癸氧基(二辛氨基)二氯化钛，乙氧基(二癸氨基)二氯化钛，己氧基(二癸氨基)二氯化钛，2-乙基己氧基(二癸氨基)二氯化钛，癸氧基(二癸氨基)二氯化钛，乙氧基(二(十八)烷氨基)二氯化钛，2-乙基己氧基(二(十八)烷氨基)二氯化钛，癸氧基(二(十八)烷氨基)二氯化钛，己氧基双(二辛氨基)氯化钛，2-乙基己氧基双(二辛氨基)氯化钛，癸氧基双(二辛氨基)氯化钛，己氧基双(二癸氨基)氯化钛，2-乙基己氧基双(二癸氨基)氯化钛，癸氧基双(二癸氨基)氯化钛，己氧基双(二(十八)烷氨基氯化钛，2-乙基己氧基双(二(十八)烷氨基)氯化钛，癸氧基双(二(十八)烷氨基)氯化钛，甲氧基三(二甲氨基)钛，乙氧基三(二甲氨基)钛，丁氧基三(二甲氨基)钛，己氧基三(二甲氨基)钛，2-乙基己氧基三(二甲氨基)钛，癸氧基三(二甲氨基)钛，甲氧基三(二乙氨基)钛，乙氧基三(二乙氨基)钛，丁氧基三(二乙氨基)钛，己氧基三(二乙氨基)钛，2-乙基己氧基三(二乙氨基)钛，癸氧基三(二乙氨基)钛，甲氧基三(二丙氨基)钛，乙氧基三(二丙氨基)钛，丁氧基三(二丙氨基)钛，己氧基三(二丙氨基)钛，2-乙基己氧基三(二丙氨基)钛，癸氧基三(二丙氨基)钛，甲氧基三(二丁氨基)钛，乙氧基三(二丁氨基)钛，丁氧基三(二丁氨基)钛，己氧基三(二丁氨基)钛，2-乙基己氧基三(二丁氨基)钛，癸氧基三(二丁氨基)钛，甲氧基三(二己氨基)钛，乙氧基三(二己氨基)钛，丁氧基三(二己氨基)钛，己氧基三(二己氨基)钛，2-乙基己氧基三(二己氨基)钛，癸氧基三(二己氨基)钛，甲氧基三(二辛氨基)钛，乙氧基三(二辛氨基)钛，丁氧基三(二辛氨基)钛，己氧基三(二辛氨基)钛，2-乙基己氧基三(二辛氨基)钛，癸氧基三(二辛氨基)钛，甲氧基三(二癸氨基)钛，乙氧基三(二癸氨基)钛，丁氧基三(二癸氨基)钛，己氧基三(二癸氨基)钛，2-乙基己氧基三(二癸氨基)钛，癸氧基三(二癸氨基)钛，甲氧基三(二(十八)烷氨基)钛，乙氧基三(二(十八)烷氨基)钛，丁氧基三(二(十八)烷氨基)钛，己氧基三(二(十八)烷氨基)钛，2-乙基己氧基三(二(十八)烷氨基)钛，以及癸氧基三(二(十八)烷氨基)钛。
这类钛化合物中，式中m为1的那些化合物尤其受到推荐，因为它们可以得到最高的催化剂活性。这类化合物的例子包括三(二辛氨基)氯化钛，三(二癸氨基)氯化钛，三(二(十八)烷氨基)氯化钛，己氧基双(二辛氨基)氯化钛，2-乙基己氧基双(二辛氨基)氯化钛，癸氧基双(二辛氨基)氯化钛，己氧基双(二癸氨基)氯化钛，2-乙基己氧基双(二癸氨基)氯化钛，癸氧基双(二癸氨基)氯化钛，己氧基双(十八烷氨基)氯化钛，2-乙基己氧基双(十八烷氨基)氯化钛，以及癸氧基双(十八烷氨基)氯化钛。
当有机金属化合物(A2)是一种有机铝化合物时，这类钛化合物式中m较小的那些化合物更为优选，因为它们制得的共聚物具有更加窄的组成分布。这类化合物的例子包括四(二甲氨基)钛，四(二乙氨基)钛，四(二丙氨基)钛，四(二异丙氨基)钛，四(二异丁氨基)钛，四(二叔丁氨基)钛，四(二丁氨基)钛，四(二己氨基)钛，四(二辛氨基)钛，四(二癸氨基)钛，四(二(十八)烷氨基)钛，甲氧基三(二甲氨基)钛，乙氧基三(二甲氨基)钛，丁氧基三(二甲氨基)钛，己氧基三(二甲氨基)钛，2-乙基己氧基三(二甲氨基)钛，癸氧基三(二甲氨基)钛，甲氧基三(二乙氨基)钛，乙氧基三(二乙氨基)钛，丁氧基三(二乙氨基)钛，己氧基三(二乙氨基)钛，2-乙基己氧基三(二乙氨基)钛，癸氧基三(二乙氨基)钛，甲氧基三(二丙氨基)钛，乙氧基三(二丙氨基)钛，丁氧基三(二丙氨基)钛，己氧基三(二丙氨基)钛，2-乙基己氧基三(二丙氨基)钛，癸氧基三(二丙氨基)钛，甲氧基三(二丁氨基)钛，乙氧基三(二丁氨基)钛，丁氧基三(二丁氨基)钛，己氧基三(二丁氨基)钛，2-乙基己氧基三(二丁氨基)钛，癸氧基三(二丁氨基)钛，甲氧基三(二己氨基)钛，乙氧基三(二己氨基)钛，丁氧基三(二己氨基)钛，己氧基三(二己氨基)钛，2-乙基己氧基三(二己氨基)钛，癸氧基三(二己氨基)钛，甲氧基三(二辛氨基)钛，乙氧基三(二辛氨基)钛，丁氧基三(二辛氨基)钛，己氧基三(二辛氨基)钛，2-乙基己氧基三(二辛氨基)钛，癸氧基三(二辛氨基)钛，甲氧基三(二癸氨基)钛，乙氧基三(二癸氨基)钛，丁氧基三(二癸氨基)钛，己氧基三(二癸氨基)钛，2-乙基己氧基三(二癸氨基)钛，癸氧基三(二癸氨基)钛，甲氧基三(二(十八)烷氨基)钛，乙氧基三(二(十八)烷氨基)钛，丁氧基三(二(十八)烷氨基钛，己氧基三(二(十八)烷氨基)钛，2-乙基己氧基三(二(十八)烷氨基)钛，以及癸氧基三(二(十八)烷氨基)钛。
这类钛化合物(A1)可以采用例如下面文献所述的方法合成，它们是JP-B-41-5397；JP-B-42-11646；H.Burger等，J.of Organomet.Chem.，108(1976)，69～84；H.Burger等，J.of Organomet.Chem.，20(1969)，129-139；以及H.Burger，Z.Anorg.Allg.Chem.，365，243～254(1991)。
按照上述方法可以合成这类钛化合物，例如用一种仲胺(i)同一种烷基碱金属(ii)反应，然后将所得的碱金属酰胺同四卤化钛反应，所述仲胺(i)可用式R11R12NH代表，式中R11和R12各指含1～30个碳原子的烃基，它们可以相同或不同，烷基碱金属(ii)用式R13M表示，式中R13指含1～30个碳原子的烃基，M指某种碱金属诸如Li和K，四卤化钛用式TiX4表示，式中X指卤素，诸如氯，溴，或碘，优选是氯。
上面的合成中，可以合并同时使用两种或多种碱金属酰胺化物。
本发明中用来合成反应产物(A)的有机金属化合物(A2)是一种含有至少一种选自周期表IA，IIA，IIB，IIIA，和IVA族元素的有 机金属化合物。优选的是含至少一种选自Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Zn，Cd，B，Al，Ga，In和Sn元素的有机金属化合物。这类有机金属化合物可以是例如，一种已知的有机锂化合物，有机钠化合物，有机钾化合物，有机铍化合物，有机镁化合物，有机钙化合物，有机锌化合物，有机镉化合物，有机硼化合物，有机铝化合物，有机镓化合物，有机铟化合物，以及有机锡化合物。优选是采用有机锂化合物，有机铍化合物，有机镁化合物，有机锌化合物，有机钾化合物，有机铝化合物或有机铟化合物。更优选的是有机镁化合物，有机锂化合物，或有机铝化合物。
本发明所用的有机镁化合物可以是含镁-碳键的任何类型有机镁化合物。该化合物(A2)的例子包括用式R3R4Mg代表的有机镁化合物，式中，R3和R4各指含1～20个碳原子的烃基，用式R5MgZ1代表的有机镁化合物，式中R5指含1～20个碳原子的烃基，Z1指氢原子或烷氧基，用式R6MgX代表的有机镁化合物，式中R6指含1～20个碳原子的烃基，X指卤素。以上各式中，R3，R4，R5和R6可以相同或不同，并各指含1～20个碳原子的烷基，芳基，芳烷基，或链烯基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，2-乙基己基，苯基，苄基，乙烯基，1-丙烯基，以及2-丙烯基。
用式R3R4Mg代表的化合物的具体例子包括二甲基镁，二乙基镁，二丙基镁，二异丙基镁，二丁基镁，二异丁基镁，二仲丁基镁，二叔丁基镁，二戊基镁，二新戊基镁，二己基镁，二环己基镁，二苯基镁，二苄基镁，二乙烯基镁，二-2-丙烯基镁，二-2-丁烯基镁，双(三甲基甲硅烷基甲基)镁，甲基乙基镁，甲基丙基镁，甲基异丙基镁，甲基丁基镁，甲基异丁基镁，甲基仲丁基镁，甲基叔丁基镁，甲基戊基镁，甲基新戊基镁，甲基己基镁，甲基环己基镁，甲基苯基镁，甲基苄基镁，甲基乙烯基镁，甲基-2-丙烯基镁，甲基-2-丁烯基镁，甲基-(三甲基甲硅烷基甲基)镁，乙基丙基镁，乙基异丙基镁，乙基丁基镁，乙基异丁基镁，乙基仲丁基镁，乙基叔丁基镁，乙基戊基镁，乙基新戊基镁，乙基己基镁，乙基环己基镁，乙基苯基镁，乙基苄基镁，乙基乙烯基镁，乙基-2-丙烯基镁，乙基-2-丁烯基镁，乙基(三甲基甲硅烷基甲基)镁，丙基异丙基镁，丙基丁基镁，丙基异丁基镁，丙基仲丁基镁，丙基-叔丁基镁，丙基戊基镁，丙基新戊基镁，丙基己基镁，丙基环己基镁，丙基苯基镁，丙基苄基镁，丙基乙烯基镁，丙基-2-丙烯基镁，丙基-2-丁烯基镁，丙基-(三甲基甲硅烷基甲基)镁，异丙基丁基镁，异丙基异丁基镁，异丙基-仲丁基镁，异丙基-叔丁基镁，异丙基戊基镁，异丙基新戊基镁，异丙基己基镁，异丙基环己基镁，异丙基苯基镁，异丙基苄基镁，异丙基乙烯基镁，异丙基-2-丙烯基镁，异丙基-2-丁烯基镁，异丙基(三甲基甲硅基甲基)镁，丁基异丁基镁，丁基-仲丁基镁，丁基叔丁基镁，丁基戊基镁，丁基新戊基镁，丁基己基镁，丁基环己基镁，丁基苯基镁，丁基苄基镁，丁基乙烯基镁，丁基-2-丙烯基镁，丁基-2-丁烯基镁，丁基(三甲基甲硅烷基甲基)镁，异丁基-仲丁基镁，异丁基-叔丁基镁，异丁基戊基镁，异丁基新戊基镁，异丁基己基镁，异丁基环己基镁，异丁基苯基镁，异丁基苄基镁，异丁基乙烯基镁，异丁基-2-丙烯基镁，异丁基-2-丁烯基镁，异丁基(三甲基甲硅烷基甲基)镁，仲丁基-叔丁基镁，仲丁基戊基镁，仲-丁基新戊基镁，仲丁基己基镁，仲丁基环己基镁，仲丁基苯基镁，仲丁基苄基镁，仲丁基乙烯基镁，仲丁基-2-丙烯基镁，仲丁基-2-丁烯基镁，仲丁基(三甲基甲硅烷基甲基)镁，叔丁基戊基镁，叔丁基新戊基镁，叔丁基己基镁，叔丁基环己基镁，叔丁基苯基镁，叔丁基苄基镁，叔丁基乙烯基镁，叔丁基-2-丙烯基镁，叔丁基-2-丁烯基镁，叔丁基(三甲基甲硅烷基甲基)镁，戊基新戊基镁，戊基己基镁，戊基环己基镁，戊基苯基镁，戊基乙烯基镁，戊基-2-丙烯基镁，戊基-2-丁烯基镁，戊基(三甲基甲硅烷基甲基)镁，新戊基己基镁，新戊基环己基镁，新戊基苯基镁，新戊基苄基镁，新戊基乙烯基镁，新戊基-2-丙烯基镁，新戊基-2-丁烯基镁，新戊基(三甲基甲硅烷基甲基)镁，己基环己基镁，己基苯基镁，己基苄基镁，己基乙烯基镁，己基-2-丙烯基镁，己基-2-丁烯基镁，己基(三甲基甲硅烷甲基)镁，环己基苯基镁，环己基苄基镁，环己基乙烯基镁，环己基-2-丙烯基镁，环己基2-丁烯基镁，环己基(三甲基甲硅烷基甲基)镁，苯基苄基镁，苯基乙烯基镁，苯基-2-丙烯基镁，苯基-2-丁烯基镁，苯基(三甲基甲硅烷基甲基)镁，苄基乙烯基镁，苄基-2-丙烯基镁，苄基-2-丁烯基镁苄基(三甲基甲硅烷基甲基)镁，乙烯基-2-丙烯基镁，乙烯基-2-丁烯基镁，以及乙烯基(三甲基甲硅烷基甲基)镁。
用式R5MgZ1代表的化合物的例子包括乙基氢化镁，丙基氢化镁，异丙基氢化镁，丁基氢化镁，仲丁基氢化镁，叔丁基氢化镁，苯基氢化镁，乙基甲氧基镁，乙基乙氧基镁，乙基丙氧基镁，乙基丁氧基镁，乙基苯氧基镁，丙基甲氧基镁，丙基乙氧基镁，丙基丙氧基镁，丙基丁氧基镁，丙基苯氧基镁，异丙基甲氧基镁，异丙基乙氧基镁，异丙基丙氧基镁，异丙基丁氧基镁，异丙基苯氧基镁，丁基甲氧基镁，丁基乙氧基镁，丁基丙氧基镁，丁基丁氧基镁，丁基苯氧基镁，仲丁基甲氧基镁，仲丁基乙氧基镁，仲丁基丙氧基镁，仲丁基丁氧基镁，仲丁基苯氧基镁，叔丁基甲氧基镁，叔丁基乙氧基镁，叔丁基丙氧基镁，叔丁基丁氧基镁，叔丁基苯氧基镁，苯基甲氧基镁，苯基乙氧基镁，苯基丙氧基镁，苯基丁氧基镁，苯基苯氧基镁。
用式R6MgX代表的化合物的例子包括甲基氯化镁，乙基氯化镁，乙基溴化镁，乙基碘化镁，丙基氯化镁，丙基溴化镁，丁基氯化镁，丁基溴化镁，仲丁基氯化镁，仲丁基溴化镁，叔丁基氯化镁，叔丁基溴化镁，戊基氯化镁，异戊基氯化镁，乙烯基溴化镁，乙烯基氯化镁，1-丙烯基溴化镁，1-丙烯基氯化镁，2-丙烯基溴化镁，2-丙烯基氯化镁，苯基氯化镁，苯基溴化镁，苄基氯化镁，以及苄基溴化镁。
从生成的共聚物组成分布角度来看，有机镁化合物化选是用式R3R4Mg代表的那些化合物，其中，R3和R4各为脂肪族烃基的化合物更为优选。这类有机镁化合物的具体例子包括二甲基镁，二乙基镁，二丙基镁，二异丙基镁，二丁基镁，二异丁基镁，二仲丁基镁，二叔丁基镁，二戊基镁，二新戊基镁，二己基镁，二环己基镁，甲基乙基镁，甲基丙基镁，甲基异丙基镁，甲基丁基镁，甲基异丁基镁，甲基仲丁基镁，甲基叔丁基镁，甲基戊基镁，甲基新戊基镁，甲基己基镁，甲基环己基镁，乙基丙基镁，乙基异丙基镁，乙基丁基镁，乙基异丁基镁，乙基仲丁基镁，乙基叔丁基镁，乙基戊基镁，乙基新戊基镁，乙基己基镁，乙基环己基镁，丙基异丙基镁，丙基丁基镁，丙基异丁基镁，丙基-仲丁基镁，丙基叔丁基镁，丙基戊基镁，丙基新戊基镁，丙基己基镁，丙基环己基镁，异丙基丁基镁，异丙基异丁基镁，异丙基-仲-丁基镁，异丙基叔丁基镁，异丙基戊基镁，异丙基新戊基镁，异丙基己基镁，异丙基环己基镁，丁基异丁基镁，丁基仲丁基镁，丁基叔丁基镁，丁基戊基镁，丁基新戊基镁，丁基己基镁，丁基环己基镁，异丁基仲丁基镁，异丁基叔丁基镁，异丁基戊基镁，异丁基新戊基镁，异丁基己基镁，异丁基环己基镁，仲丁基叔丁基镁，仲丁基戊基镁，仲丁基新戊基镁，仲丁基己基镁，仲丁基环己基镁，叔丁基戊基镁，叔丁基新戊基镁，叔丁基己基镁，叔丁基环己基镁，戊基新戊基镁，戊基己基镁，戊基环己基镁，新戊基己基镁，新戊基环己基镁，以及己基环己基镁。
可以用有机镁化合物同有机金属化合物的烃溶性络合物代替上述有机镁化合物。这种有机金属化合物可以是如Li，Be，B，Al或Zn的有机化合物。此外，本发明不受上述化合物所限制。
本发明所用的有机锂化合物可以是任何类型的含锂-碳键的化合物，该化合物可用式R9Li来代表，式中R9指含1～20个碳原子的烃基。
这类有机锂化合物的具体例子包括甲基锂，乙基锂，正丙基锂，异丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂，叔丁基锂，异丁基锂，苯基锂，芳基锂，环己基锂，以及正己基锂。其中优选的是甲基锂，乙基锂，正丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂以及正己基锂。
有机铍化合物可以是例如二乙基铍和二丙基铍。
有机锌化合物可以是例如二乙基锌，二丁基锌和二苯基锌。
有机镉化合物可以是例如二乙基镉，二丁基镉和二苯基镉。
有机硼化合物可以是例如三乙基硼烷，三丁基硼烷和三苯基硼烷。
本发明所用的有机铝化合物可以是技术上已知的那些化合物。这类有机铝化合物是例如以式Ra7AlZ3-α2代表的有机铝化合物或是具有式-〔Al(R3-O)〕l-结构的链状或环状铝恶烷。
上式中，R7和R8各为含1～20个碳原子的烃基，优选含1～10个碳原子，Z2指氢原子和/或烷氧基，α是受方程0＜α≤3限制的数，l为≥1的整数，优选为2-30。
用式Ra7AlZ3-α2表示的有机铝化合物的具体例子包括三烷基铝，诸如三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丁基铝，三己基铝，三辛基铝，三癸基铝；三烷基氢化铝，诸如二甲基氢化铝，二乙基氢化铝，二丙基氢化铝，二异丁基氢化铝，二己基氢化铝，二辛基氢化铝，以及二癸基氢化铝；烷氧基烷基氢化铝，诸如甲氧基甲基氧化铝，甲氧基乙基氢化铝，甲氧基异丁基氢化铝，乙氧基己基氢化铝，乙氧基辛基氢化铝，以及乙氧基癸基氢化铝；以及烷基烷氧基铝，诸如二甲基甲氧基铝，甲基二甲氧基铝，二乙基甲氧基铝，乙基二甲氧基铝，二异丁基甲氧基铝，异丁基二甲氧基铝，二己基甲氧基铝，己基二甲氧基铝，二甲基乙氧基铝，甲基二乙氧基铝，二乙基乙氧基铝，乙基二乙氧基铝，二异丁基乙氧基铝，以及异丁基二乙氧基铝。
这些化合物中，从催化剂活性的角度来看，优选的是上式中α＝3的三烷基铝化合物，如三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丁基铝，三己基铝，三辛基铝，以及三癸基铝。不过，本发明不受以上化合物的限制。
用式-〔Al(R8)-O〕l-代表的铝恶烷的具体例子包括四甲基二铝恶烷，四乙基二铝恶烷，四丁基二铝恶烷，四己基二铝恶烷，甲基铝恶烷，乙基铝恶烷，丁基铝恶烷，以及己基铝恶烷，不过，本发明不受上述化合物的限制。
有机镓化合物可以是如二乙基镓，二丁基镓，以及二苯基镓。
有机铟化合物可以是如二乙基铟，二丁基铟，以及二苯基铟。
有机锡化合物可以是如四乙基锡，四丁基锡，以及四苯基锡。
本发明里作为催化剂一种组分的有机铝化合物(B)可以是技术上已知的那些化合物，该化合物可以是如用式Ra10AlZ3-α3表示的有机铝化合物(B1)以及具有式-〔Al(R11)-O〕l-所示结构的链状或环状铝恶烷(B2)。有机铝化合物(B)中优选的是用式Ra10AlZ3-α3代表的有机铝化合物(B1)。上式中R10和R11各为含1-20个碳原子的烃基，优选含1～10个碳原子，Z3指氢原子和/或烷氧基，α是受方程O＜α≤3限制的数目，l是≥1的整数，优选为2-30。
用式Ra10AlZ3-α3代表的有机铝化合物(B1)包括三烷基铝，诸如三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丁基铝，三己基铝，三辛基铝，以及三癸基铝；二烷基氢化铝，诸如二甲基氢化铝，二乙基氢化铝，二丙基氢化铝，二异丁基氢经铝，二己基氢化铝，二辛基氢化铝，以及二癸基氢化铝；烷氧基氢化铝，诸如甲氧基甲基氢化铝，甲氧基乙基氢化铝；甲氧基异丁基氢化铝，乙氧基己基氢化铝，乙氧基辛基氢化铝，以及乙氧基癸基氢化铝；烷基烷氧基铝，诸如二甲基甲氧基铝，甲基二甲氧基铝，二乙基甲氧基铝，乙基二甲氧基铝，二异丁基甲氧基铝，异丁基二甲氧基铝，二己基甲氧基铝，己基二甲氧基铝，二甲基乙氧基铝，甲基二乙氧基铝，二乙基乙氧基铝，乙基二乙氧基铝，二异丁基乙氧基铝，以及异丁基二乙氧基铝。
从催化剂活性观点来看，这类化合物优选的是三烷基铝，它们是式中α＝3的化合物，诸如三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丁基铝，三己基铝等。不过，本发明不受上述化合物限制。
用式-〔Al(R11)-O〕l-代表的铝恶烷(B2)的具体例子包括四甲基二铝恶烷，四乙基二铝恶烷，四丁基二铝恶烷，四己基二铝恶烷，甲基铝恶烷，乙基铝恶烷，丁基铝恶烷，己基铝恶烷等。不过，本发明不受上述化合物限制。
组分(B)可以在很宽范围使用，诸如通常相对于1摩尔组分(A)的钛原子为0.01～10,000摩尔，但优选的范围相对于1摩尔钛原子为0.05-500摩尔，更优选为0.1～50摩尔。
下面，对本发明的反应产物(A)的合成加以说明。反应过程具体如附图所示。
反应产物(A)，即本发明的催化剂组分之一可以通过使钛化合 物(A1)同有机金属化合物(A2)反应制取。当由此所得反应产物含有固体时，该反应产物优选以淤浆形式使用，也可以通过过滤除去固体，单用所得液体供聚合之用。单独使用固体是不适宜的，因为生成的固体同液体组分相比，其催化活性很低，而且所得共聚物的组成分布宽。
钛化合物(A1)同有机金属化合物(A2)的反应可以通过将(A2)加入(A1)或将(A1)加入(A2)进行。
反应温度通常为-50～230℃，优选为0～200℃。反应时间不受特别限制，但通常为1分钟到2小时。
按照有机金属化合物(A2)中金属原子同钛化合物(A1)中钛的原子比计算的(A2)用量通常为0.01～100，优选为0.05～50，又以0.1～10为佳。
本发明的催化剂组分和催化剂是用来制取乙烯-α-烯烃共聚物的。本文述及的该共聚物是由乙烯同一种或多种α-烯烃制成。
α-烯烃的具体例子包括含3～30个碳原子的α-烯烃，诸如丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，4-甲基戊烯-1，辛烯-1，癸烯，十八碳烯，以及二十碳烯。
为了改善共聚物的硫化性能，也可以用二烯类共聚。这类二烯类化合物的具体例子包括1，3-丁二烯，二环戊二烯，三环戊二烯，5-甲基-2，5-降冰片二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-异丙烯基-2-降冰片烯，5-(2′-丁烯基)-2-降冰片烯，1，5，9-环(十二)三烯，6-甲基-4，7，8，9-四氢茚，反式-1，2-二乙烯基环丁烷，1，4-己二烯，4-甲基-1，4-己二烯，1，3-己二烯，1，6-辛二烯，以及6-甲基-1，5-庚二烯。不过，本发明不受上述化合物限制。
按照本发明所得共聚物的密度为0.85～0.95g/cm3，优选为0.88～0.95g/cm3，又以0.90～0.95g/cm3为更佳。
用本发明的催化剂组分或催化剂制造乙烯-α-烯烃共聚物的方法的一个例子说明如下。
各催化剂组分喂入聚合容器的方法除了应在惰性气氛(如氮或氩气)及无水份的条件下进行外不受特别的限制。催化剂组分(A)和(B)可各自单独喂料，也可以事先彼此接触后喂料。
聚合温度通常可在-30～300℃范围，但优选为0～280℃，又以20～250℃为更佳。聚合压力不受特别限制，但从工业实施及经济效益来看，宜为约3～1500大气压。
聚合可以连续或间歇进行。它可以是采用某种惰性烃溶剂淤浆聚合或溶液聚合(诸如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，和辛烷，也可以是不用溶剂的液相或气相聚合。
另外，为了调节本发明共聚物的分子量，可以在聚合系统里添加某种链转移剂，诸如氢。
按照本发明制得一种每单位重量过渡金属具有高催化活性的催化剂，由此可提高生产率，而且使得制取高分子量和窄组成分布的乙烯-α-烯烃共聚物成为可能；由此可以提供耐候性，不显色性，透明性，防腐蚀性及力学性能优异的乙烯-α-烯烃共聚物。
本发明将参照实施例和比较实施例在下面作更详细的说明。
实施例所述的聚合物性质用以下方法测定。
采用红外光谱仪(JASCO-302，日本BUNKO KOGYO株式会社出品)测定乙烯和α-烯烃的特征吸收，来测得α-烯烃的含量。
采用乌氏粘度计在四氢萘溶液中于135℃测定特性粘度〔η〕。
采用差示扫描量热法(DSC)测定用下面的方程定义的平均熔点(Tm)作为代表组成分布的量度。<Tm>数值较小表明组成分布较窄。<Tm>=Σ(Hi×ti)ΣHi]]>式中50℃＜ti＜120℃，Hi指在温度ti时的熔融能(w/g)实施例1(1)反应产物(A)的合成 钛化合物(A1)的合成：
用氩气吹洗装有搅拌器，滴液漏斗和温度计的一只300毫升烧瓶，然后加入18.1ml(60毫摩尔)二辛胺和150ml己烷。
再从滴液漏斗中在搅拌下逐滴加入用己烷稀释的38.7ml(60毫摩尔)正丁基锂，时间为30分钟，同时保持烧瓶里溶液温度为5℃。加料完毕后，反应再在5℃进行2小时，在30℃进行2小时。
往以上反应所得液体混合物里从滴液漏斗逐滴加入2.2ml(20毫摩尔)用己烷稀释的TiCl4，时间为30分钟，同时保持液体混合物温度为5℃。加料完毕后，反应再在5℃进行一小时，在30℃进行2小时，以制得20毫摩尔(作为100％产率)用组成式〔(C8H17)2N〕3TiCl代表的钛化合物。钛化合物(A1)同有机金属化合物(A2)的反应：
在以上所得反应产物里加入30ml(19.8毫摩尔)用庚烷稀释的丁基乙基镁(下面简称BEM)(Tosoh-Akzo公司出品)，使所得混合物反应一小时，同时保持反应温度为30℃，以得到20毫摩尔反应产物(A)(下面称作“组分(A)”)。(催化剂浓度：0.077毫摩尔Ti/ml)。(2)乙烯的聚合
将一台内容积400ml的高压釜经真空干燥并用氩气吹洗，高压釜装有搅拌器和温度计。然而加入100毫升甲苯作溶剂，800毫摩尔己烯-1作α-烯烃，加热反应器直到180℃。此后，往反应器里喂入乙烯，同时调节乙烯压力到25kg/cm2。在反应系统稳定之后，喂入0.1毫摩尔三乙基铝(下文简称TEA)作有机铝化合物(B)，随后喂入0.063毫摩尔在上面(1)中合成得的组分(A)。再使聚合进行2分钟，同时控制温度在180℃。聚合的结果，每1摩尔过渡金属制得47，000g共聚物(活性：47,000克共聚物/摩尔M)。该结果示于表1。用DSC测定所得共聚物的熔融性能，所得图形示于图1。图1中，横座标上的数字指温度(℃)，纵座标上的数字指熔融能(mW)。该图中，由于熔融峰在温度较低端，组成分布往往较窄。所得共聚物的组成分布表明很窄。实施例2
按照实施例1(1)中合成反应产物(A)的相同方法合成一种反应产物，不同之处在于，用二己基镁(简称DHM，Tosoh-Akzo公司出品)代替BEM，然后按照实施例1相同的方法使乙烯聚合，不同之处在于，用上面所得的反应产物代替实施例1的反应产物(A)。结果示于表1。制得如实施例1那样的组成分布窄的聚合物。
表1
附注：*1)除了实施例3和6和比较实施例1用的是丁烯-1，共聚单体是己烯-1
*2)BEM：(n-C4H9)Mg(C2H5) DHM：(n-C6H13)2Mg 7.5E：7.5(n-C4H9)2Mg·(C2H5)3Al
TEA：(C2H5)3Al THA：(n-C6H13)3Al TIBA：[(CH3)2CHCH2]3Al.实施例3乙烯的聚合
将一台内容积400ml的装有搅拌器和温度计的高压釜在真空下干燥并用氩气吹洗。然后加入82克丁烷作溶剂和321毫摩尔丁烯-1作α-烯烃，加热反应器直到70℃，此后，往反应器里喂入氢和乙烯，并调节氢压至1.0kg/cm2，乙烯压力至6.0kg/cm2。在反应体系稳定之后，往里加入0.25毫摩尔TEA作有机铝化合物(B)，随后喂入0.16毫摩尔实施例1(1)合成得的组分(A)。使聚合再进行60分钟，并调节温度在70℃。结果示于表1。制得如实施例1那样的组成分布窄的聚合物(见图2)。比较实施例1
按照实施例3相同的方法使乙烯聚合，不同之处在于，聚合中采用0.16毫摩尔以组成式〔(C8H17)2N〕3TiCl表示的钛化合物(A1)代替组分(A)。结果示于表1。聚合结果表明，催化剂活性低，所得聚合物具有宽的组成分布(见图3)。实施例4(1)反应产物(A)的合成钛化合物(A1)的合成：
用氩气冲洗一只装有搅拌器，滴液漏斗和温度计的300ml烧瓶，然后往里加入6.3ml(60毫摩尔)二乙胺和150ml己烷。
然后从滴液漏斗用30分钟逐滴加入38.7ml(60毫摩尔)用己烷稀释的正丁基锂，同时保持瓶中溶液温度为5℃。加料完毕后，再使反应在5℃进行2小时，在30℃进行2小时。
随后，从滴液漏斗用30分钟逐滴将3.3ml(30毫摩尔)用己烷稀释的TiCl4加入由上面反应制得的液体混合物，同时保持温度为5℃。加料完毕之后，再使反应在5℃进行一小时，在30℃进行2小时，以制得30毫摩尔(产率作为100％)以组成式〔(C2H5)2N〕2TiCl2表示的钛化合物(A1)。钛化合物(A1)同有机金属化合物(A2)的反应：
将45.5ml(30毫摩尔)用庚烷稀释的丁基乙基镁(BEM，Tosoh-Akzo公司出品)加入上面所得的反应产物，使所得混合物反应一小时，同时保持温度为30℃，以得到21.2毫摩尔反应产物(A)(催化剂浓度：0.112毫摩尔Ti/ml)。(2)乙烯的聚合
按实施例1(2)同样的方法进行聚合，不同之处在于，用作反应产物(A)的是上面(1)中合成得到的0.063毫摩尔组分(A)，用作有机铝化合物(B)的是0.1毫摩尔三异丁基铝(简称TIBA)。结果示于表1。制得如实施例1那样的组成分布窄的聚合物。 比较实施例2。
按照实施例4同样的方法进行聚合，不同之处在于，加入以组成式〔(C2H5)2N〕2TiCl2表示的0.063毫摩尔钛化合物，代替实施例4(2)乙烯聚合中所用的组分(A)。结果示于表1。聚合结果表明，该催化剂的活性很低。实施例5
按实施例1同样的方法进行聚合，不同之处在于，加入0.1毫摩尔三己基铝(简称THA)作有机铝化合物代替用于实施例1(2)乙烯聚合中所用的TEA。聚合结果示于表1。制得如实施例1那样的组成分布窄的聚合物。实施例6
按实施例3同样方法制备反应产物，不同之处在于，用MAG-ALA7.5E(商标名称，组成式：7.5(n-C4H9)2Mg·(C2H5)Al，Tosoh-Akzo公司出品)代替实施例3(1)合成反应产物(A)中所用的BEM，然后按实施例3同样的方法使乙烯聚合，不同之处在于，采用上面制得的反应产物。结果示于表1。聚合反应产生如同实施例3那样的组成分布窄的聚合物。实施例7(1)反应产物(A)的合成
按实施例1同样的方法合成反应产物(A)，不同之处在于，用12.0ml1.67摩尔/升正丁基锂的己烷溶液代替用于合成实施例1(1)反应产物(A)的用庚烷稀释的BEM，以制得20毫摩尔反应产物(A)(催化剂浓度：0.087毫摩尔Ti/ml)。(2)乙烯同丁烯-1的共聚
将一台装有搅拌器和温度计的内容积为3000ml的高压釜在真空下干燥并用氩气吹洗。然后，往反应器里加入压力为300mmHg的氢气，765克丁烷溶剂以及140克丁烯-1(α-烯烃)，加热反应器直到70℃。此后喂入乙烯，同时调节乙烯压力到6kg/cm2。在反应系统稳定之后，往反应器里喂入1.6毫摩尔三乙基铝(TEA)作有机铝化合物(B)，随后喂入上面(1)中合成得的0.39毫摩尔组分(A)，使聚合进行2小时，并调节温度为70℃。由于聚合的结果，制得30.0克共聚物(催化剂活性：76,900克共聚物/mol·Ti·小时)。结果示于表2。按照JIS K-6760在190℃下测定所得共聚物的熔融指数。用DSC测定所得共聚物的熔融性能，所得图形示于图4。图4中，横座标数字指温度(℃)，纵座标指熔融能。该图中，由于熔融峰在温度较低的一端，组成分布往往较窄。所得共聚物的组成分布表示出很窄。实施例8
按实施例7同样方法进行乙烯同丁烯-1的共聚合，不同之处在于，用20毫摩尔仲丁基锂代替组份(A)合成中的正丁基锂，由此所得组分用于共聚合。其结果制得21.0克共聚物(催化剂活性：53,900)。所得结果示于表2和图5。
表2 反应产物(A)有机铝化合 物 (B)催化剂活性克聚合物/摩尔Ti·小时共聚单体含量(重量％)熔融指数 <Tm> (℃) 钛化合物 有机金属化合 合物 实施例 7 实施例 8 [(C8H17)2N]3TiCl [(C8H17)2N]3TiCl n-BuLi sec-BuLi TEA TEA76,90053,9008.67.95.84.9 95.1 95.6实施例9 (1)反应产物(A)的合成钛化合物(A1)的合成：
将一只装有搅拌器，滴液漏斗和温度计的300ml烧瓶用氩气吹洗，往里加入18.1ml(60毫摩尔)二辛胺和150ml己烷。
然后，从滴液漏斗用30分钟时间逐滴加入38.7ml(60毫摩尔)用正己烷稀释的正丁基锂，同时保持瓶中溶液温度为5℃。加料完毕之后，使反应在5℃再进行2小时，在30℃进行2小时。
接着，从滴液漏斗将1.65ml(15毫摩尔)用己烷稀释的TiCl4在30分钟时间内逐滴加入上面反应所得液体混合物，同时保持该混合物的温度为5℃。加料完毕之后，使反应再在5℃进行一小时，在30℃进行2小时，由此得到15毫摩尔(作为100％产率)以组成式〔(C8H17)2N〕4Ti表示的钛化合物(A1)。钛化合物(A1)同有机金属化合物(A2)的反应：
将30ml(30毫摩尔)用己烷稀释的三乙基铝(A2)加入上面所得的钛化合物，使所得混合物反应一小时，并保持温度为30℃，以制得10.5毫摩尔反应产物(A)(催化剂浓度：0.062毫摩尔Ti/ml)。(2)乙烯的聚合
将一台装有搅拌器和温度计的内容积400ml的高压釜真空干燥，并用氩气吹洗。然后，往里加入100ml甲苯作溶剂和800毫摩尔己烯-1作α-烯烃，加热反应器直到180℃。此后，将乙烯喂入反应器，同时调节乙烯压力到25kg/cm2。在反应系统稳定之后，将0.5毫摩尔三乙基铝(TEA)作为有机铝化合物(D)喂入反应器，随后，将0.32毫摩尔在上面(1)中合成得的组分(A)喂入反应器。接着，使聚合进行2分钟，同时调节温度在180℃。由于聚合的结果，每1摩尔过渡金属制得8750克共聚物(催化剂活性：8750克共聚物/mol·M)。结果示于表3。用DSC测定所得共聚物的熔融性能，所得图形示于图6。该图中，横座标上的数字指温度(℃)，纵座标上的数字指熔融能(μW)。图6中，由于熔融峰在温度较低的一端，组成分布往往较窄。从该图测得的<Tm>为98.1℃。显示所得共聚物的组成分布很窄。
表3 反应产物(A)有机铝化 合物 (B)聚合温度 (℃)催化剂活性克共聚物/mol·M共聚单体含 量*1 (重量％) [η] <Tm> (℃) 钛化合物有机金属化合物*2实施例 9比较实施例3实施例 10比较实施例4实施例 11实施例 12比较实施例5实施例 13实施例 14实施例 15[(C8H17)2N]4Ti ″ ″[C8H17)2N]3TiCl[(C8H17)2N]4Ti[(C2H5)2N]4Ti ″ [(C8H17)2N]4Ti ″ ″ TEA DEAC TEA - TEA ″ - TIBA MAO TEA TEA - TEA ″ THA TEA ″ ″ ″ ″ 180 ″ 70 ″ 180 ″ ″ ″ ″ ″ 8750 150 32000 9200 7300 7280 750 8280 8230 5600 10.4 8.1 9.0 7.6 11.3 12.6 10.4 10.2 10.1 5.0 0.67 - 1.81 2.75 0.66 0.60 0.44 0.64 0.67 0.94 98.1 - 97.6 103.8 96.3 92.8 98.2 98.8 98.5 99.7
附注：*1 除了在实施例10和比较实施例4中用丁烯-1，实施例15中用己烯-1和1，3-丁二烯以
外，共聚单体是己烯-1。
*2 TEA：三乙基铝，DEAC：二乙基氯化铝，THA：三己基铝，TIBA：三异丁基铝，
MAO：甲基铝噁烷比较实施例3
按照实施例9同样的方法进行聚合，不同之处在于，用47毫摩尔二乙基氯化铝(简称DEAC)作有机金属化合物代替在钛化合物(A1)同有机金属化合物(A2)反应合成实施例9(1)的反应产物(A)中所用的TEA，在上面(2)的乙烯聚合中没有加入TEA。结果示于表3。同实施例9相对照，该催化剂的活性很低。实施例10乙烯的聚合
将一台装有搅拌器和温度计的内容积为400ml的高压釜真空干燥并用氩气吹洗。然后，往里加入75克丁烷作溶剂和446毫摩尔丁烯-1作α-烯烃，加热反应器直到70℃。再将氢和乙烯喂入反应器，同时调节氢压到0.5kg/cm2，乙烯压力到6.0kg/cm2。反应系统稳定之后，往反应器喂入0.5毫摩尔TEA作有机铝化合物(B)，随后喂入0.32毫摩尔实施例9(1)合成得的组分(A)。聚合进行60分钟，同时调节温度在70℃。结果示于表3。制得如同实施例9那样的组成分布窄的聚合物(见图7)。比较实施例4
按实施例10同样的方法进行聚合，不同之处在于，用实施例9(2)乙烯聚合中的0.25毫摩尔三乙基铝(TEA)作有机铝化合物(B)，用0.16毫摩尔以组成式〔(C8H17)2N〕3TiCl代表的钛化合物代替组分(A)。由此得结果示于表3。聚合的结果，同实施例10相比，催化剂的活性较低，所得聚合物的组成分布较宽(见图8)。实施例11
按照实施例9同样的方法进行聚合，不同之处在于，用0.5毫摩尔三己基铝(THA)作有机铝化合物(B)代替实施例9(2)乙烯聚合中所用的TEA。聚合结果示于表3。制得如同实施例9那样的组成分布窄的聚合物。实施例12(1)反应产物(A)的合成钛化合物的合成(A1)：
将一只装有搅拌器，滴液漏斗和温度计的300ml烧瓶用氩气吹洗，往里加入6.3ml(60毫摩尔)二乙胺和150ml己烷。
然后，从滴液漏斗用30分钟时间逐滴加入用己烷稀释的38.7ml(60毫摩尔)正丁基锂，同时保持瓶中溶液温度为5℃。加料完毕后，反应再在5℃进行2小时，在30℃进行2小时。
接着，从滴液漏斗用30分钟时间将1.65ml(15毫摩尔)用己烷稀释的TiCl4逐滴加入上面反应所得的液体混合物，同时保持温度为5℃。加料完毕后，再使反应在5℃进行一小时，在30℃进行2小时，以制得15毫摩尔(作为100％产率)以组成式〔(C2H5)2N〕4Ti表示的钛化合物(A1)。钛化合物(A1)同有机金属化合物(A2)的反应：
将用己烷稀释的30ml(30毫摩尔)三乙基铝加入上面得到的反应混合物，使所得混合物反应一小时，同时保持温度为30℃，以制得11.0毫摩尔反应产物(A)(催化剂浓度：0.063摩尔Ti/ml)。(2)乙烯的聚合
按照实施例9(2)同样的方法进行聚合，不同之处在于，采用上面(1)中合成得的0.32毫摩尔组分(A)作反应产物(A)。结果示于表3。制得如同实施例9那样的组成分布窄的聚合物。比较实施例5
按照实施例12同样的方法进行聚合，不同之处在于，实施例12(2)的乙烯聚合中用1.1毫摩尔TEA和用0.32毫摩尔按实施例12(1)同样方法合成得的钛化合物〔(C2H5)2N〕4Ti代替组分(A)。聚合结果示于表3。同实施例12相比较，该催化剂的活性低。实施例13
按实施例9同样的方法合成反应产物(A)，不同之处在于，在合成实施例9(1)的反应产物(A)中用三异丁基铝(TIBA)代替TEA，然后，按实施例9同样的方法进行聚合，不同之处在于，采用上面合成得的反应产物(A)。结果示于表3。制得如同实施例9那样的组成分布窄的聚合物。实施例14
按实施例9同样的方法合成反应产物(A)，不同之处在于，在合成实施例9(1)的反应产物(A)中，用甲基铝恶烷(简称MAO)(Tosoh-Akzo公司出品)代替TEA，然后按实施例9同样的方法进行聚合，不同之处在于，采用上面合成得的反应产物。结果示于表3。制得如同实施例9那样的组成分布窄的聚合物。实施例15
按实施例9同样的方法进行聚合，不同之处在于，在实施例9(2)聚合中还加入1克1，3-丁二烯。结果示于表3。所得聚合物显示21.2的碘值。该值是采用红外光谱仪(JASCO-302)，日本BUNKO KOGYO株式会社出品)测定二烯的特征吸收得到。