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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410460679.2 (22)申请日 2014.09.11 2013-189188 2013.09.12 JP 2013-189189 2013.09.12 JP B01J 19/12(2006.01) B01J 20/34(2006.01) B01J 20/22(2006.01) (71)申请人 松下电器产业株式会社 地址 日本大阪府 (72)发明人 野村幸生 神前隆 藏渕孝浩 羽藤一仁 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 李照明 段承恩 (54) 发明名称 冷却加热多孔性金属有机骨架材料的方法吸 附。
2、质去除方法 (57) 摘要 本发明的课题是提供一种更有效地冷却多孔 性金属有机骨架材料的方法。 解决手段是, 提供一 种冷却多孔性金属有机骨架材料的方法, 具备以 下工序 : 对含有吸附质的所述多孔性金属有机骨 架材料施加电场或电磁场, 使所述吸附质从所述 多孔性金属有机骨架材料脱离。 其中, 所述多孔性 金属有机骨架材料含有至少 1 种金属离子、 和与 所述至少 1 种金属离子配位结合的至少 1 种有机 化合物, 并且所述有机化合物是极性化合物。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书22页 附图9页 (。
3、10)申请公布号 CN 104437302 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104437302 A 1/2 页 2 1. 一种冷却多孔性金属有机骨架材料的方法, 其具备以下工序 a, 工序 a : 对含有吸附质的所述多孔性金属有机骨架材料施加电场或电磁场, 使所述吸 附质从所述多孔性金属有机骨架材料脱离, 其中, 所述多孔性金属有机骨架材料含有至少1种金属离子、 和与所述至少1种金属离 子配位结合的至少 1 种有机化合物, 并且所述有机化合物是极性化合物。 2. 根据权利要求 1 所述的方法, 所述吸附质选自由水、 氨、 氟化氢、 醇、 醛、 羧酸、 胺、 酰 胺、 酰亚胺。
4、、 氟化烃、 和氯氟烃组成的群中的至少一个。 3. 根据权利要求 1 所述的方法, 所述电场是交流电场。 4. 根据权利要求 1 所述的方法, 所述至少 1 种金属离子是铜离子。 5. 根据权利要求 1 所述的方法, 所述至少 1 种有机化合物是 1,3- 苯二甲酸。 6. 一种冷却多孔性金属有机骨架材料的方法, 其具备以下工序 a, 工序 a : 对吸附有吸附质的所述多孔性金属有机骨架材料施加磁场或电磁场, 使所述 吸附质从所述多孔性金属有机骨架材料脱离, 其中, 所述多孔性金属有机骨架材料含有至少1种金属离子、 和与所述至少1种金属离 子配位结合的至少 1 种有机化合物, 并且, 所述至少。
5、 1 种金属离子具有未成对电子。 7. 根据权利要求 6 所述的方法, 所述吸附质选自由水、 氨、 氟化氢、 醇、 醛、 羧酸、 胺、 酰 胺、 酰亚胺、 氟化烃、 和氯氟烃组成的群中的至少一个。 8. 根据权利要求 6 所述的方法, 所述磁场是交流磁场。 9. 根据权利要求 6 所述的方法, 所述至少 1 种金属离子是铜离子。 10. 根据权利要求 6 所述的方法, 所述至少 1 种有机化合物是 1,3,5- 苯三甲酸。 11. 一种加热多孔性金属有机骨架材料的方法, 其具备以下工序 a, 工序 a : 在吸附质的存在下对多孔性金属有机骨架材料施加电场或电磁场, 使吸附质 吸附于所述多孔性金。
6、属有机骨架材料, 其中, 所述多孔性金属有机骨架材料含有至少1种金属离子、 和与所述至少1种金属离 子配位结合的至少 1 种有机化合物, 并且所述有机化合物是极性化合物。 12. 根据权利要求 11 所述的方法, 所述吸附质选自由水、 氨、 氟化氢、 醇、 醛、 羧酸、 胺、 酰胺、 酰亚胺、 氟化烃、 和氯氟烃组成的群中的至少一个。 13. 根据权利要求 11 所述的方法, 所述电场是交流电场。 14. 根据权利要求 11 所述的方法, 所述至少 1 种金属离子是铜离子。 15. 根据权利要求 11 所述的方法, 所述至少 1 种有机化合物是 1,3- 苯二甲酸。 16. 一种加热多孔性金属。
7、有机骨架材料的方法, 其具备以下工序 a, 工序 a : 在吸附质的存在下对多孔性金属有机骨架材料施加磁场或电磁场, 使所述吸 附质吸附于所述多孔性金属有机骨架材料, 其中, 所述多孔性金属有机骨架材料含有至少1种金属离子、 和与所述至少1种金属离 子配位结合的至少 1 种有机化合物, 并且所述至少 1 种金属离子具有未成对电子。 17. 根据权利要求 16 所述的方法, 所述吸附质选自由水、 氨、 氟化氢、 醇、 醛、 羧酸、 胺、 酰胺、 酰亚胺、 氟化烃、 和氯氟烃组成的群中的至少一个。 18. 根据权利要求 16 所述的方法, 所述磁场是交流磁场。 19. 根据权利要求 16 所述的方。
8、法, 所述至少 1 种金属离子是铜离子。 权 利 要 求 书 CN 104437302 A 2 2/2 页 3 20. 根据权利要求 16 所述的方法, 所述至少 1 种有机化合物是 1,3,5- 苯三甲酸。 21. 一种从含有吸附质的多孔性金属有机骨架材料中去除所述吸附质的方法, 其具备 以下工序 a, 工序 a : 对含有所述吸附质的所述多孔性金属有机骨架材料施加电场或电磁场, 使所 述吸附质从所述多孔性金属有机骨架材料脱离, 其中, 所述多孔性金属有机骨架材料含有至少1种金属离子、 和与所述至少1种金属离 子配位结合的至少 1 种有机化合物, 并且所述至少 1 种有机化合物是极性化合物。。
9、 22. 根据权利要求 21 所述的方法, 所述吸附质选自由水、 氨、 氟化氢、 醇、 醛、 羧酸、 胺、 酰胺、 酰亚胺、 氟化烃、 和氯氟烃组成的群中的至少一个。 23. 根据权利要求 21 所述的方法, 所述电场是交流电场。 24. 根据权利要求 21 所述的方法, 所述至少 1 种金属离子是铜离子。 25. 根据权利要求 21 所述的方法, 所述至少 1 种有机化合物是 1,3- 苯二甲酸。 26. 一种从含有吸附质的多孔性金属有机骨架材料中去除所述吸附质的方法, 其具备 以下工序 a, 工序 a : 对吸附有所述吸附质的所述多孔性金属有机骨架材料施加磁场或电磁场, 使 所述吸附质从所。
10、述多孔性金属有机骨架材料中脱离, 其中, 所述多孔性金属有机骨架材料含有至少1种金属离子、 和与所述至少1种金属离 子配位结合的至少 1 种有机化合物, 并且所述至少 1 种金属离子具有未成对电子。 27. 根据权利要求 26 所述的方法, 所述吸附质选自由水、 氨、 氟化氢、 醇、 醛、 羧酸、 胺、 酰胺、 酰亚胺、 氟化烃、 和氯氟烃组成的群中的至少一个。 28. 根据权利要求 26 所述的方法, 所述磁场是交流磁场。 29. 根据权利要求 26 所述的方法, 所述至少 1 种金属离子是铜离子。 30. 根据权利要求 26 所述的方法, 所述至少 1 种有机化合物是 1,3,5- 苯三甲。
11、酸。 权 利 要 求 书 CN 104437302 A 3 1/22 页 4 冷却加热多孔性金属有机骨架材料的方法吸附质去除方法 技术领域 0001 本发明涉及冷却多孔性金属有机骨架材料的方法、 加热多孔性金属有机骨架材料 的方法、 以及吸附质的去除方法, 还涉及使多孔性金属有机骨架材料吸附二氧化碳的方法、 使用多孔性金属有机骨架材料获得醛的方法。 背景技术 0002 专利文献 1 公开了一种多孔性金属有机骨架材料。如专利文献 1 所公开, 多孔性 金属有机骨架材料是用于多种多样用途的沸石的代替品。 作为多孔性金属有机骨架材料的 用途, 例如用于化学物质(例如气体)的储存、 分离、 或控制性释。
12、放的领域, 或者用于催化反 应的领域。 0003 多孔性金属有机骨架材料典型地至少含有与至少 1 种金属离子配位结合的至少 双齿的有机化合物。作为多孔性金属有机骨架材料的例子, 有铜 - 有机骨架材料。专利文 献 1 公开了金属是铜 (II) 离子、 且有机化合物是 1,3,5- 苯三甲酸的 Cu- 有机骨架材料。 0004 在先技术文献 0005 专利文献 0006 专利文献 1 : 美国专利第 8115024 号说明书 发明内容 0007 发明要解决的课题 0008 本发明的第一目的在于, 提供一种更有效地使多孔性金属有机骨架材料吸附二氧 化碳的方法。本发明的第 2 目的在于, 提供一种更。
13、有效地冷却多孔性金属有机骨架材料的 方法。本发明的第 3 目的在于, 提供一种使用多孔性金属有机骨架材料获得醛的方法。本 发明的第 4 目的在于, 提供一种更有效地加热多孔性金属有机骨架材料的方法。 0009 解决问题的手段 0010 本发明的冷却多孔性金属有机骨架材料的方法具备以下工序 (a), 0011 工序 (a) : 对含有吸附质的所述多孔性金属有机骨架材料施加电场或电磁场, 使 所述吸附质从所述多孔性金属有机骨架材料脱离, 0012 其中, 所述多孔性金属有机骨架材料含有至少1种金属离子、 和与所述至少1种金 属离子配位结合的至少 1 种有机化合物, 并且所述有机化合物是极性化合物。。
14、 0013 本发明的冷却多孔性金属有机骨架材料的方法具备以下工序 (a), 0014 工序 (a) : 对吸附有吸附质的所述多孔性金属有机骨架材料施加磁场或电磁场, 使所述吸附质从所述多孔性金属有机骨架材料脱离, 0015 其中, 所述多孔性金属有机骨架材料含有至少1种金属离子、 和与所述至少1种金 属离子配位结合的至少 1 种有机化合物, 并且, 所述至少 1 种金属离子具有未成对电子。 0016 本发明的主旨请参照在本说明书的最后记述的 “结论” 的段落。 0017 本发明提供一种更有效地使多孔性金属有机骨架材料吸附二氧化碳的方法、 更有 说 明 书 CN 104437302 A 4 2/。
15、22 页 5 效地冷却多孔性金属有机骨架材料的方法、 使用多孔性金属有机骨架材料获得醛的方法、 更有效地加热多孔性金属有机骨架材料的方法。 附图说明 0018 图 1 是示出在实施例 A1 中获得的多孔性金属有机骨架材料的 X 射线衍射结果的 图。 0019 图 2 示出了用于对多孔性金属有机骨架材料施加电场的装置的概略图。 0020 图 3 是示出在实施例 A2 中获得的多孔性金属有机骨架材料的 X 射线衍射结果的 图。 0021 图 4 是示出在实施例 A3 中获得的多孔性金属有机骨架材料的 X 射线衍射结果的 图。 0022 图 5 是示出在实施例 A4 中获得的多孔性金属有机骨架材料的。
16、 X 射线衍射结果的 图。 0023 图 6 是示出在比较例 A1 中获得的多孔性金属有机骨架材料的 X 射线衍射结果的 图。 0024 图 7 示出了用于对多孔性金属有机骨架材料施加磁场的装置的概略图。 0025 图 8 是示出在比较例 B1 中获得的多孔性金属有机骨架材料的 X 射线衍射结果的 图。 0026 图 9 是表示取代基 R1、 R2、 R5、 和 R6的例子的图。 0027 附图标记说明 0028 101 电极 0029 101a 第 1 电极 0030 101b 第 2 电极 0031 102 容器 0032 103 交流电源 0033 104 排出口 0034 105 供给。
17、口 0035 201 线圈 0036 202 容器 0037 203 交流电源 0038 204 排出口 0039 205 供给口 具体实施方式 0040 下面将对本发明进行详细说明。 0041 (1. 多孔性金属有机骨架材料 ) 0042 首先, 对多孔性金属有机骨架材料进行说明。 多孔性金属有机骨架材料是公知的。 制造多孔性金属骨架材料的方法也是公知的。 0043 如专利文献 1 中公开的那样, 多孔性金属有机骨架材料含有至少 1 种金属离子和 说 明 书 CN 104437302 A 5 3/22 页 6 至少 1 种有机化合物。至少 1 种有机化合物与至少 1 种金属离子配位结合。至少。
18、 1 种有机 化合物是至少双齿的。 0044 作为至少 1 种金属离子的例子, 有选自元素周期表第 2 族第 13 族中的金属的离 子的至少一个。优选例如有 Ti3+、 Cr3+、 Mn2+、 Fe3+、 Co2+、 Ni2+、 或 Cu2+的金属离子。更优选为 Cu2+。可以使用 2 种以上的金属离子。在对多孔性金属有机骨架材料施加磁场的情况下, 请 注意至少 1 种金属离子不能是 Zn2+、 Cd2+、 或 Hg2+。对此将在后面详细说明。 0045 至少 1 种有机化合物具有对于至少 1 个金属离子中的一个能够形成至少 2 个配位 键的官能团。 0046 能够形成配位键的官能团例如有 -。
19、COOH、 -CN、 -NR3R4、 或 -Z(Z 表示 -Cl 那样的卤 素。) 等。R3和 R4独立地表示可以被取代基取代的烃基。 0047 至少 1 种有机化合物例如有 R1(COOH)n、 或 R2(N-R3R4)n。其中, n 表示 2 以上的整 数, R1、 R2、 R3和 R4独立地表示可以被取代基取代的烃基。 0048 至少 1 种有机化合物只要具有能够对于至少 1 个金属离子中的一个形成至少 2 个 以上的配位键的官能团, 就可以具有与金属离子不进行配位结合的官能团 X。 0049 这样的有机化合物例如有 R5Xm(COOH)n、 或 R6Xm(N-R7R8)n 等。其中, 。
20、m 表示 2 以上的 整数。R5、 R6、 R7和 R8独立地表示可以被取代基取代的烃基。 0050 可以使用 2 种以上的有机化合物。 0051 图 9 示出了 R1、 R2、 R5和 R6的例子。图 9 中表示的烃基和含氮烃基可以被取代基 取代。 0052 在对多孔性金属有机骨架材料施加电场的情况下, 至少 1 种有机化合物必须是极 性化合物。对此将在后面详细说明。例如, 在对多孔性金属有机骨架材料施加电场的情况 下, 至少 1 种有机化合物不能是 1,3,5- 苯三甲酸之类的非极性有机化合物。 0053 至于多孔性金属有机骨架材料, 可以参照专利文献1。 本说明书引用专利文献1作 为参考。
21、。 0054 (2. 吸附二氧化碳的方法 ) 0055 首先, 对吸附二氧化碳的方法进行说明。在本说明书中, 吸附二氧化碳的方法, 可 以大致分为在电场中的方法和在磁场中的方法。 0056 (2.1 在电场中吸附二氧化碳的方法 ) 0057 以下对在电场中吸附二氧化碳的方法进行说明。 0058 如在后述的实施例 A1 中详细说明的那样, 在对多孔性金属有机骨架材料施加电 场或电磁场的同时, 使二氧化碳与多孔性金属有机骨架材料接触, 使多孔性金属有机骨架 材料吸附二氧化碳。对多孔性金属有机骨架材料施加电场或电磁场, 多孔性金属有机骨架 材料上就会吸附更多二氧化碳。 0059 换言之, 与对多孔性。
22、金属有机骨架材料不施加电场或电磁场的情况相比, 如果在 对多孔性金属有机骨架材料施加电场或电磁场的同时使二氧化碳与多孔性金属有机骨架 材料接触, 则能够使多孔性金属有机骨架材料所吸附的二氧化碳的量增加。 0060 为了施加电场, 优选使用电源和 2 个电极。电源优选交流电源。换言之, 优选对多 孔性金属有机骨架材料施加交流电场。多孔性金属有机骨架材料可以配置在这 2 个电极之 间。通过向多孔性金属有机骨架材料供给二氧化碳, 二氧化碳就会与多孔性金属有机骨架 说 明 书 CN 104437302 A 6 4/22 页 7 材料接触。 0061 在电场中吸附二氧化碳的方法中, 有机化合物必须是极性。
23、化合物。如在后述的比 较例 A1 中证实的那样, 在偶然使用了非极性化合物的情况下, 多孔性金属有机骨架材料所 吸附的二氧化碳的量并不会增加。 0062 在本说明书中使用的术语 “非极性化合物” 是指这样的有机化合物 : 该非极性化合 物所含有的多个官能团的极性在该化合物中被相互抵消。换言之,“非极性化合物” 是指能 够分别形成配位键的多个官能团的极性矢量的合计为 0 的有机化合物。非极性化合物例如 有 1,3,5- 苯三甲酸。另一方面, 极性化合物例如有 1,3- 苯二甲酸。 0063 另一方面, 在电场中吸附二氧化碳的方法中, 至少1种金属离子不受限制(并没有 限定 )。不仅可以使用 Cu。
24、2+, 也可以使用 Zn2+。 0064 (2.2 在磁场中吸附二氧化碳的方法 ) 0065 以下对在磁场中吸附二氧化碳的方法进行说明。 0066 如在后述的实施例 B1 中详细说明的那样, 在对多孔性金属有机骨架材料施加磁 场或电磁场的同时, 使二氧化碳与多孔性金属有机骨架材料接触, 使多孔性金属有机骨架 材料吸附二氧化碳。对多孔性金属有机骨架材料施加磁场或电磁场, 二氧化碳能够更多地 被多孔性金属有机骨架材料吸附。 0067 换言之, 与对多孔性金属有机骨架材料不施加磁场或电磁场的情况相比, 如果在 对多孔性金属有机骨架材料施加磁场或电磁场的同时使二氧化碳与多孔性金属有机骨架 材料接触, 。
25、则能够使多孔性金属有机骨架材料所吸附的二氧化碳的量增加。 0068 为了施加磁场, 优选使用电源和与其连接的线圈。电源优选是交流电源。换言之, 优选对多孔性金属有机骨架材料施加交流磁场。 多孔性金属有机骨架材料可以配置在该线 圈的内部。通过向多孔性金属有机骨架材料供给二氧化碳, 二氧化碳就会与多孔性金属有 机骨架材料接触。 0069 在磁场中吸附二氧化碳的方法中, 至少 1 种金属离子必须具有未成对电子。由于 Zn2+、 Cd2+和 Hg2+不具有未成对电子, 因此在磁场中吸附二氧化碳的方法中, 不能使用 Zn2+、 Cd2+和Hg2+。 在偶然使用了Zn2+、 Cd2+和Hg2+之类的不具有。
26、未成对电子的金属离子的情况下, 多孔性金属有机骨架材料所吸附的二氧化碳的量并不会增加。 0070 另一方面, 在磁场中吸附二氧化碳的方法中, 有机化合物只要具有对于至少 1 个 金属离子中的一个能够形成至少 2 个配位键的官能团即可, 没有具体的限定。不仅可以使 用极性化合物, 也可以使用非极性化合物。 0071 (3. 冷却多孔性金属有机骨架材料的方法 ) 0072 下面, 对冷却多孔性金属有机骨架材料的方法进行说明。冷却多孔性金属有机骨 架材料的方法, 也可以大致分为在电场中冷却的方法和在磁场中冷却的方法。 0073 通过对多孔性金属有机骨架材料供给吸附质, 能够使吸附质含浸于多孔性金属骨。
27、 架材料的内部。优选供给水蒸气之类的气体的吸附质。这样, 吸附质就被保持在多孔性金 属有机骨架材料的内部。换言之, 这样多孔性金属有机骨架材料就含有吸附质。 0074 吸附质例如有水、 氨、 氟化氢、 醇、 醛、 羧酸、 胺、 酰胺、 酰亚胺、 氟化烃、 或氯氟烃或 者它们的组合等。 0075 (3.1 在电场中冷却多孔性金属有机骨架材料的方法 ) 说 明 书 CN 104437302 A 7 5/22 页 8 0076 以下对在电场中冷却多孔性金属有机骨架材料的方法进行说明。 0077 如在后述的实施例 C1 中详细说明的那样, 对含有吸附质的多孔性金属有机骨架 材料施加电场或电磁场。由此,。
28、 吸附质就会从多孔性金属有机材料脱离。在吸附质从多孔 性金属有机材料脱离时, 吸附质从多孔性金属有机材料夺取热。这样就使得多孔性金属有 机材料被冷却。吸附质是水的情况下, 被夺取的热可以记述为 “气化热” 。 0078 为了施加电场, 优选使用电源和 2 个电极。电源优选交流电源。换言之, 优选对多 孔性金属有机骨架材料施加交流电场。多孔性金属有机骨架材料可以配置在这 2 个电极之 间。 0079 与在电场中吸附二氧化碳的方法的情况同样, 在电场中冷却多孔性金属有机骨架 材料的方法中, 有机化合物也必须是极性化合物。 在偶然使用了非极性化合物的情况下, 多 孔性金属有机骨架材料并不会被冷却。另。
29、一方面, 在电场中冷却多孔性金属有机骨架材料 的方法中, 至少 1 种金属离子不受限制。不仅可以使用 Cu2+, 也可以使用 Zn2+。 0080 (3.2 在磁场中冷却多孔性金属有机骨架材料的方法 ) 0081 下文中对在磁场中冷却多孔性金属有机骨架材料的方法进行说明。 0082 如后述的实施例 D1 中详细说明的那样, 对含有吸附质的多孔性金属有机骨架材 料施加磁场或电磁场。通过该施加, 与在电场中冷却多孔性金属有机骨架材料的方法同样 地, 吸附质从多孔性金属有机材料脱离, 多孔性金属有机材料被冷却。 0083 为了施加磁场, 优选使用电源和与其连接的线圈。电源优选交流电源。换言之, 优 。
30、选对多孔性金属有机材料施加交流磁场。 可以将多孔性金属有机骨架材料配置在该线圈的 内部。 0084 与在磁场中吸附二氧化碳的方法的情况相同, 在磁场中冷却多孔性金属有机骨架 材料的方法中, 至少 1 种金属离子也必须具有未成对电子。在偶然使用了 Zn2+、 Cd2+或 Hg2+ 的情况下, 多孔性金属有机骨架材料并不会被冷却。 另一方面, 在磁场中冷却多孔性金属有 机骨架材料的方法中, 有机化合物并不限于极性化合物。也可以使用非极性化合物。 0085 (4. 使用多孔性金属有机骨架材料获得醛的方法 ) 0086 对使用多孔性金属有机骨架材料获得醛的方法进行说明。 0087 在本说明书中, 醛用。
31、化学式 R-CHO 表示 ( 其中, R 表示可以被取代基取代的烃基或 氢)。 使用多孔性金属有机骨架材料获得醛的方法, 也可以大致分为在电场中的方法和在磁 场中的方法。 0088 (4.1 在电场中使用多孔性金属有机骨架材料获得醛的方法 ) 0089 以下对在电场中使用多孔性金属有机骨架材料获得醛的方法进行说明。 0090 如在后述的实施例 E1 中详细说明的那样, 在对多孔性金属有机骨架材料施加电 场或电磁场的同时, 使 R-CH2OH 与多孔性金属有机骨架材料接触, 使 R-CH2OH 的至少一部分 氧化。这样就可以获得 R-CHO。 0091 为了施加电场, 优选使用电源和 2 个电极。
32、。电源优选交流电源。换言之, 优选对多 孔性金属有机骨架材料施加交流电场。多孔性金属有机骨架材料可以配置在这 2 个电极之 间。 0092 与在电场中吸附二氧化碳的方法的情况同样, 在电场中使用多孔性金属有机骨架 材料获得醛的方法中, 有机化合物也必须是极性化合物。在偶然使用了非极性化合物的情 说 明 书 CN 104437302 A 8 6/22 页 9 况下, 并不能获得醛。另一方面, 在电场中使用多孔性金属有机骨架材料获得醛的方法中, 至少 1 种金属离子不受限制。不仅可以使用 Cu2+, 也可以使用 Zn2+。 0093 (4.2 在磁场中使用多孔性金属有机骨架材料获得醛的方法 ) 0。
33、094 以下对在磁场中使用多孔性金属有机骨架材料获得醛的方法进行说明。 0095 如在后述的实施例 F1 中详细说明的那样, 在对多孔性金属有机骨架材料施加磁 场或电磁场的同时, 使 R-CH2OH 与多孔性金属有机骨架材料接触, 使 R-CH2OH 的至少一部分 氧化。这样就可以获得 R-CHO。 0096 为了施加磁场, 优选使用电源和与其连接的线圈。电源优选交流电源。换言之, 优 选对多孔性金属有机骨架材料施加交流磁场。 可以将多孔性金属有机骨架材料配置在该线 圈的内部。 0097 与在磁场中吸附二氧化碳的方法的情况同样, 在磁场中使用多孔性金属有机骨架 材料获得醛的方法中, 至少 1 。
34、种金属离子也必须具有未成对电子。在偶然使用了 Zn2+、 Cd2+ 或Hg2+的情况下, 并不能获得醛。 另一方面, 在磁场中使用多孔性金属有机骨架材料获得醛 的方法中, 有机化合物并不限于极性化合物。也可以使用非极性化合物。 0098 (5. 加热多孔性金属有机骨架材料的方法 ) 0099 最后, 对加热多孔性金属有机骨架材料的方法进行说明。 0100 加热多孔性金属有机骨架材料的方法, 也可以大致分为在电场中的方法和在磁场 中的方法。 0101 (5.1 在电场中加热多孔性金属有机骨架材料的方法 ) 0102 以下对在电场中加热多孔性金属有机骨架材料的方法进行说明。 0103 在电场中加热。
35、多孔性金属有机骨架材料的方法中, 在对多孔性金属有机骨架材料 未施加电场或电磁场的时候, 即使在吸附质的存在下, 吸附质也不会被多孔性金属有机骨 架材料吸附。 0104 另一方面, 如果在吸附质的存在下对多孔性金属有机骨架材料施加电场或电磁 场, 则吸附质会被多孔性金属有机骨架材料吸附, 产生吸附热。通过该吸附热, 多孔性金属 有机骨架材料被加热。这样就使得多孔性金属有机材料被加热。 0105 为了施加电场, 优选使用电源和 2 个电极。电源优选交流电源。换言之, 优选对多 孔性金属有机骨架材料施加交流电场。多孔性金属有机骨架材料可以配置在这 2 个电极之 间。 0106 在该加热方法中使用的。
36、吸附质例如有水、 氨、 氟化氢、 醇、 醛、 羧酸、 胺、 酰胺、 酰亚 胺、 氟化烃、 或氯氟烃或者它们的组合等。 0107 与在电场中冷却多孔性金属有机骨架材料的方法的情况同样, 在电场中加热多孔 性金属有机骨架材料的方法中, 有机化合物也必须是极性化合物。在偶然使用了非极性化 合物的情况下, 多孔性金属有机骨架材料并不会被加热。 0108 另一方面, 在电场中加热多孔性金属有机骨架材料的方法中, 至少 1 种金属离子 不受限制。不仅可以使用 Cu2+, 也可以使用 Zn2+。这样, 如果在吸附质的存在下对多孔性金 属有机骨架材料施加电场或电磁场, 则吸附质就会被多孔性金属有机骨架材料吸附。
37、。 0109 (5.2 在磁场中加热多孔性金属有机骨架材料的方法 ) 0110 以下对在磁场中加热多孔性金属有机骨架材料的方法进行说明。 说 明 书 CN 104437302 A 9 7/22 页 10 0111 在对多孔性金属有机骨架材料未施加磁场或电磁场的时候, 即使在吸附质的存在 下, 吸附质也不会被多孔性金属有机骨架材料吸附。 0112 另一方面, 如果在吸附质的存在下对多孔性金属有机骨架材料施加磁场或电磁 场, 则吸附质就会被多孔性金属有机骨架材料吸附, 从而产生吸附热。通过该吸附热, 多孔 性金属有机骨架材料就被加热。 0113 为了施加磁场, 优选使用电源和与其连接的线圈。电源优。
38、选是交流电源。换言之, 优选对多孔性金属有机骨架材料施加交流磁场。 可以将多孔性金属有机骨架材料配置在该 线圈的内部。 0114 与在磁场中冷却多孔性金属有机骨架材料的方法的情况同样, 在磁场中加热多孔 性金属有机骨架材料的方法中, 也是至少 1 种金属离子必须具有未成对电子。在偶然使用 了 Zn2+、 Cd2+或 Hg2+的情况下, 多孔性金属有机骨架材料并不会被加热。 0115 另一方面, 在磁场中加热多孔性金属有机骨架材料的方法中, 有机化合物并不限 于极性化合物。也可以使用非极性化合物。在该加热方法中使用的吸附质的例子, 与在电 场中加热多孔性金属有机骨架材料的方法中使用的吸附质相同。。
39、这样, 如果在吸附质的存 在下对多孔性金属有机骨架材料施加磁场或电磁场, 则吸附质就会被多孔性金属有机骨架 材料吸附。 0116 ( 实施例 ) 0117 下面在参照实施例的同时, 对本发明进行更详细地说明。 0118 ( 实施例 A1) 0119 对水 (10 毫升 ) 和 N,N- 二甲基甲酰胺 (10 毫升 ) 的混合溶剂添加硫酸铜 (II) 五 水合物 (0.60 克 ) 和 1,3- 苯二甲酸 (0.15 克 ), 调制混合液。将混合液供至由聚四氟乙烯 ( 以下称为 “PTFE” ) 制成的压力容器中。将混合液在 105的温度下加热 24 小时而获得沉 淀物。接着, 将沉淀物过滤。将。
40、沉淀物在 105的温度下干燥 1 小时。这样就合成了多孔性 金属有机骨架材料。 0120 对多孔性金属有机骨架材料进行 X 射线衍射。图 1 是示出所合成的多孔性金属有 机骨架材料的 X 射线衍射结果的图。图 1 表明合成了多孔性金属有机骨架材料的结晶。 0121 接着, 使用图 2 所示的装置, 观察多孔性金属有机骨架材料的吸附特性。这里, 对 图 2 所示的装置进行简单说明。图 2 所示的装置具备容器 102、 2 个电极 101 和交流电源 103。2 个电极 101 由第 1 电极 101a 和第 2 电极 101b 构成。将多孔性金属有机骨架材料配 置在 2 个电极 101 之间。 。
41、0122 使用电源103, 在2个电极101之间产生电场。 容器102的内部具有2个电极101。 容器 102 上设置有供给口 105 和排气口 104。二氧化碳之类的气体被从供给口 105 供给到 容器 102 中。被供给到容器 102 中的气体从排气口 104 排出。 0123 首先, 使所合成的多孔性金属有机骨架材料 (0.2 克 ) 夹在 2 个电极 101 之间。各 电极 101 是具有 1cm2的表面积的不锈钢网电极。容器 102 具有 2 厘米 2 厘米 5 厘米 的容量 (20 毫升 )。 0124 接着, 使用经由排气口104与容器102的内部连接的真空泵(未图示)对容器10。
42、2 的内部进行减压, 直到容器 102 的内部的压力变为 1Torr 以下为止。 0125 经由供给口 105 向容器 102 供给氢气和二氧化碳的混合气体 (H2/CO2的体积比 说 明 书 CN 104437302 A 10 8/22 页 11 3.7/1), 直到混合气体的压力变为760Torr为止。 下文中将经由供给口105供给到容器102 中的混合气体称为 “原料气体” 。接着, 采集容器 102 中所含有的混合气体的一部分。将所 采集的混合气体供于气相色谱分析。其结果, 混合气体的气体组成比 (H2/CO2) 为 4.0。该 值是施加电场前的混合气体的气体组成比。 0126 然后,。
43、 使用电源 103, 在 2 个电极 101 之间施加 10 分钟频率为 60Hz 且电压为 1 伏 的交流电压。接着, 再次采集容器 102 中所含有的混合气体的一部分。将所采集的混合气 体供于气相色谱分析。气相色谱分析的结果, 混合气体的气体组成比 (H2/CO2) 为 4.3。该 值是施加电场后的混合气体的气体组成比。 0127 ( 实施例 A2) 0128 除了使用 1,3- 苯二甲酸 (0.03 克 ) 和 1,3,5- 苯三甲酸 (0.12 克 ) 的混合物代替 1,3- 苯二甲酸 (0.15 克 ) 以外, 进行了与实施例 A1 同样的实验。图 3 是示出在实施例 A2 中获得的。
44、多孔性金属有机骨架材料的 X 射线衍射结果的图。 0129 ( 实施例 A3) 0130 除了使用1-氰基-3,5-苯二甲酸(0.15克)代替1,3-苯二甲酸(0.15克)以外, 进行了与实施例 A1 同样的操作。图 4 是示出在实施例 A3 中获得的多孔性金属有机骨架材 料的 X 射线衍射结果的图。 0131 ( 实施例 A4) 0132 除了使用 1- 氰基 -3,5- 苯二甲酸 (0.03 克 ) 和 1,3,5- 苯三甲酸 (0.12 克 ) 的混 合物代替 1,3- 苯二甲酸 (0.15 克 ) 以外, 进行了与实施例 A1 同样的实验。图 5 是示出在 实施例 A4 中获得的多孔性。
45、金属有机骨架材料的 X 射线衍射结果的图。 0133 ( 实施例 A5) 0134 除了使用1-硝基-3,5-苯二甲酸(0.15克)代替1,3-苯二甲酸(0.15克)以外, 进行了与实施例 A1 同样的实验。 0135 ( 比较例 A1) 0136 除了使用 1,3,5- 苯三甲酸 (0.15 克 ) 代替 1,3- 苯二甲酸 (0.15 克 ) 以外, 进行 了与实施例 A1 同样的实验。图 6 是示出在比较例 A1 中获得的多孔性金属有机骨架材料的 X 射线衍射结果的图。 0137 以下的表 1 示出了, 在实施例 A1 实施例 A5 和比较例 A1 中施加电场前和施加电 场后所测定的混合。
46、气体的气体组成比。 0138 表 1 0139 说 明 书 CN 104437302 A 11 9/22 页 12 0140 从表1可以看出, 除了比较例A1以外, 施加电场后的混合气体的气体组成比, 都比 施加电场前的混合气体的气体组成比高。由此可知 : 通过在对多孔性金属有机骨架材料施 加了电场的状态下使多孔性金属有机骨架材料接触二氧化碳, 能够增加多孔性金属有机骨 架材料所吸附的二氧化碳的量。 0141 另一方面, 从比较例 A1 可以看出, 在使用了 1,3,5- 苯三甲酸的情况下, 即使对多 孔性金属有机骨架材料施加电场, 多孔性金属有机骨架材料所吸附的二氧化碳的量也没有 增加。由此。
47、可知 : 在电场中使多孔性金属有机骨架材料所吸附的二氧化碳的量增加的方法 中, 不能使用 1,3,5- 苯三甲酸之类的非极性有机化合物。换言之, 必须使用极性有机化合 物。 0142 ( 实施例 B1) 0143 与实施例 A1 同样地合成了多孔性金属有机骨架材料。 0144 接下来, 使用图 7 所示的二氧化碳吸附装置观察多孔性金属有机骨架材料的吸附 特性。在此, 对图 7 所示的二氧化碳吸附装置进行简单说明。 0145 图 7 所示的二氧化碳吸附装置具备容器 202、 线圈 201 和交流电源 203。线圈 201 缠绕在容器 202 上。多孔性金属有机骨架材料被配置在线圈 201 的中心。
48、。使用电源 203 使 线圈201产生磁场, 对多孔性金属有机骨架材料施加磁场。 容器202上设置有供给口205和 排气口 204。二氧化碳之类的气体被从供给口 205 供给到容器 202 中。被供给到容器 202 中的气体从排气口 204 排出。 0146 首先, 将所合成的多孔性金属有机骨架材料 (0.2 克 ) 配置在线圈 201 的中 心。线圈 201 通过在容器 202 上缠绕 20 圈直径 0.5mm 的漆包线而获得。容器 202 具有 1cm1cm10cm 的容量 (10 毫升 )。容器 202 由丙烯酸系树脂形成。 0147 然后, 使用经由排气口204与容器202的内部连接的真空泵(未图示)对容器202 的内部进行减压, 直到容器 202 的内部的压力变为 1Torr 以下为止。 0148 经由供给口 205 向容器 202 供给氢气和二氧化碳的混合气体 (H2/CO2的体积比 3.7/1), 直到混合气体的压力为 760Torr 为止。将经由供给口 205 供给到容器 202 中的混 合气体称为 “原料气体” 。接着, 采集容器 202 中所含有的混合气体的一部分。将所采集的 说 明 书 CN 104437302 A 12 10/22 页 13 混合气体供于气相色谱分析。气相色谱分析的结果是, 混合气体的气体组成比 。