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1、(10)申请公布号 CN 104327762 A (43)申请公布日 2015.02.04 CN 104327762 A (21)申请号 201410519379.7 (22)申请日 2014.09.30 C09J 105/04(2006.01) C09J 105/08(2006.01) C09J 101/28(2006.01) C09J 103/08(2006.01) C09J 11/04(2006.01) C09C 1/44(2006.01) C09C 3/06(2006.01) H01M 4/62(2006.01) (71)申请人 河南师范大学 地址 453007 河南省新乡市建设东路 。
2、46 号 (72)发明人 岳红云 孙志贤 曹朝霞 董红玉 尹艳红 杨书廷 (74)专利代理机构 郑州睿信知识产权代理有限 公司 41119 代理人 牛爱周 (54) 发明名称 一种锂离子电池增强型复合粘合剂、 制备方 法和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种锂离子电池增强型复合粘 合剂、 制备方法和应用， 属于锂离子电池粘合剂技 术领域。本发明中羧基功能化碳纳米管上的羧基 能够与水溶性高分子中的羟基等基团缩合成键， 形成增强型复合粘合剂。该复合粘合剂有以下 三方面的优势 ： 一、 粘结剂的拉伸强度大大增强 ； 二、 碳纳米管形成的三维导电网络能有效提高复 合粘合剂的导电性 ； 三、 复合粘合。
3、剂含有可与电 极活性材料发生键合并有利于离子传输的特定官 能团， 在活性材料产生较大的体积变化后仍能够 保持与活性材料间的紧密结合， 可防止充放电过 程中因体积膨胀导致的脱粉现象， 改善电极材料 的循环稳定性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104327762 A CN 104327762 A 1/1 页 2 1. 一种锂离子电池增强型复合粘合剂， 其特征在于 ： 由羧基功能化碳纳米管与含 A、 B 两种基团的水溶性高分子组成，。
4、 A基团为羧基， B基团为羟基和/或氨基， 所述碳纳米管与水 溶性高分子的质量比为 0.1 1。 2. 根据权利要求 1 所述的锂离子电池增强型复合粘合剂， 其特征在于 ： 所述羧基功能 化碳纳米管的制备方法为 ： 将碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混合液中， 超声后在 60 120下回流 2 12 小时， 洗涤、 干燥。 3. 根据权利要求 2 所述的锂离子电池增强型复合粘合剂， 其特征在于 ： 所述混合液中 浓硫酸与浓硝酸的体积比为 3:(1 2)。 4. 根据权利要求 1 所述的锂离子电池增强型复合粘合剂， 其特征在于 ： 所述水溶性高 分子为海藻酸钠、 羧甲基纤维素钠、 羧甲基壳聚糖、 羧。
5、甲基甲壳素、 羧甲基淀粉钠中任一种， 或者上述数种形成的交联水凝胶。 5. 一种如权利要求 1 4 中任一项所述的锂离子电池增强型复合粘合剂的制备方法， 其特征在于 ： 包括以下步骤 ： 将羧基功能化碳纳米管与水溶性高分子加入水中， 混匀即可。 6.一种如权利要求14中任一项所述的锂离子电池增强型复合粘合剂在锂电池中的 应用。 7. 根据权利要求 6 所述的增强型复合粘合剂在锂电池中的应用， 其特征在于 ： 复合粘 合剂的用量为负极活性材料质量的 20 50。 8. 根据权利要求 6 所述的增强型复合粘合剂在锂电池中的应用， 其特征在于 ： 所述负 极活性材料为碳类、 硅类、 锡类及其复合材料。
6、。 9. 根据权利要求 8 所述的增强型复合粘合剂在锂电池中的应用， 其特征在于 ： 所述负 极活性材料为天然石墨、 人工石墨、 中间相炭微球、 生物质炭、 纳米硅、 硅碳复合物、 硅合金、 硅氧化物、 锡基氧化物、 锡基合金、 锡碳复合物中的一种或多种。 10. 根据权利要求 6 所述的增强型复合粘合剂在锂电池中的应用， 其特征在于 ： 所述锂 电池的电极材料中含有导电剂， 导电剂的用量为负极活性材料质量的 10 50。 权 利 要 求 书 CN 104327762 A 2 1/7 页 3 一种锂离子电池增强型复合粘合剂、 制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种锂离子电池增强型复。
7、合粘合剂， 以及该复合粘合剂的制备方法和 应用， 属于锂离子电池粘合剂技术领域。 背景技术 0002 随着便携电子设备的和电动汽车的发展， 对锂离子电池的能量密度提出了越来越 高的要求。为了达到提高锂离子电池能量密度的目的， 正极、 负极、 隔膜和电解液等关键材 料都有待改进。在负极方面， 传统的石墨材料因理论质量比容量较低 (375mA h/g)， 已无法 满足新一代锂离子电池的要求。高比容量的新型负极材料逐渐受到广大研发人员的重视， 但此类材料在锂离子嵌入脱出时常伴随着较大的体积变化， 容易造成活性材料脱离集流体 而导致电池容量衰减。目前常采用电极材料纳米化、 与非活性材料复合等方法来改善。
8、高容 量负极的充放电性能。 此外， 新型电极粘合剂也能有效固定活性材料， 改善新型负极材料的 循环稳定性能。而常用的粘合剂如聚偏氟乙烯 (PVDF) 的 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 溶液， 在 被用作体积变化较小材料的粘合剂时可以将活性材料较好的固定在集流体上， 但作为大容 量材料粘合剂时易发生塑性形变， 从而使其与活性材料分离。 为此， 人们先后开发出水系粘 合剂如淀粉 ( 申请号 ： 200380102888.X)、 多元共聚物 ( 申请号 ： 200910193676.6) 等。但目 前常用的水系粘合剂如羧甲基纤维素等为直链分子， 其粘结力和拉伸强度有限， 离子和电 子电导率也较低。。
9、 中国专利(申请号 ： 200680029579.8)公开了一种包含碳纳米管的复合物 粘合剂， 由功能化碳纳米管 ( 如将羧基官能团引入碳纳米管的端部或表面 ) 与经光和 / 或 热处理后可聚合物质 ( 如可聚合单体、 低聚物等 )、 聚合物及其混合物组成， 其中碳纳米管 能显著改善粘合剂的机械性能， 与聚合物牢固地结合。 然而， 因未考虑粘合剂与活性材料间 的结合力， 其循环稳定性仍有提升空间。 且其粘合剂溶解仍需使用有机溶剂， 对环境会造成 一定影响。 发明内容 0003 本发明的目的是提供一种与活性材料间结合力强、 电导率高、 拉伸强度大的锂离 子电池增强型复合粘合剂。 0004 同时，。
10、 本发明还提供一种锂离子电池增强型复合粘合剂的制备方法。 0005 最后， 本发明提供一种上述复合粘合剂在锂电池中的应用。 0006 为了实现以上目的， 本发明所采用的技术方案是 ： 0007 一种锂离子电池增强型复合粘合剂， 由羧基功能化碳纳米管与含 A、 B 两种基团的 水溶性高分子组成， A基团为羧基， B基团为羟基和/或氨基， 所述碳纳米管与水溶性高分子 的质量比为 0.1 1。 0008 所述羧基功能化碳纳米管的制备可参照专利 ( 申请号 ： 200680029579.8)， 酸处 理方法为 ： 将占溶液质量 1 2的碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混合液中， 超声后在 60 120下回。
11、流 2 12 小时 ( 以截短碳纳米管， 使其不易发生自身缠绕， 并在断口接枝 说 明 书 CN 104327762 A 3 2/7 页 4 上羧基等亲水性官能团， 增强其在水溶液中的分散性 )， 洗涤、 干燥。 0009 所述混合液中浓硫酸与浓硝酸的体积比为 3:(1 2)。 0010 所述超声的参数为 ： 超声频率 20 30kHz， 功率 450 550W， 超声时间为 6 24 小时。优选的， 超声频率 22kHz， 功率 500W。 0011 所述水溶性高分子为海藻酸钠、 羧甲基纤维素钠、 羧甲基壳聚糖、 羧甲基甲壳素、 羧甲基淀粉钠中任一种， 或者上述数种形成的交联水凝胶等。 00。
12、12 一种锂离子电池增强型复合粘合剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 将羧基功能化碳 纳米管与水溶性高分子加入水中， 混匀即可。 0013 一种锂离子电池增强型复合粘合剂在锂电池中的应用， 其中复合粘合剂作为负极 的必需组分， 其用量为负极活性材料质量的 20 50。 0014 所述负极活性材料包括碳类、 硅类、 锡类及其复合材料 ( 如硅碳、 硅锡复合材料 )。 碳类活性材料主要有石墨类 ( 如天然石墨、 人工石墨 )、 非石墨类 ( 如中间相炭微球、 生物 质炭 ) 及碳纳米材料。硅类活性材料包括硅单体 ( 有晶体和无定形 )、 纳米硅 ( 球状或线 性 )、 硅碳复合物、 硅氧化物 ( 如。
13、 SiO0.8、 SiO1.1)、 硅合金 ( 如 Li-Si、 Mn-Si、 Al-Si) 等。锡类 活性材料包括锡基氧化物、 锡基合金、 锡碳复合物 ( 如锡钴碳复合非晶材料 ) 等。 0015 在锂电池中， 电极材料除包含负极活性材料、 复合粘合剂外， 还含有导电剂， 导电 剂的用量为负极活性材料质量的 10 50。 0016 所述导电剂包括碳纳米管、 超导炭黑、 特导电碳、 碳纤维、 科琴黑、 石墨烯、 金属纳 米纤维 ( 如铜纳米纤维、 镍纳米纤维 ) 等。 0017 本发明的有益效果 ： 0018 本发明中羧基功能化碳纳米管上的羧基能够与水溶性高分子中的羟基等基团缩 合成键， 形成。
14、增强型复合粘合剂。该复合粘合剂有以下三方面的优势 ： 一、 粘结剂的拉伸强 度大大增强 ； 二、 碳纳米管形成的三维导电网络能有效提高复合粘合剂的导电性 ； 三、 粘结 剂与电极活性材料之间存在化学键合作用， 在活性材料产生较大的体积变化后仍能够保持 与活性材料间的紧密结合。相较专利 ( 申请号 ： 200680029579.8) 公开的复合粘合剂， 本发 明的复合粘合剂含有可与电极活性材料发生键合并有利于锂离子传输的羧基等基团， 可防 止充放电过程中因体积膨胀导致的脱粉现象， 改善电极材料的循环稳定性。 附图说明 0019 图 1 为本发明实施例 1 中锂电池循环性能测试曲线图 ； 0020。
15、 图 2 为实施例 2 中锂电池循环性能测试曲线图 ； 0021 图 3 为实施例 3 中锂电池循环性能测试曲线图 ； 0022 图 4 为对比例 1 中锂电池循环性能测试曲线图 ； 0023 图 5 为对比例 2 中锂电池循环性能测试曲线图。 具体实施方式 0024 下述实施例仅对本发明作进一步详细说明， 但不构成对本发明的任何限制。 0025 实施例 1 0026 本实施例中锂离子电池增强型复合粘合剂， 由 0.01g 羧基功能化碳纳米管和 0.1g 说 明 书 CN 104327762 A 4 3/7 页 5 海藻酸钠组成。 0027 本实施例中羧基功能化碳纳米管的制备方法包括以下步骤 。
16、： 0028 (1) 配制浓硫酸与浓硝酸的混合液 120mL， 浓硫酸与浓硝酸的体积比为 3:1 ； 0029 (2) 在混合液中加入 3g 碳纳米管， 在频率 22kHz、 功率 500W 条件下超声 8 小时， 再 在 120下搅拌回流加热 2 小时， 所得溶液离心后去除上清液， 加入去离子水震荡均匀后再 次离心， 反复该操作至上清液 pH 值大于 6.5， 120下真空干燥， 即得。 0030 本实施例中锂离子电池增强型复合粘合剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0031 (1) 将 0.1g 海藻酸钠加入到 16mL 去离子水中， 得到均匀、 透明的粘稠状溶液 ； 0032 (2)将0.。
17、01g上述制备的羧基功能化碳纳米管加入到步骤(1)的溶液中， 超声至均 匀， 得到复合粘合剂溶液。 0033 本实施例中增强型复合粘合剂在锂离子电池中的应用， 包括以下步骤 ： 0034 (1) 将 0.3g 纳米硅粉、 0.1g 超导炭黑加入到上述制备的复合粘合剂溶液中， 磁力 搅拌并超声分散， 得到均匀的混合浆料 ； 0035 (2)将步骤(1)中混合浆料涂布在铜箔上， 100下真空干燥6小时， 再冲片制成半 径 14mm、 厚度 30m 的圆形负极片， 100下真空干燥后置于充满氩气的手套箱中， 以锂片 为对电极， 1M 六氟磷酸锂 (EC:DEC:DMC 1:1:1， V/V) 为电解。
18、液， celgard2400 隔膜为隔膜 组装半电池。 0036 本实施例中锂离子半电池在 0.1C 1C 电流下充放电， 首次可逆容量达到 2200mAh/g 以上， 50 次循环后保持在 2000mAh/g 以上， 循环效率在 90以上， 库伦效率 始终保持在 97以上， 循环性能测试曲线图见图 1。 0037 实施例 2 0038 本实施例中锂离子电池增强型复合粘合剂， 由 0.1g 羧基功能化碳纳米管和 0.1g 羧甲基壳聚糖组成。 0039 本实施例中羧基功能化碳纳米管的制备方法包括以下步骤 ： 0040 (1) 配制浓硫酸与浓硝酸的混合液 120mL， 浓硫酸与浓硝酸的体积比为 3。
19、:2 ； 0041 (2) 在混合液中加入 3g 碳纳米管， 在频率 22kHz、 功率 500W 条件下超声 6 小时， 再 在 60下搅拌回流加热 12 小时， 所得溶液离心后去除上清液， 加入去离子水震荡均匀后再 次离心， 反复该操作至上清液 pH 值大于 6.5， 120下真空干燥， 即得。 0042 本实施例中锂离子电池增强型复合粘合剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0043 (1) 将 0.1g 羧甲基壳聚糖加入到 8mL 去离子水中， 得到均匀、 透明的粘稠状溶液 ； 0044 (2) 将 0.1g 上述制备的羧基功能化碳纳米管加入到步骤 (1) 的溶液中， 超声至均 匀， 得到。
20、复合粘合剂溶液。 0045 本实施例中增强型复合粘合剂在锂离子电池中的应用， 包括以下步骤 ： 0046 (1) 将 0.2g 纳米硅粉、 0.1g 碳纳米管加入到上述制备的复合粘合剂溶液中， 磁力 搅拌并超声分散， 得到均匀的混合浆料 ； 0047 (2) 将步骤 (1) 中混合浆料涂布在铜箔上， 100下真空干燥 12 小时， 再冲片制成 半径 14mm、 厚度 30m 的圆形负极片， 100下真空干燥后置于充满氩气的手套箱中， 以锂 片为对电极， 1M 六氟磷酸锂 (EC:DEC:DMC 1:1:1， V/V) 为电解液， celgard2400 隔膜为隔 膜组装半电池。 说 明 书 C。
21、N 104327762 A 5 4/7 页 6 0048 本实施例中锂离子半电池在 0.1C 1C 电流下充放电， 首次可逆容量达到 2200mAh/g 以上， 50 次循环后保持在 1900mAh/g 以上， 循环效率在 86以上， 库伦效率 始终保持在 98以上， 循环性能测试曲线图见图 2。 0049 实施例 3 0050 本实施例中锂离子电池增强型复合粘合剂， 由 0.05g 羧基功能化碳纳米管和 0.1g 羧甲基纤维素钠组成。 0051 本实施例中羧基功能化碳纳米管的制备方法包括以下步骤 ： 0052 (1) 配制浓硫酸与浓硝酸的混合液 120mL， 浓硫酸与浓硝酸的体积比为 2:1。
22、 ； 0053 (2) 在混合液中加入 2g 碳纳米管， 在频率 22kHz、 功率 500W 条件下超声 24 小时， 再在 80下搅拌回流加热 10 小时， 所得溶液离心后去除上清液， 加入去离子水震荡均匀后 再次离心， 反复该操作至上清液 pH 值大于 6.5， 120下真空干燥， 即得。 0054 本实施例中锂离子电池增强型复合粘合剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0055 (1) 将 0.1g 羧甲基纤维素钠加入到 6mL 去离子水中， 得到均匀、 透明的粘稠状溶 液 ； 0056 (2)将0.05g上述制备的羧基功能化碳纳米管加入到步骤(1)的溶液中， 超声至均 匀， 得到复合粘合。
23、剂溶液。 0057 本实施例中增强型复合粘合剂在锂离子电池中的应用， 包括以下步骤 ： 0058 (1) 将 0.2g 纳米硅粉、 0.1g 碳纤维加入到上述制备的复合粘合剂溶液中， 磁力搅 拌并超声分散， 得到均匀的混合浆料 ； 0059 (2)将步骤(1)中混合浆料涂布在铜箔上， 100下真空干燥6小时， 再冲片制成半 径 14mm、 厚度 30m 的圆形负极片， 100下真空干燥后置于充满氩气的手套箱中， 以锂片 为对电极， 1M 六氟磷酸锂 (EC:DEC:DMC 1:1:1， V/V) 为电解液， celgard2400 隔膜为隔膜 组装半电池。 0060 本实施例中锂离子半电池在 。
24、0.1C 1C 电流下充放电， 首次可逆容量达到 2000mAh/g 以上， 50 次循环后保持在 1700mAh/g 以上， 循环效率在 85以上， 库伦效率 始终保持在 97以上， 循环性能测试曲线图见图 3。 0061 实施例 4 0062 本实施例中锂离子电池增强型复合粘合剂， 由 0.05g 羧基功能化碳纳米管和 0.1g 羧甲基淀粉钠组成。 0063 本实施例中羧基功能化碳纳米管的制备方法包括以下步骤 ： 0064 (1) 配制浓硫酸与浓硝酸的混合液 120mL， 浓硫酸与浓硝酸的体积比为 3:2 0065 (2) 在混合液中加入 2g 碳纳米管， 在频率 22kHz、 功率 50。
25、0W 条件下超声 6 小时， 再 在 60下搅拌回流加热 12 小时， 所得溶液离心后去除上清液， 加入去离子水震荡均匀后再 次离心， 反复该操作至上清液 pH 值大于 6.5， 120下真空干燥， 即得。 0066 本实施例中锂离子电池增强型复合粘合剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0067 (1) 将 0.1g 羧甲基淀粉钠加入到 6mL 去离子水中， 得到均匀、 透明的粘稠状溶液 ； 0068 (2)将0.05g上述制备的羧基功能化碳纳米管加入到步骤(1)的溶液中， 超声至均 匀， 得到复合粘合剂溶液。 0069 本实施例中增强型复合粘合剂在锂离子电池中的应用， 包括以下步骤 ： 说 明。
26、 书 CN 104327762 A 6 5/7 页 7 0070 (1)将0.3g纳米硅粉、 0.15g碳纤维加入到上述制备的复合粘合剂溶液中， 磁力搅 拌并超声分散， 得到均匀的混合浆料 ； 0071 (2)将步骤(1)中混合浆料涂布在铜箔上， 100下真空干燥6小时， 再冲片制成半 径 14mm、 厚度 30m 的圆形负极片， 100下真空干燥后置于充满氩气的手套箱中， 以锂片 为对电极， 1M 六氟磷酸锂 (EC:DEC:DMC 1:1:1， V/V) 为电解液， celgard2400 隔膜为隔膜 组装半电池。 0072 本实施例中锂离子半电池在 0.1C 1C 电流下充放电， 首次可。
27、逆容量达到 2100mAh/g 以上， 50 次循环后保持在 1700mAh/g 以上， 循环效率在 80以上， 库伦效率 始终保持在 96以上。 0073 实施例 5 0074 本实施例中锂离子电池增强型复合粘合剂， 由 0.01g 羧基功能化碳纳米管和 0.1g 羧甲基甲壳素组成。 0075 本实施例中羧基功能化碳纳米管的制备方法包括以下步骤 ： 0076 (1) 配制浓硫酸与浓硝酸的混合液 120mL， 浓硫酸与浓硝酸的体积比为 3:2 0077 (2) 在混合液中加入 4g 碳纳米管， 在频率 22kHz、 功率 500W 条件下超声 6 小时， 后 在 60下搅拌回流加热 12 小时。
28、， 所得溶液离心后去除上清液， 加入去离子水震荡均匀后再 次离心， 反复该操作至上清液 pH 值大于 6.5， 120下真空干燥， 即得。 0078 本实施例中锂离子电池增强型复合粘合剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0079 (1) 将 0.1g 羧甲基甲壳素加入到 6mL 去离子水中， 得到均匀、 透明的粘稠状溶液 ； 0080 (2)将0.01g上述制备的羧基功能化碳纳米管加入到步骤(1)的溶液中， 超声至均 匀， 得到复合粘合剂溶液。 0081 本实施例中增强型复合粘合剂在锂离子电池中的应用， 包括以下步骤 ： 0082 (1)将0.5g纳米硅粉、 0.05g镍纤维加入到上述制备的复合。
29、粘合剂溶液中， 磁力搅 拌并超声分散， 得到均匀的混合浆料 ； 0083 (2)将步骤(1)中混合浆料涂布在铜箔上， 100下真空干燥6小时， 再冲片制成半 径 14mm、 厚度 30m 的圆形负极片， 100下真空干燥后置于充满氩气的手套箱中， 以锂片 为对电极， 1M 六氟磷酸锂 (EC:DEC:DMC 1:1:1， V/V) 为电解液， celgard2400 隔膜为隔膜 组装半电池。 0084 本实施例中锂离子半电池在 0.1C 1C 电流下充放电， 首次可逆比容量达到 1900mAh/g 以上， 50 次循环后保持在 1500mAh/g 以上， 循环效率在 78以上， 库伦效率 始终。
30、保持在 96以上。 0085 实施例 6 0086 本实施例中锂离子电池增强型复合粘合剂， 由 0.05g 羧基功能化碳纳米管和 0.1g 交联羧甲基纤维素钠组成。 0087 本实施例中锂离子电池增强型复合粘合剂的制备方法及应用中， 除涂布后 150 下真空干燥 1 小时外， 其他均与实施例 3 相同。 0088 本实施例中锂离子半电池在 0.1C 1C 电流下充放电， 首次可逆容量达到 2300mAh/g 以上， 50 次循环后保持在 2100mAh/g 以上， 循环效率在 91以上， 库伦效率 始终保持在 98以上。 说 明 书 CN 104327762 A 7 6/7 页 8 0089 。
31、实施例 7 0090 本实施例中锂离子电池增强型复合粘合剂， 由 0.01g 羧基功能化碳纳米管和 0.1g 羧甲基纤维素钠 - 羧甲基淀粉钠交联产物组成。 0091 本实施例中羧基功能化碳纳米管的制备方法包括以下步骤 ： 0092 (1) 配制浓硫酸与浓硝酸的混合液 120mL， 浓硫酸与浓硝酸的体积比为 3:1 ； 0093 (2) 在混合液中加入 3g 碳纳米管， 在频率 22kHz、 功率 500W 条件下超声 8 小时， 再 在 120下搅拌回流加热 2 小时， 所得溶液离心后去除上清液， 加入去离子水震荡均匀后再 次离心， 反复该操作至上清液 PH 值大于 6.5， 120下真空干。
32、燥， 即得。 0094 本实施例中锂离子电池增强型复合粘合剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0095 (1) 将 0.05g 羧甲基纤维素钠和 0.05g 羧甲基淀粉钠加入到 16mL 去离子水中， 得 到均匀、 透明的粘稠状溶液 ； 0096 (2)将0.01g上述制备的羧基功能化碳纳米管加入到步骤(1)的溶液中， 超声至均 匀， 得到复合粘合剂溶液。 0097 本实施例中增强型复合粘合剂在锂离子电池中的应用， 包括以下步骤 ： 0098 (1) 将 0.3g 纳米硅粉、 0.1g 超导炭黑、 交联剂 ( 聚丙烯酸 )、 引发剂 ( 过硫酸钾 ) 加入到上述制备的复合粘合剂溶液中， 磁力搅拌。
33、并超声分散， 得到均匀的混合浆料 ； 0099 (2)将步骤(1)中混合浆料涂布在铜箔上， 120下真空干燥2小时， 再冲片制成半 径 14mm、 厚度 30m 的圆形负极片， 100下真空干燥后置于充满氩气的手套箱中， 以锂片 为对电极， 1M 六氟磷酸锂 (EC:DEC:DMC 1:1:1， V/V) 为电解液， celgard2400 隔膜为隔膜 组装半电池。 0100 本实施例中锂离子半电池在 0.1C 1C 电流下充放电， 首次可逆容量达到 2300mAh/g 以上， 50 次循环后保持在 2000mAh/g 以上， 循环效率在 86以上， 库伦效率 始终保持在 97以上。 0101。
34、 对比例 1 0102 本对比例中锂离子电池复合粘合剂， 由 0.05g 碳纳米管和 0.1g 海藻酸钠组成。 0103 本对比例中锂离子电池复合粘合剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0104 (1) 将 0.1g 海藻酸钠加入到 6mL 去离子水中， 得到均匀、 透明的粘稠状溶液 ； 0105 (2) 将 0.05g 碳纳米管加入到步骤 (1) 的溶液中， 超声至均匀， 得到复合粘合剂溶 液。 0106 本对比例中复合粘合剂在锂离子电池中的应用， 包括以下步骤 ： 0107 (1) 将 0.3g 纳米硅粉、 0.1g 超导炭黑加入到上述制备的复合粘合剂溶液中， 磁力 搅拌并超声分散， 得到均。
35、匀的混合浆料 ； 0108 (2)将步骤(1)中混合浆料涂布在铜箔上， 150下真空干燥6小时， 再冲片制成半 径 14mm、 厚度 30m 的圆形负极片， 120下真空干燥后置于充满氩气的手套箱中， 以锂片 为对电极、 1M 六氟磷酸锂 (EC:DEC:DMC 1:1:1， V/V) 为电解液、 celgard2400 隔膜为隔膜 组装半电池。 0109 本对比例中锂离子半电池在 0.1C 1C 电流下充放电， 首次可逆容量达到 2200mAh/g 以上， 50 次循环后保持在 1500mAh/g 以上， 循环效率在 68以上， 在经过大 倍率充放电之后库伦效率降低至 95左右， 循环性能测。
36、试曲线图见图 4。 说 明 书 CN 104327762 A 8 7/7 页 9 0110 对比例 2 0111 本对比例中锂离子电池复合粘合剂， 由 0.05g 羧基功能化碳纳米管和 0.1g PVDF 组成。 0112 本对比例中羧基功能化碳纳米管的制备方法包括以下步骤 ： 0113 (1) 配制浓硫酸与浓硝酸的混合液 120mL， 浓硫酸与浓硝酸的体积比为 3:1 ； 0114 (2) 在混合液中加入 3g 碳纳米管， 在频率 22kHz、 功率 500W 条件下超声 8 小时， 再 在 120下搅拌回流加热 2 小时， 所得溶液离心后去除上清液， 加入去离子水震荡均匀后再 次离心， 反。
37、复该操作至上清液 PH 值大于 6.5， 120下真空干燥， 即得。 0115 本对比例中锂离子电池复合粘合剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0116 (1) 将 0.1g PVDF 加入到 8mL NMP 中， 得到均匀、 透明的溶液 ； 0117 (2)将0.05g上述制备的羧基功能化碳纳米管加入到步骤(1)的溶液中， 超声至均 匀， 得到复合粘合剂溶液。 0118 本对比例中复合粘合剂在锂离子电池中的应用， 包括以下步骤 ： 0119 (1) 将 0.2g 纳米硅粉、 0.2g 碳纳米管加入到上述制备的复合粘合剂溶液中， 球磨 (12 小时 )， 得到均匀的混合浆料 ； 0120 (2)。
38、 将步骤 (1) 中混合浆料涂布在铜箔上， 100下真空干燥 12 小时， 再冲片制成 半径 14mm、 厚度 30m 的圆形负极片， 100下真空干燥后置于充满氩气的手套箱中， 以锂 片为对电极、 1M 六氟磷酸锂 (EC:DEC:DMC 1:1:1， V/V) 为电解液、 celgard2400 隔膜为隔 膜组装半电池。 0121 本实施例中锂离子半电池在 0.1C 1C 电流下充放电， 首次可逆容量达到 2200mA h/g 以上， 50 次循环后保持在 350mA h/g 以上， 循环效率低至 16， 循环性能测试 曲线图见图 5。 说 明 书 CN 104327762 A 9 1/2 页 10 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 104327762 A 10 2/2 页 11 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 104327762 A 11 。