包含聚烷氧基化聚亚乙基亚胺的洗衣洗涤剂组合物.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104334707 A (43)申请公布日 2015.02.04 CN 104334707 A (21)申请号 201380025584.1 (22)申请日 2013.05.14 12168345.2 2012.05.16 EP 13152414.2 2013.01.23 EP C11D 3/37(2006.01) (71)申请人 荷兰联合利华有限公司 地址 荷兰鹿特丹 (72)发明人 SN巴切洛尔 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 韦欣华 万雪松 (54) 发明名称 包含聚烷氧基化聚亚乙基亚胺的洗衣洗涤剂 组合物 (57) 摘。

2、要 一种洗衣洗涤剂组合物， 其包含 5 到 30wt 的选自非离子型和阴离子型表面活性剂的洗涤表 面活性剂， 以及 0.05 到 4wt的聚烷氧基化聚亚 乙基亚胺聚合物， 其中聚烷氧基链直接地连接到 在PEI中的氮原子， 和每条链具有分子量少于100 的端基， 并且其中所述聚合物是包括所述端基的 聚烷氧基链相对于 PEI 的摩尔比为小于或等于 3 的 PEI， 其导致 3 或更少的， 优选 2 或更少的， 最优 选 1 个氮原子结合到聚烷氧基链和其中 PEI 具有 至少 500， 优选 1000 到 2000， 更优选少于 1500， 和 甚至大约 1300 的 Mw。 (30)优先权数据 (。

3、85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.11.14 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2013/059939 2013.05.14 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/171210 EN 2013.11.21 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 11 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书11页 (10)申请公布号 CN 104334707 A CN 104334707 A 1/1 页 2 1. 一种洗衣洗涤剂组合物， 其包含 5 到 30wt的选自非离子型和阴离子型表面活性 剂的洗涤表面活性剂， 以。

4、及 0.05 到 4wt的聚烷氧基化聚亚乙基亚胺聚合物， 其中该聚烷 氧基链直接地连接到在PEI中的氮原子， 和每条链具有分子量少于100的端基， 并且其中所 述聚合物是包括所述端基的聚烷氧基链相对于 PEI 的摩尔比小于或等于 3 的 PEI， 其导致 3 个或更少， 优选 2 个或更少， 最优选 1 个氮原子结合到聚烷氧基链和其中所述 PEI 具有至少 500， 优选 1000 到 2000， 更优选少于 1500， 和甚至大约 1300 的 Mw。 2.根据权利要求1所述的组合物， 其中(wt非离子型表面活性剂)/(wt阴离子型表 面活性剂 ) 的分数为从 0.6 到 2.0。 3.根据。

5、权利要求2所述的组合物， 其中(wt非离子型表面活性剂)/(wt阴离子型表 面活性剂 ) 的分数为从 0.90 到 1.2。 4. 根据前述权利要求中的任一项所述的组合物， 其是液体。 5. 根据权利要求 1-3 中的任一项所述的组合物， 其是固体。 6. 根据前述权利要求中的任一项所述的组合物， 其还包含芳香剂。 7. 根据前述权利要求中的任一项所述的组合物， 其中所述在聚烷氧基链上的端基为 C1-4烷基， 优选甲基。 8. 根据前述权利要求中的任一项所述的组合物， 其中所述聚烷氧基化由聚乙氧基化组 成。 9. 根据权利要求 8 所述的组合物， 其中在聚乙氧基化 PEI 中的环氧乙烷单元的平。

6、均数 是从 5 到 50， 优选从 8 到 20， 更优选从 10 到 14。 10. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物， 其包含乙氧基化非离子型表面活性剂。 11. 洗衣洗涤方法， 其中将根据权利要求 1-10 中任一项所述的组合物稀释到 0.3 到 1g/L的洗涤表面活性剂， 以及5到150ppm， 优选10到80ppm， 的聚烷氧基化聚亚乙基亚胺聚 合物的水平， 和将其用于洗涤包括尼龙弹性纤维的织物和至少一种选自棉、 涤棉和聚酯的 另外的织物的混合载荷。 权 利 要 求 书 CN 104334707 A 2 1/11 页 3 包含聚烷氧基化聚亚乙基亚胺的洗衣洗涤剂组合物 技术领域 0。

7、001 本发明涉及洗衣洗涤剂组合物， 其包括烷氧基化聚亚乙基亚胺抗再沉淀聚合物 (ARP) 和洗涤表面活性剂， 尤其是阴离子型和非离子型洗涤表面活性剂。 背景技术 0002 CA 1210009 中， 已知乙氧基化 PEI(PEI 聚亚乙基亚胺 ) 为抗再沉淀聚合物。所 有伯和仲氨基完全地由 EO20聚烷氧基化取代的 PEI(600)20EO 材料不是良好的用于洗衣洗 涤剂的 ARP。这些烷氧基化 PEI 通常由环氧乙烷， 和 / 或环氧丙烷， 与如 CA 1210009 中描述 的 PEI 直接反应形成。 0003 EP 2050792(DIC 公司 ) 公开了 PEI 加甲苯磺酰化 PEG。

8、 单甲基醚的制备， 其为在 PEG-PEI- 环氧树脂结构制备中的中间物。在 EP2147733 中重复了这种制备。 0004 JP 2007/099929(Dainippon Ink&Chem.) 同样公开了甲苯磺酰化 PEG 单甲基醚添 加到 PEI， 继之添加苯乙烯单体。 0005 S.Xu 等 (Macromolecular Bioscience 第 7 卷第 968-74 页， 2007) 使用甲苯磺酰 化单甲基醚 PEG 作为中间物来制备芳基取代的 PEI， 其具有连接到苄基环的 PEG 基。 0006 在上述文献中， 使用的 mPEG 对 PEI 的摩尔比是至少 3 1， 其应该。

9、给予平均至少 3 条连接到每个 PEI 的聚烷氧基链。 0007 Zhang&Lonnie(Chinese J.Chem.， 第 21 页 第 460-5 页， 2003) 论 述 PEI-PEO 嵌 段共聚物的制备和它们的粘土分散性。所述聚合物是由二价修饰的 PEG( 二甲磺酰基 (dimesyl) 形成的三嵌段聚合物。这在两种 PEI 基之间形成 PEO 交联。这样的交联的 PEI 由于它的较低的重量效率是不合乎需要的。 0008 包含非离子型的制剂广泛地用于洗衣， 尤其对于适于前开门自动洗衣机的低泡制 剂。 0009 PEI 倾向于沉积污垢在尼龙弹性纤维基织物上。EPEI 不会遭遇同样的。

10、如 PEI 的尼 龙弹性纤维负面影响， 和因此广泛的用于洗衣组合物。然而， 需要改进 EPEI 作为污垢悬浮 聚合物的性能来解决在典型的洗衣载荷 ： 棉、 涤棉、 聚酯和尼龙弹性纤维中发现的全范围织 物上的再沉淀问题。 0010 发明简述 0011 根据本发明的第一个方面， 提供一种洗衣洗涤剂组合物， 其包含 5 到 30wt的选 自非离子型和阴离子型表面活性剂的洗涤表面活性剂， 以及 0.05 到 4wt的， 优选 0.1 到 2wt的聚烷氧基化聚亚乙基亚胺聚合物， 其中所述聚合物是聚烷氧基链相对于 PEI 的摩 尔比小于或等于 3 的 PEI， 其导致 3 个或更少的氮原子， 优选 2 个。

11、或更少的氮原子， 最优选 1 个氮原子结合到聚烷氧基链， 和其中 PEI 具有至少 500， 优选 1000 到 2000， 更优选少于 1500， 和甚至大约 1300 的 Mw。 0012 Mw是重均分子量。 所述分子量优选地通过使用Zetasizer Nano(Malvern)的动态 光散射来测定。 说 明 书 CN 104334707 A 3 2/11 页 4 0013 适当地当每个 PEI 具有超过一条聚烷氧基链时， 每个 PEI 氮原子仅仅具有一条聚 烷氧基链。 0014 优选地 (wt非离子型 )/(wt阴离子型表面活性剂 ) 的分数是从 0.6 到 2.0， 优 选地从 0.9。

12、0 到 1.2。 0015 同样根据本发明， 提供一种洗涤方法， 其中将根据第一个方面的组合物稀释到 0.3 到 1g/L 表面活性剂， 和 5 到 150ppm， 优选地 10 到 80ppm 根据第一个方面的聚合物的水平， 和将其用于洗涤织物。 0016 每条聚烷氧基链优选地建立自乙氧基和 / 或丙氧基的基团。最优选地是聚乙氧基 链。优选地所述聚烷氧基链包含 5 到 50 个， 更优选地 8 到 20 个， 最优选地 10 到 14 个烷氧 基重复单元。链可以是 OH 或烷基端封的， 优选是甲基端封的。为了便于端封聚烷氧基链与 PEI 的键合， 所述链在末端优选配有反应性基团来连接到 PE。

13、I。合适的反应性基团可以选自 环氧化物、 烯烃、 磺基氧乙基磺酰基反应性基团 (-SO2CH2CH2OSO3Na)， 杂环反应性基团和离 去基团诸如甲苯磺酰基。所述杂环反应性基团优选地是结合卤素或铵基的含氮芳环， 其与 NH2或 NH 基反应形成共价键。为了避免交联反应， 优选地所述预先形成的烷氧基链仅包含 1 个反应性基团， 另链端典型地是烷基端封的。 0017 所述聚烷氧基化 PEI 聚合物的实例结构是结构 (I)， 其中烷氧基化是乙氧基化， 末 端端基是甲基和 EO 单元数目是 13 ： 0018 0019 发明详述 0020 所述洗涤剂组合物可以采用任何合适的形式。 例如它们可以是粉末。

14、、 片、 液体或凝 胶， 并且在液体的情况下， 它们可以包含在水溶性的胶囊中以便容易使用。 由于聚烷氧基化 PEI ARP 材料与在液体洗涤剂中典型存在成分的相容性， 优选组合物是液体。 0021 表面活性剂 0022 表面活性剂帮助从纺织材料除去污垢， 以及帮助维持溶液或悬浮液形式的除去的 污垢在洗涤液中。阴离子型和非离子型表面活性剂的共混物是优选的组合物特征。阴离子 型表面活性剂的量是优选地至少 5wt， 更优选地至少 10wt。 0023 阴离子型 说 明 书 CN 104334707 A 4 3/11 页 5 0024 优选的阴离子型表面活性剂是烷基磺酸盐， 尤其是烷基苯磺酸盐， 特别。

15、是具有 C8-C15的烷基链长的直链烷基苯磺酸盐。 对于阴离子型表面活性剂的反离子可以是碱金属， 典型地是钠， 或其他反离子例如能够使用 MEA、 TEA 或铵。 0025 合适的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂包括具有 8 到 15， 更优选地 12 到 14 的烷基 链长度的 Detal LAS。 0026 所述组合物包括式 (II) 的烷基聚乙氧基化硫酸盐阴离子型表面活性剂是进一步 合乎需要的 ： 0027 RO(C2H4O)xSO3-M+(II) 0028 其中 R 是具有从 10 到 22 个碳原子的， 饱和或不饱和的烷基链， M 是阳离子， 其使 得所述化合物是水溶性的， 尤其是碱金属，。

16、 铵或取代的铵阳离子， 和 x 平均从 1 到 15。 0029 优选地 R 是具有从 12 到 16 个碳原子的烷基链， M 是钠和 x 平均从 1 到 3， 优选地 x 是 3 ； 这是阴离子型表面活性剂月桂基醚硫酸钠 (SLES)。它是月桂基醚磺酸的钠盐， 其中 主要地 C12月桂基烷基每摩尔已经用平均 3 摩尔的环氧乙烷来乙氧基化。 0030 非离子型 0031 非离子型表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物， 特别是每摩尔醇用平均1到20摩 尔的环氧乙烷乙氧基化的 C8-C20脂肪醇， 和更特别是每摩尔醇用平均 1 到 10 摩尔的环氧乙 烷乙氧基化的 C10-C15伯和仲脂肪醇。非乙氧基。

17、化非离子型表面活性剂包括烷基聚糖苷， 甘 油单醚和多羟基酰胺 ( 葡糖酰胺 )。可以使用非离子型表面活性剂的混合物。当包括在其 中时， 所述组合物包含 0.1 到 20wt， 优选地 1wt到 15wt， 更优选地 5 到 15wt的非离 子型表面活性剂， 例如醇乙氧基化物， 壬基酚乙氧基化物， 烷基聚糖苷， 烷基二甲基氧化胺， 乙氧基化的脂肪酸单乙醇酰胺， 脂肪酸单乙醇酰胺， 多羟基烷基脂肪酸酰胺， 或葡糖胺的 N- 酰基 N- 烷基衍生物 (“葡糖酰胺类” )。 0032 可以使用的非离子型表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物， 特别地每摩尔醇用平 均1到35摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C8-C2。

18、0脂肪醇， 和更特别地每摩尔醇用平均1到10摩 尔的环氧乙烷乙氧基化的 C10-C15伯和仲脂肪醇。 0033 氧化胺 0034 所述组合物可以包含最高达 10wt的式 (III) 的氧化胺 ： 0035 R1N(O)(CH2R2)2(III) 0036 其中 R1是长链部分， 每个 CH2R2是短链部分。R2优选地选自氢、 甲基和 -CH2OH。一 般而言， R1是主链 (primary) 或支链烃基部分， 其可以是饱和或不饱和的， 优选地 R1是主链 烷基部分。R1是具有从大约 8 到大约 18 链长的烃基部分。 0037 优选的氧化胺具有 R1是 C8-C18烷基， 和 R2是 H。这些。

19、氧化胺由 C12-14烷基二甲基氧 化胺、 十六烷基二甲基氧化胺、 十八烷基氧化胺示例。 0038 优选的氧化胺材料是月桂基二甲基氧化胺， 亦称十二烷基二甲基氧化胺或 DDAO。 这样的氧化胺材料可从 Huntsman 以商品名OB 商购。 0039 适用于本文的氧化胺同样可以从 Akzo Chemie 和 Ethyl 公司获得。参见对于替代 的氧化胺制造商的 McCutcheon 的编辑和 Kirk-Othmer 综述文章。 0040 而在优选的实例中， R2是 H， 有可能 R2略微地比 H 大。具体地说， R2可以是 CH2OH， 例如 ： 十六烷基双(2-羟乙基)氧化胺， 牛酯双(2-。

20、羟乙基)氧化胺， 硬脂基双(2-羟乙基) 说 明 书 CN 104334707 A 5 4/11 页 6 氧化胺和油基双 (2- 羟乙基 ) 氧化胺。 0041 优选的氧化胺具有式 (IV) ： 0042 O-N+(Me)2R1 (IV) 0043 其中 R1是 C12-16烷基， 优选是 C12-14烷基 ； Me 是甲基基团。 0044 两性离子型 0045 优选的两性离子型材料是可以从Huntsman以名称BB商购的羰基甜菜 碱 (carbobetaine)。甜菜碱类和 / 或氧化胺， 改进在组合物中的微粒污垢洗涤性。 0046 另外的表面活性剂 0047 除优选的 LAS， SLES，。

21、 非离子型和氧化胺 / 羰基甜菜碱型外， 可以添加其它的表面 活性剂到洗涤表面活性剂的混合物中。然而阳离子型表面活性剂是优选地基本上不存在 的。 0048 虽然较少优选， 但可以使用一些烷基硫酸盐表面活性剂 (PAS)， 尤其是非乙氧基化 C12-15伯和仲烷基硫酸盐。可从 BASF 商购的尤其优选的材料是 Sulfopon 1214G。 0049 聚合物 0050 聚酯污垢释放聚合物 0051 所述组合物可以包括 0.5wt或更多的污垢释放聚合物， 其对聚酯织物有效。 这种聚合物典型地具有由对苯二甲酸亚丙酯的重复单元形成的织物有效性中间嵌段 (midblock)， 和一个或两个端封的聚环氧烷。

22、的末端嵌段， 典型地具有甲基封端的 PEG 750 到 2000。 0052 其它的聚合物类型 0053 除了聚酯污垢释放聚合物外， 可以使用染料转移抑制聚合物， 和棉污垢释放聚合 物， 尤其那些基于改性的纤维素的材料。 0054 助水溶物 0055 助水溶物是一种溶剂， 其既不是水， 也不是常规的表面活性剂， 所述助水溶物增加 所述表面活性剂及其他组分在水性液体中的溶解作用来使其各向同性。 在合适的助水溶物 中， 可优选提到的是 ： MPG( 单丙二醇 )， 甘油， 异丙基苯磺酸钠， 乙醇， 其它的二醇， 例如二丙 二醇， 二醚和尿素。 0056 酶 0057 优选地， 至少一种或多种酶可以。

23、存在于所述组合物种。 优选地至少两种， 更优选地 至少三种不同类型的酶组合使用。优选的酶混合物选自 ： 脂肪酶， 磷脂酶， 朊酶， 角质酶， 淀 粉酶， 纤维素酶， 过氧化物酶 / 氧化酶， 果胶酸裂合酶， 和甘露聚糖酶。 0058 存在于所述组合物中的任何酶可以使用常规的稳定剂稳定化， 例如多元醇如丙二 醇或甘油， 糖或糖醇， 乳酸， 硼酸， 或硼酸衍生物， 如芳香族的硼酸酯， 或苯基硼酸衍生物如 4- 甲酰基苯基硼酸， 和所述组合物可以如例如 WO 92/19709 和 WO 92/19708 中描述的来配 制。或者， 或另外地， 所述酶可以通过包封来保护。 0059 当包括脂肪酶时， 木。

24、质素化合物可以用于所述组合物。优选地所述木质素化合物 包括木质素聚合物， 和更优选地它是改性木质素聚合物。 如本文使用地， 改性木质素聚合物 是一种木质素， 其已经经受化学反应来将化学部分共价连接到所述木质素。连接的化学部 分优选是随机取代的。 说 明 书 CN 104334707 A 6 5/11 页 7 0060 荧光剂 0061 在所述组合物中包含荧光剂是有利的。通常， 这些荧光剂是以它们的碱金属盐形 式提供和使用， 例如钠盐。用于所述组合物中的一种或多种荧光剂的总量通常从 0.005 到 2wt， 更优选地 0.01 到 0.5wt。 0062 优选的荧光剂类别是 ： 二苯乙烯基联苯化。

25、合物， 如 Tinopal( 商标 )CBS-X， 二胺茋 二磺酸化合物， 如 Tinopal DMS 纯 Xtra， Tinopal 5BMGX， 和 Blankophor( 商标 )HRH， 和二氢 化吡唑化合物， 如 Blankophor SN。 0063 优选的荧光剂是 ： 2(4- 苯乙烯基 -3- 磺基苯基 )-2H- 萘酚 1， 2-d 三唑钠， 4， 4-双(4-苯胺基-6-(N甲基-N-2羟乙基)氨基1， 3， 5-三嗪-2-基)氨基茋-2-2 二磺酸二钠， 4， 4 - 双 (4- 苯胺基 6- 吗啉代 -1， 3， 5- 三嗪 -2- 基 ) 氨基 茋 -2-2二 磺酸二。

26、钠， 和 4， 4 - 双 (2- 磺基苯乙烯基 ) 联苯二钠。 0064 漂白剂催化剂 0065 组合物可以包含有效重量的漂白剂体系。这样的体系典型地不利用常规的过碳 酸盐和漂白剂活化剂途径。空气漂白剂催化剂体系是优选的。合适的络合物和用于形成 络合物的有机分子 ( 配体 ) 前体是本领域技术人员可获得的， 例如从 ： WO 98/39098 ； WO 98/39406， WO 97/48787， WO 00/29537 ； WO 0052124， 和 WO00/60045， 其并入本文作为参 考。优选的催化剂的例子是 MeN4Py 配体 (N， N- 双 ( 吡啶 -2- 基 - 甲基 )。

27、-1-， 1- 双 ( 吡 啶 -2- 基 )-1- 氨基乙烷 ) 的过渡金属络合物。WO02/48301 描述了合适的 bispidon 催化剂 材料和它们的作用。 所述漂白剂催化剂可以被包封以在存储期间减少与所述液体其它的组 分的相互作用。 0066 也可以使用光漂白剂。 “光漂白剂” 是任何暴露于阳光时形成反应性的漂白物类的 化学物类， 和优选地在所述反应中不是永久地消耗。优选的光漂白剂包括单线态氧光漂白 剂和辐射光漂白剂。合适的单线态氧光漂白剂可以选自水溶性的酞菁化合物， 尤其金属化 酞菁化合物， 其中金属是 Zn 或 Al-Z1， 其中 Z1 是卤化物， 硫酸盐， 硝酸盐， 羧酸盐，。

28、 烷醇盐或 氢氧根离子。优选地所述酞菁具有 1-4 个共价键合到其上的 SO3X 基团， 其中 X 是碱金属或 铵离子。在 WO2005/014769(Ciba) 中描述了这样的化合物。 0067 当存在时， 所述漂白剂催化剂是典型地以大约 0.0001 到大约 10wt， 优选地大约 0.001 到大约 5wt的含量引入。 0068 芳香剂 0069 所述组合物通常包含一种或多种芳香剂组分。可以使用无油和包封的芳香剂， 及 其混合物。 0070 确保芳香剂是高效使用的特别优选的方式是使用包封的芳香剂。 使用包封的芳香 剂减少在其稀释之前由所述组合物产生的芳香剂蒸气的量。 这在当增加所述芳香剂。

29、浓度以 便允许每次洗涤中芳香剂的量保持在一个合理地高含量时是重要的。 0071 甚至更优选地， 芳香剂不仅包封， 并且包封的芳香剂与沉积助剂一起提供以 便增加芳香剂沉积和保留在织物上的效率。所述沉积助剂优选地通过共价键， 缠结 (entanglement) 或强吸附连接到所述包封物。 0072 其他任选成分 0073 所述组合物可以包含一种或多种其它的成分。这样的成分包括粘度改性剂、 增泡 说 明 书 CN 104334707 A 7 6/11 页 8 剂、 防腐剂(例如杀菌剂)、 pH缓冲剂、 聚合电解质、 防缩剂、 抗皱试剂、 抗氧化剂、 防晒剂、 防 蚀剂、 悬垂赋予剂 (drape i。

30、mparting agent)、 抗静电剂和烫平助剂 (ironing aid)。所述 组合物还可以包含着色剂、 珠光剂和 / 或遮光剂， 和遮蔽染料。 0074 遮蔽染料 0075 遮蔽染料可用于改进所述组合物的性能。优选的染料是紫色或蓝色。人们相信这 些遮蔽染料的低含量的在织物上的沉积掩盖织物的发黄。 遮蔽染料的另一个优点是它们可 用于掩盖所述组合物本身的任何黄色色调。遮蔽染料的例子是烷氧基化噻吩染料， 酸性紫 50， 直接紫 35， 直接紫 99， 直接紫 9， 溶剂紫 13， 分散紫 28， 分散蓝 165。 0076 遮蔽染料可以用于不存在荧光剂的情况下， 但是尤其优选与荧光剂一起使。

31、用遮蔽 染料， 例如为了减少由于在吸附的荧光剂上的化学变化引起的发黄。 0077 助洗剂和螯合剂 0078 所述洗涤剂组合物也可以任选地包含相对低含量的有机的洗涤剂助洗剂或螯合 剂材料。 例子包括碱金属、 柠檬酸盐、 琥珀酸盐、 丙二酸盐、 羧甲基琥珀酸盐、 羧酸盐、 聚羧酸 盐和聚乙酰基羧酸盐。具体的例子包括氧基二琥珀酸、 苯六甲酸、 苯聚羧酸和柠檬酸的钠、 钾和锂盐。其它的例子是由 Monsanto 销售的 DEQUESTTM、 有机的膦酸酯类多价螯合剂， 和烷 羟膦酸酯。 0079 其它的合适的有机的助洗剂包括已知具有助洗剂性能的更高分子量的聚合物和 共聚物。例如， 这样的材料包括合适的。

32、聚丙烯酸、 聚马来酸、 和聚丙烯酸 / 聚马来酸共聚物 和它们的盐， 例如由 BASF 销售的名称为 SOKALANTM的那些。 0080 如果使用， 有机的助洗剂材料可以占组合物的大约 0.5到 20wt， 优选地 1wt 到 10wt。所述优选的助洗剂含量是少于组合物的 10wt， 和优选地少于 5wt。优选的 螯合剂是 HEDP(1- 羟基乙叉基 -1， 1， - 二磷酸 )， 例如作为 Dequest 2010 销售。其他合适 但是较少优选的给出次等清洁结果的是2066( 二亚乙基三胺五 ( 亚甲基膦酸或 七钠 DTPMP)。 0081 缓冲剂 0082 一些缓冲剂的存在优选用于 pH。

33、 调节 ； 优选的缓冲剂是 MEA， 和 TEA。如果存在， 它 们优选地以 1 到 15wt的含量用于所述组合物。 0083 外部结构化剂 0084 所述组合物可以具有通过利用在所述组合物之内形成结构化网络的种或多种 材料改性的流变学性质。合适的结构化剂包括氢化蓖麻油、 微纤维的纤维素和天然基结构 化剂， 如柑桔渣纤维。柑桔渣纤维是尤其优选的， 特别地如果所述组合物包括脂肪酶。 0085 可视记号 0086 所述组合物可以包括固体材料的可视记号， 其不溶于所述组合物。优选地它们用 于与外部的结构化剂组合来确保它们以悬浮液形式维持。 优选的可视记号是由聚合物膜形 成的和可能包括功能性的成分的薄。

34、片状的记号， 所述功能性的成分如果暴露于碱性的液体 时可能不如这样稳定。酶和漂白剂催化剂是这样的成分的例子。也可以是芳香剂， 尤其微 囊化的芳香剂。 0087 本发明现在将进一步参考下列非限制性实施例来描述。 说 明 书 CN 104334707 A 8 7/11 页 9 实施例 0088 聚合物合成 0089 步骤 (a) ： 甲基封端的聚乙二醇的甲苯磺酰化 0090 0091 在0到5下， 经过45min甲苯磺酰氯被添加给在二氯甲烷中的搅拌下的聚(乙二 醇 ) 甲醚和三乙胺混合物。然后允许该混合物加热到环境温度， 和在室温下搅拌 16 小时。 在这之后， 基本上所有甲苯磺酰氯已经消耗， 如。

35、同通过薄层色谱法所判断的。 反应产生了甲 苯磺酰化 PEG 的悬浮液 (192g)。 0092 步骤 (b) ： 聚亚乙基亚胺的 “聚乙氧基化” 0093 步骤(a)中的甲苯磺酰化PEG悬浮液与50wt的聚亚乙基亚胺(Mw1300)溶液 在 pH 10.5 下混合。甲苯磺酰化 PEG 相对于聚亚乙基亚胺的摩尔比是 1 1。在室温下， 搅 拌所述混合物过夜(16小时)， 之后完成对甲苯磺酸的形成， 如通过TLC所检测的， 然后用浓 盐酸调节 pH 到 7.0 和装瓶。以不同的甲苯磺酰化 PEG 相对于聚亚乙基亚胺的摩尔比来重 复所述合成， 以给出一系列如表 1 中详细描述的聚合物。P10 和 P。

36、30 被标记的比较例， 因为 它们类似于现有技术的烷氧基化聚亚乙基亚胺。 0094 表 1 0095 0096 洗涤测试 0097 表 2 给出了用于洗涤测试的基础洗衣洗涤剂组合物。 0098 表 2 0099 W ( 固体 ) 说 明 书 CN 104334707 A 9 8/11 页 10 NaLAS4.9 NI(7EO)7.3 SLES (3EO)2.4 烷基甜菜碱0.9 1， 2- 丙二醇15.0 三乙醇胺2.0 无油芳香剂1.4 水到 100 0100 NaLAS 是 C11-15烷基苯磺酸钠 . 0101 NI(7EO) 是 R-(OCH2CH2)nOH， 其中 R 是 C12-1。

37、5烷基， 和 n 是 7。 0102 SLES (3EO) 是具有平均 3 个乙氧基的月桂基醚硫酸钠。 0103 烷基甜菜碱是BB( 来自 Huntsman) 0104 在 Linitester 中以液体对于布料 10 1 的比值， 所述组合物用来清洗白色织物 的混合物 ： 机织棉， 微纤维聚酯， 机织涤棉和针织尼龙弹性纤维。所述织物是相等面积。使 用 26 French 硬水。每次清洗持续 20 分钟， 继之以在 75ml 水中 2 次漂洗。用表 2 中给出 的基础组合物 ( 即没有任何聚合物 ) 重复这个过程两次， 然后干燥所述织物。 0105 然后， 所述清洗步骤被再重复 3 次， 现在。

38、每次清洗都加入污垢条带来模拟被污染。 污垢条带相对于白色织物的重量比是 8.6 1。使用的污垢条带是重量比 1 1 的 SBL 2004 Soil Ballast Fabrics( 来自 wfk Testgewebe GmbH) 和 Stanley Clay 条带 ( 来自 WarwickEquest UK)。 对于这3次重复的每一次， 所述组合物还包含3.5wt的聚合物， 平衡 水相应减少。所述组合物全部以 2.3g/L 使用。 0106 移出所述布料， 干燥和使用反射仪测量反射谱。通过 R460 测量在清洁中的增强， 所述R460 由以下给出 ： 0107 R460 R460( 聚合物 )。

39、-R460( 对照物 ) 0108 布料越清洁， 反射率越高， 因此相对于对照物， 更大的R460 为布清洁度的更好的 增加。结果在表 3 中给出。 0109 表 3 0110 说 明 书 CN 104334707 A 10 9/11 页 11 0111 PEI(1300) 是非乙氧基化 PEI。 0112 聚合物 P1( 具有 1 条乙氧基化链 ) 和 P2( 具有 2 条乙氧基化链 ) 在所有的性能中 显示了最佳的表现， 在棉， 涤棉和聚酯上具有良好的作用， 在尼龙弹性纤维上没有如从全部 非烷氧基化 PEI 上所见的大的负面作用。 0113 注意在下列实施例 2 和 4 中， 对于 P1 。

40、和 P30 的数据是来自本测试的数据的总和， 而非重复数据。 0114 实施例 2 0115 以甲苯磺酰化PEG ： 聚亚乙基亚胺的摩尔比为11， 重复实施例1的合成和实验。 使用的聚乙二醇甲基醚换做 ： 0116 CH3(O-CH2CH2)nOH(Mn 750)， 和编号 P1-750 的所得烷氧基化 PEI 聚合物 ； 和 0117 CH3(O-CH2CH2)nOH(Mn 2000)， 和编号 P1-2000 的所得烷氧基化 PEI 聚合物。 0118 洗涤结果在表 4 中给出。 0119 表 4 0120 R460 P120.1 P1-75015.9 P1-200012.3 PEI(13。

41、00)( 参照 )10.7 P30( 参照 )6.4 0121 R460是对于每种织物的R460的总和。 0122 P1， P1-750， 和 P1-2000 提供了相对于 P30 和 PEI(1300) 的参照聚合物的改进的结 果。较短的链烷氧基化 PEI 提供最优的结果。 说 明 书 CN 104334707 A 11 10/11 页 12 0123 实施例 3 0124 对于P1以0.4377wt(在洗涤溶液中10ppm)的含量， 重复实施例1的洗涤实验。 结果在表 5 中给出。 0125 表 5 0126 R460 P1(10ppm)15.9 0127 本发明的聚合物在低含量下提供了益。

42、处。 0128 实施例 4 0129 以甲苯磺酰化PEG ： 聚亚乙基亚胺的摩尔比为11， 重复实施例1的合成和实验。 聚亚乙基亚胺换做聚亚乙基亚胺 (Mw 800) 和编号 Q1。洗涤结果在表 6 中给出。 0130 表 6 0131 R460 P120.1 Q115.3 0132 实施例 5 0133 表 7 是根据本发明的进一步的洗涤剂组合物。 0134 表 7 0135 wt ( 固体 ) NaLAS4.9 NI(7EO)7.3 SLES(3EO)2.4 烷基甜菜碱0.9 1， 2- 丙二醇15.0 三乙醇胺2.0 无油芳香剂1.4 P10.3 脂肪酶0.002 说 明 书 CN 104334707 A 12 11/11 页 13 纤维素酶0.002 淀粉酶0.002 酸性紫 500.002 荧光剂0.1 水到 100 0136 酶水平被表示为纯蛋白质。使用的脂肪酶是 LipocleanTM(Novozymes) ； 使用的纤 维素是 CellucleanTM(Novozymes) ； 使用的淀粉酶是 StainzymeTM(Novozymes)。 说 明 书 CN 104334707 A 13 。