用于消声应用的水基聚合物.pdf

公开了在水性介质中由大分子单体和一种或多种烯属不饱和单体制备的共聚物。该共聚物可用于消声和减震应用。

1.  通过在水性介质中在大分子单体的存在下聚合一种或多种可聚合的烯属不饱和单体而制备的共聚物，所述大分子单体由至少30摩尔％的具有以下交替结构单元的残基构成：

其中DM表示来自供体单体的残基，AM表示来自受体单体的残基，至少15摩尔％的所述大分子单体包含以下结构的供体单体：

其中R¹为线型或支化的C₁-C₄烷基，R²选自线型、环状或支化的C₁-C₂₀烷基、烯基、C₆-C₂₀芳基、烷芳基和芳烷基，其中所述大分子单体基本上不含马来酸酯单体链段和富马酸酯单体链段，和所述大分子单体基本上不含路易斯酸和过渡金属。

2.  权利要求1的共聚物，其中所述可聚合的烯属不饱和单体形成聚合物主链链段和所述大分子单体形成侧挂于所述主链上的聚合物链段。

3.  权利要求1的共聚物，其中所述大分子单体经由自由基引发的聚合制备。

4.  权利要求1的共聚物，其中所述供体单体选自异丁烯、二异丁烯、二戊烯、异戊二烯醇及其混合物。

5.  权利要求1的共聚物，其中所述受体单体包括一种或多种以下结构的单体：

其中R⁴选自H、线型或支化的C₁-C₂₀烷基、羟烷基、C₆-C₂₀芳基、烷芳基和芳烷基。

6.  权利要求5的共聚物，其中所述受体单体选自丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸2-乙基己酯。

7.  权利要求1的共聚物，其中所述大分子单体的数均分子量为500-10,000。

8.  权利要求7的共聚物，其中所述大分子单体的多分散性小于3。

9.  权利要求1的共聚物，其中所述可聚合的烯属不饱和单体为乙烯基单体。

10.  权利要求9的共聚物，其中所述乙烯基单体具有以下结构：

其中R⁴是H或甲基和R⁵选自H、线型或支化的C₁-C₂₀烷基、羟烷基、C₆-C₂₀芳基、烷芳基和芳烷基。

11.  权利要求10的共聚物，其中所述乙烯基单体选自甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸。

12.  权利要求1的共聚物，其中所述聚合经由水性介质中的聚合进行。

13.  权利要求1的共聚物，其中所述共聚物的数均分子量大于50,000。

14.  用于消声和减震的涂料组合物，其包含：
(a)聚合物微粒的水分散体，其中所述聚合物微粒包含通过在水性介质中在大分子单体的存在下聚合一种或多种可聚合的烯属不饱和单体而制备的共聚物，所述大分子单体由至少30摩尔％的具有以下交替结构单元的残基构成：

其中DM表示来自供体单体的残基，AM表示来自受体单体的残基，至少15摩尔％的所述大分子单体包含以下结构的供体单体：

其中R¹为线型或支化的C₁-C₄烷基，R²选自线型、环状或支化的C₁-C₂₀烷基、烯基、C₆-C₂₀芳基、烷芳基和芳烷基，其中所述大分子单体基本上不含马来酸酯单体链段和富马酸酯单体链段，和所述大分子单体基本上不含路易斯酸和过渡金属；
(b)占所述涂料组合物约20-90wt％的填料，该重量百分比按所述涂料组合物的总重量计。

15.  权利要求14的涂料组合物，其中所述可聚合的烯属不饱和单体形成聚合物主链链段和所述大分子单体形成侧挂于所述主链上的聚合物链段。

16.  权利要求14的涂料组合物，其中所述大分子单体经由自由基引发的聚合制备。

17.  权利要求14的涂料组合物，其中所述供体单体选自异丁烯、二异丁烯、二戊烯、异戊二烯醇及其混合物。

18.  权利要求14的涂料组合物，其中所述受体单体包括一种或多种以下结构的单体：

其中R⁴选自H、线型或支化的C₁-C₂₀烷基、羟烷基、C₆-C₂₀芳基、烷芳基和芳烷基。

19.  权利要求18的涂料组合物，其中所述受体单体选自丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸2-乙基己酯。

20.  权利要求14的涂料组合物，其中所述大分子单体的数均分子量为500-10,000。

21.  权利要求20的涂料组合物，其中所述大分子单体的多分散性小于3。

22.  权利要求14的涂料组合物，其中所述可聚合的烯属不饱和单体为乙烯基单体。

23.  权利要求22的涂料组合物，其中所述乙烯基单体具有以下结构：

其中R⁴是H或甲基和R⁵选自H、线型或支化的C₁-C₂₀烷基、羟烷基、C₆-C₂₀芳基、烷芳基和芳烷基。

24.  权利要求23的涂料组合物，其中所述乙烯基单体选自甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸。

25.  权利要求14的涂料组合物，其中所述聚合经由水性介质中的聚合进行。

26.  权利要求14的涂料组合物，其中所述共聚物的数均分子量大于50,000。

27.  权利要求14的涂料组合物，其中所述填料包括钙、碳酸镁、偏硅酸钙。

28.  权利要求14的涂料组合物，其中所述填料包括硫酸钡、陶瓷珠。

29.  权利要求14的涂料组合物，其中所述涂料组合物进一步包含增塑剂。

用于消声应用的水基聚合物
发明领域
[0001]本发明涉及用大分子单体制备的共聚物和这些共聚物在消声应用中的用途。
背景技术
[0002]通常，基于沥青或橡胶的预裁补片被用于内衬机动车的浅盘型地板、行李箱盖和门，从而消除或减少路面和发动机噪声及震动，防止它们透入机动车客厢。希望得到能够通过机器人技术施涂的可喷涂涂料，从而提供人力节约和成本节约、减少的部件清单以及在阻尼性能的设计规格方面的灵活性。在只有风干固化可行的修整车间应用中希望水基或高固体涂料。重要的是这些涂料在约2-3小时内快速干燥或者在施涂后经过烘焙，以使得装配操作期间所述涂料不会转移到汽车的其他部件上。
[0003]一般而言，含有诸如水之类的挥发性组分的任何涂层随着该挥发性组分从涂层表面蒸发而必定经历体积减少。当挥发性组分离开所述涂层时，收缩力产生从所有方向向内牵拉涂层的效果。然而，在不希望受到任何理论束缚的情况下，据信如果涂层具有足够的内聚强度，则该涂层将仅在一维上收缩，也就是当涂层抵抗在平行于基底表面的任何方向上的收缩的同时涂层厚度将减小。相反，如果涂层缺少足以抵抗平行于基底表面的收缩的内聚强度，收缩力会导致涂层破裂成被连续的线状空隙隔开的扁平小片。这种表面缺陷通常称为“大龟裂”。
[0004]机动车工业将从能够被喷涂形成快速干燥或进行烘焙的、基本上不含大龟裂的以及提供消声和减震作用的涂层的水性涂料组合物得到显著的经济受益。
发明概述
[0005]本发明涉及通过在水性介质中在大分子单体的存在下聚合一种或多种可聚合的烯属不饱和单体而制备的共聚物，所述大分子单体由至少30摩尔％的具有以下交替结构单元的残基构成：

其中DM表示来自供体单体的残基，AM表示来自受体单体的残基，至少15摩尔％的所述大分子单体包含以下结构的供体单体：

其中R¹为线型或支化的C₁-C₄烷基，R²选自线型、环状或支化的C₁-C₂₀烷基、烯基、C₆-C₂₀芳基、烷芳基和芳烷基，其中所述大分子单体基本上不含马来酸酯单体链段和富马酸酯单体链段，和所述大分子单体基本上不含路易斯酸和过渡金属。
[0006]本发明还提供用于消声和减震的涂料组合物，其包含聚合物微粒的水分散体和占所述涂料组合物20-90wt％的填料，其中所述聚合物微粒包含如上所述的共聚物，所述重量百分比按所述涂料组合物的总重量计。
发明详述
[0007]本文使用的术语“大分子单体”和“共聚物”意味着包括合成的大分子单体和共聚物以及来自引发剂的残基、催化剂和附随所述大分子单体及共聚物的合成但不共价结合到其上的其他成分。被视为所述大分子单体和共聚物的一部分的这些残基和其他成分可以与共聚物混合或共混合(co-mingled)以使得当该共聚物在容器之间或者在溶剂或分散介质之间转移时它们倾向归于该共聚物。
[0008]本文使用的术语“基本上不含”意味着表示某种物质作为偶然杂质存在。换句话说，该物质不是有意添加到所述组合物中，而是可以以较少或无关紧要的含量存在，因为它被遗留作为构成所希望的组合物组分的一部分的杂质。
[0009]术语“供体单体”是指具有可聚合的烯属不饱和基团的单体，所述基团在烯属双键中具有相对较高的电子密度，术语“受体单体”是指具有可聚合的烯属不饱和基团的单体，所述基团在烯属双键中具有相对较低的电子密度。这种概念已经在一定程度上通过Alfrey-Price Q-e方程定量(Robert Z.Greenley，Polymer Handbook，Fourth Edition，Brandrup，Immergut and Gulke，editors，Wiley&Sons，New York，NY，pp.309-319(1999))。本文列举的所有e值同Polymer Handbook中出现的，除非另外指明。
[0010]在Q-e方程中，Q代表单体的活性，e代表单体的极性，其表明给定单体的可聚合的烯属不饱和基团的电子密度。e的正值表明单体具有相对较低的电子密度，为受体单体。受体单体的非限制性实例包括马来酸酐，其e值为3.69。e值小或为负值表明单体具有相对较高的电子密度，为供体单体。供体单体的非限制性实例包括乙烯基乙基醚，其e值为-1.80。
[0011]本文提到的“强受体单体”意味着包括那些e值大于2.0的单体。术语“温和受体单体”意味着包括那些e值大于0.5且小于等于2.0的单体。反之，术语“强供体单体”意味着包括那些e值小于-1.5的单体，术语“温和供体单体”意味着包括那些e值小于0.5直至-1.5的单体。
[0012]用于本发明的大分子单体涉及一种共聚物成分，其中该共聚物的至少30mol％、或者至少40mol％、或者至少50mol％、或者至少60mol％、或者至少75mol％的残基源于供体单体-受体单体对的交替序列，其具有以下结构的交替单体残基单元：

其中DM表示来自供体单体的残基，AM表示来自受体单体的残基。在一种实施方案中，该共聚物可以是DM和AM的100％交替共聚物。在另一实施方案中，至少15mol％的所述共聚物可以包含具有以下结构(I)的供体单体：

其中R¹为线型或支化的C₁-C₄烷基，R²为甲基、线型、环状或支化的C₁-C₂₀烷基、烯基、C₆-C₂₀芳基、烷芳基或芳烷基中的一个或多个。在另一实施方案中，至少15mol％的共聚物可以包括丙烯酸类单体作为受体单体。
[0013]在本发明的一种实施方案中，该共聚物可以包括显著部分的结构I所示的温和供体单体和温和受体单体(可以是丙烯酸类单体)的交替残基。可以被包括作为结构I所示单体的单体以及丙烯酸类单体的已公开e值的非限制性名单示于表1中。
表1
选定单体的Alfrey-Price e值
单体                    e值
结构I的单体
异丁烯                  -1.20¹
二异丁烯                0.49²
丙烯酸类单体
丙烯酸                  0.88¹
丙烯酰胺                0.54¹
丙烯腈                  1.23¹
丙烯酸甲酯              0.64¹
丙烯酸乙酯              0.55¹
丙烯酸丁酯              0.85¹
丙烯酸苄酯              1.13¹
丙烯酸缩水甘油酯        1.28^1
1Polymer Handbook，Fourth Edition(1999).
²Rzaev et al.，Eur.Polym.J.，Vol.24，No.7，pp.981-985(1998).
[0014]在本发明中，所述大分子单体可以基本上不含马来酸酯单体残基和富马酸酯单体残基。马来酸酯和富马酸酯单体残基可以具有大于2.0的e值。这类多官能单体可以为所述共聚物提供过多的官能团，这会产生问题，例如在涂料中热固性组合物由于该共聚物的过度官能性质而可能具有短的贮存寿命。
[0015]另外，所述大分子单体可以基本上不含过渡金属和路易斯酸。如上所述，在现有技术中过渡金属和路易斯酸已经被用于制造温和供体单体和温和受体单体的交替共聚物。在本发明中，在制备该共聚物成分中不使用过渡金属或路易斯酸添加剂。因此，不需要在聚合后除去这些物质，所得到的共聚物成分不会具有在包含过渡金属或路易斯酸的共聚物成分中可能出现的缺点。
[0016]任何适宜的供体单体可以用于本发明。非限制性实例可以包括结构I所示的温和供体单体，其包括但是不限于异丁烯、二异丁烯、二戊烯、异戊二烯醇、及其混合物。结构I的供体单体可以具有官能团。例如，结构I的供体单体的基团R²可以包括官能团，例如但是不限于羟基、环氧、羧酸、醚、氨基甲酸酯、酰胺、及其组合。
[0017]结构I的温和供体单体在所述大分子单体中的存在水平可以是至少15mol％、或者至少25mol％、或者至少30mol％、或者至少35mol％。结构I的温和供体单体在共聚物成分中的存在水平可以是至多50mol％、或者至多47.5mol％、或者至多45mol％、或者至多40mol％。可以由待结合到所述共聚物成分中的性能决定所用的结构I的温和供体单体的水平。来自结构I的温和供体单体的残基可以以包括上述那些的数值的任何范围存在于所述共聚物成分中。
[0018]可以与上述温和供体单体一起使用的其他适宜供体单体的非限制性实例可以包括乙烯、丁烯、苯乙烯、取代苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、乙烯基萘、二乙烯基萘及其混合物。乙烯基酯可以包括羧酸类的乙烯基酯，其可以包括但是不限于乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、3，4-二甲氧基苯甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯及其混合物。其他供体单体的使用是任选的。在其中存在其他供体单体的实施方案中，它们的存在水平可以是所述共聚物成分的至少0.01mol％、或者至少0.1mol％、或者至少1mol％、或者至少2mol％。此外，其他供体单体的存在水平可以是至多25mol％、或者至多20mol％、或者至多10mol％、或者至多5mol％。
[0019]本发明的共聚物成分可以包括沿共聚物链作为交替的供体单体-受体单体单元的一部分的受体单体。可以使用任何适宜的受体单体。适宜的受体单体可以包括强受体单体和温和受体单体。适宜受体单体的一种非限制性实例是结构(11)所示的那些：

其中Y选自-NR³₂、-O-R⁵-O-C(＝0)-NR³₂和-OR⁴，R³选自H、线型或支化的C₁-C₂₀烷基、线型或支化的C₁-C₂₀羟烷基，R⁴选自H、线型或支化的C₁-C₂₀烷基、羟烷基、C₆-C₂₀芳基、芳烷基和烷芳基。R⁵是二价的线型或支化的C₁-C₂₀亚烷基。
[0020]适合用于本发明的受体单体的实例可以包括但是不限于丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物。
[0021]结构II的丙烯酸类受体单体在所述共聚物成分中的存在水平可以是至少15mol％、或者至少25mol％、或者至少30mol％、或者至少35mol％。此外，结构II的丙烯酸类受体单体在所述共聚物成分中的存在水平可以是至多50mol％、或者至多47.5mol％、或者至多45mol％、或者至多40mol％。
[0022]可以用于本发明的其他适宜的温和受体单体的非限制性实例可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基卤化物、乙烯基烷基磺酸酯、丙烯醛及其混合物。乙烯基卤化物可以包括但是不限于氯乙烯和偏二氟乙烯。其他温和受体单体的使用是任选的。在其中存在其他温和受体单体的实施方案中，它们的存在水平可以是共聚物成分的至少0.01mol％、或者至少0.1mol％、或者至少1mol％、或者至少2mol％。此外，其他受体单体的存在水平可以是至多35mol％、或者至多25mol％、或者至多15mol％、或者至多10mol％。
[0023]在本发明可供选择的实施方案中，大分子单体的数均分子量(Mn)可以是至少250，或者至少500，或者是500-10,000。
[0024]在另外的实施方案中，大分子单体的多分散性或多分散指数可以小于3，或者小于2.5。本文使用的“多分散指数”由以下公式确定：(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))。单分散聚合物的PDI为1.0。另外，本文使用的Mn和Mw通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定。
[0025]供体单体-受体单体对的交替序列的实例可以包括具有交替结构III的残基：

其中R¹、R²和Y如上所述。在一种实施方案中，含有基团Y的单体残基源于一种或多种丙烯酸类单体，含有基团R¹和R²的单体残基源于二异丁烯和/或异丁烯。本发明的共聚物成分还可以包括其他可聚合的烯属不饱和单体。
[0026]在一种实施方案中，本发明的大分子单体可以在交替结构中具有所有被引入的单体残基。具有100％的异丁烯(IB)和丙烯酸类单体(Ac)的交替结构的共聚物链段的非限制性实例由结构IV所示：
(IV)-Ac-IB-Ac-IB-Ac-IB-Ac-IB-Ac-IB-Ac-IB-Ac-。
[0027]在另外的实施方案中，共聚物可以含有如结构V所示的交替链段和无规链段，IB、Ac和其他单体M的共聚物：

结构V显示包括如方框内所示的交替链段以及如下划线链段所示的无规链段的大分子单体的实施方案。
[0028]该共聚物的无规链段可以含有未通过交替结构引入该大分子单体的供体和/或受体单体残基。大分子单体的无规链段可以进一步包括来自其它烯属不饱和单体的残基。如本文所述的，对源于供体单体-受体单体对的交替序列的链段的所有提及意味着包括诸如结构V中方框内所示那些的单体残基的链段。
[0029]用于本发明共聚物成分的其他烯属不饱和单体可以包括本领域传统上未归类为受体单体或供体单体的任何适宜单体。
[0030]在一种实施方案中，其他烯属不饱和单体，例如结构V的残基M，可以源于至少一种烯属不饱和的可自由基聚合的单体。本文使用的“烯属不饱和的可自由基聚合的单体”及类似术语意味着包括乙烯基单体、烯丙基类单体、烯烃及其他可自由基聚合而且在本领域未归类为供体单体或受体单体的烯属不饱和单体。
[0031]可以衍生得到M的乙烯基单体的非限制性实例可以包括甲基丙烯酸类单体、烯丙基类单体及其混合物。残基M可以源于任何在烷基中具有1-20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。可以衍生得到残基M的在烷基中具有1-20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的实例可以包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、以及官能化甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羟基烷基酯、环氧乙烷(oxirane)官能的甲基丙烯酸酯和羧酸官能的甲基丙烯酸酯。
[0032]本文使用的“烯丙基类单体”是指含有取代的和/或未取代的烯丙基官能团、例如由以下通式VI所示的基团的单体，
(VI)H₂C＝C(R¹⁰)-CH₂-
其中R¹⁰为氢、卤素或C₁-C₄烷基。在一种实施方案中，R¹⁰可以是氢或甲基，通式V1可以表示未取代的(甲基)烯丙基，其包括烯丙基和甲代烯丙基两者。可以使用任何适宜的烯丙基类单体。适宜的烯丙基类单体的实例可以包括但是不限于(甲基)烯丙醇；(甲基)烯丙基醚，例如甲基(甲基)烯丙基醚；羧酸的烯丙基酯，例如乙酸(甲基)烯丙酯、丁酸(甲基)烯丙酯、3，4-二甲氧基苯甲酸(甲基)烯丙酯和苯甲酸(甲基)烯丙酯。
[0033]可以用本领域已知的多种常规技术制备本发明的共聚物成分。在一种实施方案中，可以通过包括以下步骤的方法制备该共聚物成分：(a)提供包含结构(I)的供体单体的供体单体组合物，和(b)加入包含受体单体的烯属不饱和单体组合物。在另一实施方案中，该烯属不饱和单体组合物可以包括结构II的单体。在另一实施方案中，可以在合适的反应容器中在自由基聚合引发剂的存在下将所述烯属不饱和单体组合物加入到所述供体单体组合物中。这些单体溶液和所得的本发明共聚物成分可以基本上不含马来酸酯型单体、富马酸酯型单体、路易斯酸和过渡金属。
[0034]在一种实施方案中，结构I的单体可以按丙烯酸类受体单体的量计以摩尔过量存在。本发明中可以使用任意过量的结构I单体，以便促使形成所述交替结构。在可供选择的实施方案中，结构I单体的过量可以是至少10mol％，或者至多25mol％。
[0035]可以通过本领域已知的任何适宜技术从所得的共聚物成分中除去未反应的结构I单体，例如但是不限于蒸发。在一种实施方案中，可以通过向反应容器施加真空而促进未反应单体的除去。
[0036]本发明中可以使用任何适宜的自由基引发剂。适宜的自由基引发剂的实例可以包括但是不限于热自由基引发剂、光引发剂、氧化还原引发剂及其混合物。适宜的热自由基引发剂的实例可以包括但是不限于过氧化物化合物、偶氮化合物、过硫酸盐化合物及其混合物。
[0037]可以使用本领域已知的任何适宜技术进行聚合反应。可以在本体中(即没有稀释剂存在)以及经由间歇或连续的聚合技术进行反应。间歇技术描述于美国专利6,686,432第12栏第33行-第13栏第15行。连续聚合方法描述于美国公布专利申请2005/0113515 A1中。
[0038]在一种实施方案中，可以通过在水性介质中在上述大分子单体的存在下聚合可聚合的烯属不饱和单体制备本发明的共聚物，从而形成聚合物微粒的水分散体。在另一实施方案中，可以通过自由基引发的水乳液聚合技术聚合所述可聚合的烯属不饱和单体。在不希望受任何机理束缚的情况下，据信所述烯属不饱和单体形成所述聚合物主链而所述大分子单体接枝(通过自由基抽取)形成侧挂于所述聚合物主链的大分子单体链段，即梳状结构。
[0039]可聚合的烯属不饱和单体的非限制性实例可以包括乙烯基单体，例如具有末端亚甲基的有机酸的酯，其可以构成全部单体进料的30-90、或者40-80wt％。这些酯的非限制性实例可以包括在烷基上含有1-18个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。
[0040]在一种实施方案中，烯属不饱和单体可以包括在烷基中含有1-3个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。在另一实施方案中，烯属不饱和单体可以包括在烷基中含4-12个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸己酯；或者在烷基中含1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；及其混合物。
[0041]所述烯属不饱和单体可以包括可与其他乙烯基单体共聚的α，β-烯属不饱和羧酸。在不希望受任何机理束缚的情况下，据信所述不饱和羧酸将提供随后用诸如有机胺之类的碱中和以显著稳定所得聚合物胶乳的位点。在可供选择的实施方案中，所述不饱和羧酸可以构成单体进料的0.1-10、或者1-5wt％。不饱和羧酸的非限制性实例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
[0042]在另一实施方案中，所述烯属不饱和单体可以是除了本文所述的乙烯基单体之外的含有乙烯基的可共聚的单体物质。这些物质的实例可以包括诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、烯丙基氯和丙烯腈的单体。该不饱和单体物质可以构成单体进料的0-60、或者0-40wt％。
[0043]在可供选择的实施方案中，大分子单体的存在量按全部单体进料的重量计可以是0.5-50、或者5-20wt％。
[0044]可以通过本领域技术人员公知的常规乳液聚合技术制备聚合物微粒在水性介质中的分散体。适合用于本发明的技术可以包括常规的乳液间歇工艺或连续工艺。间歇工艺的实例可以如下。经过1-4小时将未反应的微分散体供入最初装有水的被加热的容器中。可以同时作为该微分散体的一部分供入引发剂或者可以在供入微分散体之前将它供入反应器。温度可以变化而且可以取决于所用的特定引发剂。时间长度可以变化。在一种实施方案中，时间可以是2-6小时。在另一实施方案中，反应温度可以是25℃-90℃。
[0045]在一种实施方案中，可以将水和小部分的单体进料与少量表面活性剂和自由基引发剂一起加入到反应器中以形成种子。可以在80-85℃的反应温度下用氮气层以规定时间(3小时)将剩余单体、表面活性剂和水的预制乳液连同所述引发剂一起供入。在单体进料完成保持1小时以后，可以向反应器中加入后氧化还原进料以减少残余游离单体(包括过氧化氢/异抗坏血酸)。可以将胶乳产物中和到pH8。
[0046]适合用于制备所述共聚物的表面活性剂可以包括常规用于乳液聚合而且能够在水性介质中形成胶束和聚合单体的稳定颗粒的那些。
[0047]可用的合适表面活性剂可以包括离子或非离子型表面活性剂或其混合物。
[0048]阴离子表面活性剂的实例可以包括普通的皂，例如脂肪酸的碱金属盐、铵盐和烷醇胺盐，包括油酸钠、棕榈酸钾、硬脂酸铵和月桂酸乙醇胺。其他实例可以选自合成皂类物质，其包括高级脂族硫酸盐和磺酸盐例如月桂基硫酸钠和鲸蜡基硫酸钠。在一种实施方案中，使用月桂基硫酸钠。
[0049]适宜的非离子表面活性剂可以包括具有7-18个碳原子的烷基和6-60或更多的氧化乙烯单元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基聚乙氧基乙醇和十二烷基苯氧基聚乙氧基乙醇；诸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸的长链羧酸的氧化乙烯衍生物；诸如辛醇、癸醇、月桂醇或鲸蜡醇的长链醇的类似的氧化乙烯缩合物；具有疏水性烃链的醚化或酯化的多羟基化合物的氧化乙烯衍生物，例如含6-60个氧化乙烯单元的脱水山梨糖醇单硬脂酸酯。
[0050]所用表面活性剂的量可以基于单体的选择、表面活性剂的选择和单体的相对比例而变化。在可供选择的实施方案中，供入反应区的表面活性剂总量按单体总重量计可以是0.1-5wt％，或者0.1-2.5wt％。
[0051]可以使用任何适宜的自由基引发剂。适宜的自由基引发剂可以包括水溶性和油溶性引发剂。某些引发剂、例如氧化还原引发剂的加入可导致强放热反应。因此，可能希望刚好在进行反应之前将所述引发剂加入到其他成分中。水溶性引发剂的实例可以包括过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢。油溶性引发剂的实例可以包括叔丁基氢过氧化物、二月桂基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯和2，2′-偶氮二异丁腈。在一种实施方案中，可以使用诸如过硫酸铵/偏亚硫酸钠或叔丁基氢过氧化物/异抗坏血酸的氧化还原引发剂。
[0052]在一种实施方案中，所述聚合物微粒分散体的粒度可以均匀地小。在可供选择的非限制性实施方案中，聚合之后，少于20％的聚合物微粒可以具有大于5微米、或者大于1微米的平均直径，或者所述微粒可以具有0.01-10微米的平均直径，或者聚合后的所述颗粒的平均直径可以是0.05-0.5微米。可以用诸如从Coulter可购得的Coulter N4仪器的粒度分析仪测定粒度。按照随仪器提供的详细说明进行粒度测量。一般地，用水稀释水分散体的试样直至试样浓度处于仪器要求的规定范围内为止。测量时间为10分钟。
[0053]在一种非限制性实施方案中，所述微粒分散体可以包括相对低粘度的物质。例如，可以以20-70％的总固体含量直接制备分散体。据信所述聚合物的分子量和所述水分散体的粘度相互独立。在另一实施方案中，重均分子量可以是数千到大于500,000g/mol。
[0054]本发明的涂料组合物可以进一步包含聚合物成膜物质，其在化学上与上述聚合物微粒不同。适宜的聚合物成膜物质的非限制性实例可以包括聚环氧化物、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、及其混合物和共聚物。
[0055]在一种实施方案中，可以在涂料组合物中包含聚丙烯酸酯成膜物质，例如由丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸制备的ACRONAL DS 3502聚丙烯酸酯共聚物乳液。参见ACRONALDS 3502 Product Bulletin(1998年11月)。
[0056]在另一实施方案中，聚合物微粒在涂料组合物中的存在量按该组合物的全部树脂固体计可以是1-40wt％，或者5-30wt％。
[0057]任选地，所述涂料组合物可以进一步包含填料以便改善涂层的减震和消声能力。可以使用任何适宜的填料。适宜的填料的非限制性实例可以包括云母、粉状板岩、蒙脱土片、玻璃片、金属片、石墨、滑石、氧化铁、粘土矿物、纤维素纤维、矿物纤维、碳纤维、玻璃或聚合物纤维或小球、铁氧体、碳酸钙、钙、碳酸镁、硫酸钡、有机改性粘土、诸如偏硅酸钙的无机纤维、磨碎的天然或合成橡胶、二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝粉及其混合物。在一种实施方案中，填料可以选自钙、碳酸镁、硫酸钡及其混合物。
[0058]在可供选择的实施方案中，所述填料按涂料组合物的总重量计可以占该涂料组合物的20-90wt％，或者50-80wt％。
[0059]在另一实施方案中，可以在具有这些聚合物和共聚物的分散相中包含增塑剂。可以使用任何适宜的增塑剂。适宜的增塑剂的非限制性实例可以包括己二酸酯、苯甲酸酯、戊二酸酯、间苯二甲酸酯、磷酸酯、聚酯、癸二酸酯、磺酰胺、二醇、对苯二甲酸酯及其混合物。增塑剂的量可以是涂料组合物总重量的0.1直至50wt％。
[0060]在另外的实施方案中，本发明的组合物可以包含多种任选成分和/或添加剂，其可以取决于该组合物的具体应用场合，所述成分和/或添加剂例如染料或颜料、例如炭黑或石墨，增强剂，触变剂，促进剂，表面活性剂，增量剂，稳定剂，腐蚀抑制剂，稀释剂，发泡剂和抗氧化剂。合适的触变剂可以包括热解二氧化硅、膨润土、硬脂酸涂覆的碳酸钙、脂肪酸/油衍生物和诸如可购自Rohm and Haas的RM-8之类的缔合聚氨酯增稠剂。触变剂的存在量可以是至多20wt％。任选的附加成分的存在量可以小于所述组合物总重量的5wt％，这些成分例如为炭黑或石墨、发泡剂、诸如聚丙烯或聚乙烯微球的可膨胀聚合物微球或珠、表面活性剂和腐蚀抑制剂如磺酸钡。
[0061]这些涂料制品的粘度可以是基于所用设备的种类、所需的膜厚和抗流挂性而专用的。在可供选择的实施方案中，用#7锭子Brookfield测量在2RPM下测定的涂料组合物的粘度可以大于1000、或者是1000-1,000,000厘泊(＂cp＂)。在另外的实施方案中，可喷涂的组合物可以具有于环境温度(约25℃)在Brookfield粘度计上20RPM读数下小于100,000cp的粘度。
[0062]在一种实施方案中，可以通过在例如购自Hockmeyer的DualDisperser Model HHL-2-1000的高能真空混合器中混合聚合物微粒分散体与涂料组合物的其他组分，从而制备本发明的涂料组合物。
[0063]可以将所述涂料组合物施涂到基底表面。可以使用任何适宜的施涂方法而且可以包括本领域已知的常规技术。适宜的施涂方法可以包括喷涂、挤出、或用刮刀手工施涂。可以使用任何适宜的基底。适宜的基底的非限制性实例可以包括由金属、诸如热固性材料和热塑性材料的聚合物、以及金属基底和聚合物基底的组合形成的那些。可以根据本发明涂布的适宜金属基底包括黑色金属例如铁、钢及其合金，有色金属例如铝、锌、镁及其合金，以及它们的组合。在一种实施方案中，可以由冷轧钢、诸如热浸电镀锌钢或电镀锌的铁锌钢之类的电镀锌钢、铝或镁形成基底。有待处理的金属基底在涂布该涂料之前可以是裸露的、预处理过的或预涂布的(例如通过电涂布)。
[0064]合适的热固性材料可以包括聚酯、环氧衍生物、酚醛塑料、聚氨酯例如反应注塑聚氨酯(RIM)热固性材料及其混合物。合适的热塑性材料可以包括热塑性聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯、聚酰胺例如尼龙、热塑性聚氨酯、热塑性聚酯、丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、EPDM橡胶、其共聚物和混合物。
[0065]除了在实施例中以外，或者其中另作说明时，在说明书和权利要求书中所用的表示成分的量、反应条件等的所有数值或表述应当理解为一切情况下都由术语“约”修饰。在本专利申请中公开了多种数值范围。由于这些范围是连续的，它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非明确地另作说明，本申请中描述的各个数值范围是近似值。复数包括单数，反之亦然；例如“一(a)”或“一个(an)”可以包括多于一个。
[0066]尽管在上面出于说明目的已经描述了本发明的具体实施方案，但是对本领域技术人员而言显然的是在不脱离如所附权利要求书中限定的本发明的情况下，可以进行本发明细节的众多变化。可以由下列具体的、非限制性的实施例说明本发明。
实施例
[0067]下列实施例意图说明本发明，无论如何不应当被解释成限制本发明。实施例1显示大分子单体制备。实施例2和3显示两种不同共聚物的制备，其通过在水性介质中在实施例1的大分子单体存在下聚合可聚合的烯属不饱和单体的混合物。
[0068]实施例4和5显示两种不同的消声和减震用涂料组合物的制备，该组合物包含实施例2和3的聚合物微粒的水分散体。
实施例1  大分子单体制备(04-122-136A)
[0069]在连续的300ml连续搅拌反应器中，在250℃和600-700psig下向装有芳烃、Solvesso 100的反应区中供入下列进料。排出压力为600-650psig而且接收容器在完全真空下设定至170℃。
组分                    重量份（克)
进料1
异丁烯                  400
进料2
Luperox DTA¹            11.4
进料3
丙烯酸丁酯              880
丙烯酸羟基丙酯          320
¹Luperox DTA是来自Arkema的二叔戊基过氧化物。
[0070]同时开始三种进料并且使反应达到稳态条件。连续收集产物2.5小时。
[0071]如使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，产物的重均分子量为约2500，数均分子量为约1200。该产物基本上是100％不挥发的，测定的羟基数为约90，不饱和当量重量(unsaturationequivalent weight)为约1230。
实施例2  (06-DLW-068)
[0072]向配备搅拌器、热电偶、氮气入口和2个进料区的3L圆底烧瓶中加入下列进料：
组分                    重量份(克)
去离子水                   635.7
Alipal CO-436²             3.23
²来自Rhodia的表面活性剂。
[0073]在氮气层下加热进料至80℃。在80℃下加入下列进料并保持5分钟：
组分                     重量份(克)
甲基丙烯酸甲酯           14.5
丙烯酸丁酯               5.2
[0074]在保持5分钟后，加入下列进料并保持30分钟：
组分                    重量份(克)
去离子水                1.36
过硫酸铵                5.2
[0075]在保持30分钟后，经历3小时加入下列组分预制乳液进料和引发剂进料：
组分                      重量份(克)
预制乳液
丙烯酸丁酯                307.44
大分子单体(Ex.1)          78.7
甲基丙烯酸甲酯            261.3
甲基丙烯酸羟基乙酯        91.13
丙烯酸乙基己酯            7.8
甲基丙烯酸                9.75
Alipal CO-436             10.65
去离子水                  265.01
引发剂进料
去离子水                  245.62
过硫酸铵                  2.08
[0076]在进料完成后，在80℃保持反应1小时。将反应冷却到环境温度并加入下列溶液以提高pH。
组分                    重量份(克)
二甲基乙醇胺            8.58
去离子水                12.74
[0077]胶乳的固体含量为36.32％，pH值为9.05以及Brookfield粘度为120cps(#2锭子/60rpm)。
实施例3  (06-DLW-065)
[0078]向如上所述类似配置的3L圆底烧瓶中加入下列进料并在氮气层下加热到81℃。
组分                    重量份(克)
去离子水                554.4
Alipal CO-436           0.716
[0079]在81℃下加入下列组分并保持5分钟：
组分                     重量份(克)
甲基丙烯酸甲酯           13.15
丙烯酸丁酯               14.15
[0080]然后经历10分钟加入下列组分，接着保持反应30分钟：
组分                       重量份(克)
去离子水                   8.52
过硫酸铵                   0.433
[0081]在该保持时间后，经历3小时加入下列单体预制乳液和引发剂进料，接着在80℃保持1小时：
组分                     重量份(克)
预制乳液
丙烯腈
                         148.64
丙烯酸丁酯               316.95
大分子单体(Ex.1)         59.46
MPEG-550MA³              34.9
甲基丙烯酸               7.46
Alipal CO-436            2.84
去离子水
                         170.8
引发剂进料
去离子水
                         106.5
Alipal CO-436             7.1
过硫酸铵                  1.701
³来自Laporte Chemicals的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
[0082]在1小时保持时间后，加入下列单独的组分并将反应又保持2小时：
组分                     重量份(克)
过氧化氢(35％)           3.4
去离子水                 4.98
异抗坏血酸               1.19
去离子水                 12.44
[0083]然后将反应冷却到<50℃并加入下列组分以提高pH：
组分                       重量份（克)
二甲基乙醇胺               6.54
[0084]胶乳的固体含量为40.25％，pH值为8.11以及Brookfield粘度为132.5cps(#2锭子/60rpm)。
实施例4和5
[0085]用风动马达在一品脱容器中低速搅拌下混合下表2所示的组合物的各成分。按表2所示的顺序将成分加入到容器中，提高混合速度以在添加过程中保持涡流。将每一试样放在配备搅拌器和对被搅拌试样而言真空为至少700mmHg的真空箱中。当泡沫消退时取出试样(约35分钟)。
表2

¹PM 210：33％萘磺酸钠盐的水分散体。
²Foamaster 111：购自Cognis Canada的烃消泡剂。
³Dol ocron 4512：购自Specialty Minerals的白云石钙镁碳酸盐。
⁴AQUABLACK 245：来自Borden Chemical Co.的炭黑水分散体。
⁵ASE 60：来自Rohm and Haas的流变学改性剂。
[0086]在用购自PPGI ndustries，Inc.of Pittsburgh，Pennsylvania的ED-6060 electrocoat涂布的测试板上，用3英寸宽120密尔厚的涂布板制备3-4英寸长的涂层试样。每次涂层试样在环境温度(约25℃)风干。
[0087]对单独系列的板评价大龟裂。大龟裂测量是基于裂缝数目、宽度和长度的目测。每块板上的涂层在环境温度(约25℃)烘焙30分钟然后在171℃烘焙30分钟。
[0088]用Oberst ASTM测试方法B756-93(“Standard Test Methodfor Measuring Vibration-Damping Properties of Materials”)，第3节和第10节测定每个涂层的消声效果。该测试中消声的主要量度是损耗系数，材料的损耗模量与储能模量之比。对于越来越有效的涂层，Oberst值通常是从对于未涂布钢(厚30密尔)的0.001(敲击钢板的话，会听到”铿锵声”)到0.01(“当当声”)到0.1(“bunk”)再到0.5(“砰砰声”)。Oberst试验测量涂层-基底复合体的声音损耗系数。
[0089]将每种试样涂布到0berst样条上，它是由专门的油硬化磨光扁材形成的金属条，AISI/SAE GRD 0-1，1/32英寸(0.8mm)厚，1/2英寸(12.7mm)宽，来自McMaster-Carr，零件号码89705-K121，并且如上所述固化。每个固化涂层的重量为9.0±0.12g。为了比较将Oberst损耗系数值归一化至9.0g。在10、25和40℃的温度及200Hz下比较复合体损耗系数。结果列于下表3。
表3

尽管在上面出于说明目的已经描述了本发明的具体实施方案，但是对本领域技术人员而言显然的是在不脱离如所附权利要求书中限定的本发明的情况下，可以进行本发明细节的众多变化。