一种双炔酰菌胺的杀菌组合物 【技术领域】
本发明属于农药技术领域， 涉及一种含有双炔酰菌胺的杀菌组合物。技术背景 双 炔 酰 菌 胺 (cyazofamid)，分 子 式 ： C23H22CINO4，化 学 名 称 ： 2-(4- 氯 - 苯 基 )-N-[2-(3- 甲氧基 -4-(2- 丙炔氧基 )- 苯基 - 乙烷基 ]-2-(2- 丙炔氧基 )- 乙酰胺。
双炔酰菌胺为酰胺类杀菌剂。其作用机理为抑制磷脂的生物合成， 对绝大数由卵 菌引起的叶部和果实病害均有很好的防效。对处于萌发阶段的孢子具有较高的活性， 并可 抑制菌丝成长和孢子形成。 可以通过叶片被迅速吸收， 并停留在叶表蜡质层中， 对叶片起保 护作用。
但是双炔酰菌胺长期单独使用， 容易使病害产生抗药性， 导致用药量加大、 防效降 低、 持效期缩短的问题， 不利于环境可持续发展。 而若要新开发一种没有交互抗性的新农药 来防治病原菌， 则需筛选 1 万～ 1.5 万个化合物， 耗资 1 ～ 1.5 亿美元， 开发周期为 6 ～ 10 年。 而不同作用机理的有效成分进行复配， 是延缓病害产生抗药性常用的方法， 并根据实际 生产应用中的效果， 来判断此复配是增效作用还是拮 抗作用。复配作用较明显的配方， 可 以明显提高防效， 大大降低农药的用药量， 还可扩大杀菌谱， 提高杀菌效率。
醚菌酯 (kresoxim-methyl) 是德国巴斯夫公司的甲氧基丙烯酸酯类新型杀菌剂。 分子式 ： C18H19NO4， 化学名称 ： 甲基 (E)-2- 甲氧基亚氨基 -2-[2-(0- 甲苯氧基 ) 苯基 ] 醋酸 盐。醚菌酯属细胞线粒体呼吸抑制剂， 通过在细胞色素 b 和 C1 间电子转移来抑制线粒体呼 吸， 干扰细胞能量供应， 使病原菌细胞死亡。 具保护、 治疗、 铲除、 渗透、 内吸活性， 杀菌谱广， 对子囊菌、 鞭毛茵和半知菌引起的多种植物病害具有较好的防治效果。
吡唑醚菌酯 (Pyraclostrobin) 分子式 ： C19H18CIN3O4， 化学名称 ： N-[2-[[1-(4- 氯 苯基 ) 吡唑 -3- 基 ] 氧甲基 ] 苯基 ]-N- 甲氧基氨基甲酸甲酯。是在醚菌酯基础上改进后 的高效线粒体呼吸抑制剂， 具有保护、 治疗、 叶片渗透传导作用。
双炔酰菌胺与醚菌酯或吡唑醚菌酯作用机理不同， 相互复配在一定范围内有很好 的增效作用。且有关复配， 目前在国内外尚未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种能防止病害抗药性的产生或延缓抗性速度， 使用成本低、 防效好的杀菌组合物。
本发明是通过以下技术方案实现 ：
一种杀菌组合物， 其中双炔酰菌胺与醚菌酯或吡唑醚菌酯重量比为 1 ∶ 20 ～ 20 ∶ 1。
所述的杀菌组合物， 其中双炔酰菌胺与醚菌酯或吡唑醚菌酯的重量比为 1 ∶ 10 ～ 10 ∶ 1。
所述的杀菌组合物， 其中双炔酰菌胺与醚菌酯或吡唑醚菌酯的重量比为 1 ∶ 5 ～ 5 ∶ 1。
所述的杀菌组合物， 其中双炔酰菌胺与醚菌酯或吡唑醚菌酯的重量比为 1 ∶ 3 ～ 3 ∶ 1。
所述的杀菌组合物按照本领域技术人员所公知的方法， 加入相应助剂、 溶剂或填 料， 可以制成可湿性粉剂、 水分散粒剂、 悬浮剂、 水乳剂或微乳剂。
所述的杀菌组合物， 其中有效活性成分含量占总重量的 1 ～ 85 ％， 当杀菌组合 物在做成固体制剂可湿性粉剂及水分散粒剂时， 其中有效活性成分含量占总重量的 10 ～ 85％ ； 当杀菌组合物在做成液体制剂水乳剂、 微乳剂及悬浮剂时， 其中有效活性成分含量占 总重量的 10 ～ 50％。
所述的助剂有分散剂、 湿润剂、 崩解剂、 粘结剂、 消泡剂、 抗冻剂、 增稠剂、 乳化剂等。 所述的分散剂选自聚羧酸盐、 木质素磺酸盐、 烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸 盐、 烷基苯磺酸钙盐、 萘磺酸甲醛缩合物钠盐、 烷基酚聚氧乙烯嘧、 脂肪胺聚氧乙烯嘧、 脂肪 酸聚氧乙烯酯、 酯聚氧乙烯嘧中的一种或多种。
所述的湿润剂选自 ： 十二烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、 拉开粉 BX、 润湿渗透剂 F、 皂角粉、 蚕沙、 无患子粉中的一种或多种。
所述的粘结剂选自 ： 硅藻土、 淀粉、 PVA、 羧甲基 ( 乙基 ) 纤维素中的一种或多种。
所述的抗冻剂选自 ： 乙二醇、 丙二醇、 丙三醇、 聚乙二醇中的一种或多种。
所述的消泡剂选自 ： 硅油、 硅酮类化合物、 C10-20 饱和脂肪酸类化合物、 C8-10 脂肪醇 类化合物中的一种或多种。
所述的增稠剂选自 ： 黄原酸胶、 聚乙烯醇、 聚乙二醇中的一种或多种。
所述的崩解剂选自 ： 膨润土、 尿素、 硫酸铵、 氯化铝、 葡萄糖中的一种或多种。 #
所述的乳化剂选自 ： 农乳 500 ( 烷基苯磺酸钙 )、 OP 系列磷酸酯 ( 壬基酚聚氧乙烯 # 醚磷酸酯 )、 600 磷酸酯 ( 苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯 )、 苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、 烷基联 # # 苯醚二磺酸镁盐、 三乙醇胺盐、 农乳 400 ( 苄基二甲基酚聚氧乙基醚 )、 农乳 600 ( 苯基酚聚 # # 氧乙基醚 )、 农乳 700 ( 烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚 )、 农乳 36 ( 苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙 # 基醚 )、 农乳 1600 ( 苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚 )、 环氧乙烷 - 环氧丙烷嵌段共聚物、 OP # 系列 ( 壬基酚聚氧乙烯醚 )、 By 系列 ( 蓖麻油聚氧乙烯醚 )、 农乳 33 ( 烷基芳基聚氧丙烯聚 # 氧乙烯醚 )、 农乳 34 ( 烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚 )、 司盘系列 ( 山梨醇酐单硬脂酸酯 )、 吐温系列 ( 失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚 )、 AEO 系列 ( 酯肪醇聚氧乙烯醚 ) 中的一种或 多种。
所述的填料选自 ： 高岭土、 硅藻土、 膨润土、 凹凸棒土、 白炭黑、 淀粉、 轻质碳酸钙
中的一种或多种。
本发明的组合物主要用于防治霜霉病、 疫病等。
本发明的有益效果 ： (1) 本发明组合物有效活性成分双炔酰菌胺与醚菌酯或吡唑 醚菌酯属于两种不同作用机理的杀菌剂， 两者相互混配不会产生抵触 ； (2) 本发明组合物 在给定的范围内有表现出很好的增效作用， 防效明显高于单剂， 用药量小 ； (3) 本发明有机 溶剂用量少， 不易产生药害， 便于运输及储藏 ； (4) 本发明组合物对瓜果蔬菜的霜霉病、 疫 病有特效。 具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步的说明， 但本发明并不局限于此。以下实施例中 的百分比均为重量百分比。
本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。
实施应用例一 ： 双炔酰菌胺与醚菌酯 ( 或吡唑醚菌酯 ) 复配对甘蓝霜霉病室内毒 力测定
经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后， 每个药剂按有效成分含量分别设 7 个剂 量处理， 设清水对照。 参照 《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》 进行， 采用菌丝生长速率法 测定药剂对甘蓝霜霉病的毒力。72h 后用十字交叉法测量菌落直径， 计算各处理净生长量、 菌丝生长抑制率。
净生长量 (mm) ＝测量菌落直径 -5
将菌丝生长抑制率换算成机率值 (y)， 药液浓度 (μg/mL) 转换成对数值 (x)， 以 最小二乘法求得毒力回归方程 (y ＝ a+bx)， 并由此计算出每种药剂的 EC50 值。同时根据 Wadley 法计算两药剂不同配比联合增效比值 (SR)， SR ＜ 0.5 为拮抗作用， 0.5 ≤ SR ≤ 1.5 为相加作用， SR ＞ 1.5 为增效作用。计算公式如下 ：
其中 ： a、 b 分别为双炔酰菌胺和醚菌酯 ( 或吡唑醚菌酯 ) 在组合中所占的比例 A 为双炔酰菌胺 B 为醚菌酯 ( 或吡唑醚菌酯 ) 试验结果如下表所示 ：表 1 双炔酰菌胺、 醚菌酯及其复配对甘蓝霜霉病的毒力测定结果分析表由 表 1 可 知， 双 炔 酰 菌 胺、 醚 菌 酯 对 甘 蓝 霜 霉 病 的 EC50 分 别 为 0.31mg/L 和 0.52mg/L。双炔酰菌胺与醚菌酯配比 20 ∶ 1、 10 ∶ 1、 5 ∶ 1、 1 ∶ 1、 1 ∶ 5、 1 ∶ 10、 1 ∶ 20 的增效比值分别为 1.58、 1.79、 2.08、 2.59、 2.12、 1.95、 1.57， 说明双炔酰菌胺与醚菌酯两者 在 20 ∶ 1 ～ 1 ∶ 20 范围内混配均表现出明显的增效作用， 其中当双炔酰菌胺与醚菌酯重 量比为 1 ∶ 1 时增效比值 SR 最大， 增效作用最为明显。
表 2 双炔酰菌胺、 吡唑醚菌酯及其复配对甘蓝霜霉病的毒力测定结果分析表
由表 1 可知， 双炔酰菌胺、 吡唑醚菌酯对甘蓝霜霉病的 EC50 分别为 0.31mg/L 和 0.46mg/L。双炔酰菌胺与吡唑醚菌酯配比 20 ∶ 1、 10 ∶ 1、 5 ∶ 1、 1 ∶ 1、 1 ∶ 5、 1 ∶ 10、 1 ∶ 20 的增效比值分别为 1.57、 1.88、 2.05、 2.47、 1.94、 1.84、 1.55， 说明双炔酰菌胺与吡唑 醚菌酯两者在 20 ∶ 1 ～ 1 ∶ 20 范围内混配均表现出明显的增效作用， 其中当双炔酰菌胺 与吡唑醚菌酯重量比为 1 ∶ 1 时增效比值 SR 最大， 增效作用最为明显。
实施应用例二实施配方例
( 一 ) 双炔酰菌胺·醚菌酯 ：
实施例 177％双炔酰菌胺·醚菌酯可湿性粉剂
双炔酰菌胺 7％、 醚菌酯 70％、 烷基酚聚氧乙烯嘧 5％、 十二烷基苯磺酸钠 3％、 无 患子粉 2％、 白炭黑 13％， 混合物进行气流粉碎， 制得 80％双炔酰菌胺·醚菌酯可湿性粉
剂。 实施例 260％双炔酰菌胺·醚菌酯可湿性粉剂
双炔酰菌胺 50％、 醚菌酯 10％、 木质素磺酸盐 5％、 润湿渗透剂 F3％、 白炭黑 10％、 硅藻土 12％， 混合物进行气流粉碎， 制得 60％双炔酰菌胺·醚菌酯可湿性粉剂。
实施例 380％双炔酰菌胺·醚菌酯水分散粒剂
双炔酰菌胺 60％、 醚菌酯 20％、 聚羧酸盐 3％、 脂肪酸聚氧乙烯酯盐 3％、 十二烷基 硫酸钠 4％、 玉米淀粉 10％， 混合制得 80％双炔酰菌胺·醚菌酯水分散粒剂。
实施例 463％双炔酰菌胺·醚菌酯水分散粒剂
双炔酰菌胺 3％、 醚菌酯 60％、 烷基酚聚氧乙烯嘧 3％、 木质素磺酸 3％、 十二烷基 硫酸钠 4％、 碳酸氢钠 3％、 淀粉 4％、 高岭土 20％， 混合制得 63％双炔酰菌胺·醚菌酯水分 散粒剂。
实施例 545％双炔酰菌胺·醚菌酯悬浮剂
双炔酰菌胺 5 ％、 醚菌酯 40 ％、 聚羧酸盐 5 ％、 聚丙烯酸钠 2 ％、 十二烷基苯磺酸 4％、 硅油 0.1％、 黄原酸胶 0.4％、 苯基酚聚氧乙基醚 2％， 去离子水加至 100％， 混合制得 45％双炔酰菌胺·醚菌酯悬浮剂。
实施例 630％双炔酰菌胺·醚菌酯悬浮剂
双炔酰菌胺 15％、 醚菌酯 15％、 烷基苯磺酸钠盐 4％、 无患子粉 5％、 硅酮类化合物 0.1％、 羟乙基纤维素 0.2％、 丙二醇 2％、 烷基苯磺酸钙 2％， 去离子水加至 100％， 混合制得 30％双炔酰菌胺·醚菌 酯悬浮剂。
( 二 ) 双炔酰菌胺·吡唑醚菌酯
实施例 777％双炔酰菌胺·吡唑醚菌酯可湿性粉剂
双炔酰菌胺 70 ％、 吡唑醚菌酯 7 ％、 木质素磺酸盐 5 ％、 拉开粉 BX 5 ％、 白炭黑 13％， 混合物进行气流粉碎， 制得 77％双炔酰菌胺·吡唑醚菌酯可湿性粉剂。
实施例 860％双炔酰菌胺·吡唑醚菌酯可湿性粉剂
双炔酰菌胺 10％、 吡唑醚菌酯 50％、 聚羧酸盐 5％、 十二烷基苯磺酸钠 5％、 白炭黑 10％、 凹凸棒土 20％， 混合物进行气流粉碎， 制得 60％双炔酰菌胺·吡唑醚菌酯可湿性粉 剂。
实施例 980％双炔酰菌胺·吡唑醚菌酯水分散粒剂
双炔酰菌胺 20％、 吡唑醚菌酯 60％、 聚羧酸盐 3％、 脂肪酸聚氧乙烯醚 3％、 十二烷 基硫酸钠 4％、 淀粉 10％， 混合制得 80％双炔酰菌胺·吡唑醚菌酯水分散粒剂。
实施例 1063％双炔酰菌胺·吡唑醚菌酯水分散粒剂
双炔酰菌胺 60 ％、 吡唑醚菌酯 3 ％、 烷基酚聚氧乙烯嘧 3 ％、 木质素磺酸盐 3 ％、 十二烷基苯磺酸钠 4 ％、 碳酸氢钠 3 ％、 淀粉 14 ％、 高岭土 10 ％， 混合制得 63 ％双炔酰菌 胺·吡唑醚菌酯水分散粒剂。
实施例 1145％双炔酰菌胺·吡唑醚菌酯悬浮剂
双炔酰菌胺 40 ％、 吡唑醚菌酯 5 ％、 聚羧酸盐 4 ％、 无患子粉 5 ％、 硅酮类化合物 0.1％、 羟乙基纤维素 0.1％、 乙二醇 2％、 烷基苯磺酸钙 2％， 去离子水加至 100％， 混合制得 45％双炔酰菌胺·吡唑醚菌 酯悬浮剂。
实施例 1215％双炔酰菌胺·吡唑醚菌酯悬浮剂
双炔酰菌胺 10％、 吡唑醚菌酯 5％、 聚羧酸盐 2％、 十二烷基苯磺酸钠 2％、 硅酮类 化合物 0.1％、 聚乙二醇 0.5％、 丙三醇 4％、 苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚 1％， 去离子水加 至 100％， 混合制得 15％双炔酰菌胺·吡唑醚菌酯悬浮剂。
实施例应用三含双炔酰菌胺的杀菌组合物防治马铃薯晚疫病药效试验
本实验安排在河南省开封市通许县， 试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研 发、 提供， 对照药剂 50％醚菌酯水分散粒剂 ( 市购 )、 250g/L 吡唑醚菌酯乳油 ( 市购 )、 20％ 双炔酰菌胺悬浮剂 ( 市购 )。
药前调查马铃薯晚疫病病情， 于病情初期第一次施药， 每 7 天施药一次， 共施药 2 次。第二次施药后 7 天、 14 天、 30 天分别调查马铃薯晚疫病病情指数并计算防效。实验结 果如下所示 ：
表 3 含双炔酰菌胺的杀菌组合物防治马铃薯晚疫病药效试验
由表 3 可以看出， 双炔酰菌胺与醚菌酯或吡唑醚菌酯复配后能有效防治马铃薯晚 疫病， 防治效果均优于对照药剂， 持效期长。 在试验 用药范围内对标靶作物无不良影响， 防 效达 90％以上。
实施应用例四 ： 含双炔酰菌胺的杀菌组合物防治黄瓜霜霉病药效试验
本实验安排在陕西省户县， 试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研发、 提供， 对照药剂 50％醚菌酯水分散粒剂 ( 市购 )、 250g/L 吡唑醚菌酯乳油 ( 市购 )、 20％双炔酰菌 胺悬浮剂 ( 市购 )。
药前调查黄瓜霜霉病病情基数， 于发病初期施药， 每 7 天施药一次， 共施药 2 次， 第 二次施药后 7 天、 14 天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示 ：
表 4 含双炔酰菌胺的杀菌组合物防治黄瓜霜霉病药效试验
由表 4 可以看出， 双炔酰菌胺与醚菌酯或吡唑醚菌酯复配后能有效防治黄瓜霜霉 病发生， 防治效果均优于对照药剂， 在本试验用药范围内对标靶作物无不良影响， 防效达 90％以上。
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