本发明是有关用于α烯烃CH2＝CHR（其中R是氢或含1-8个碳原子的烷基）聚合的，以钒化合物为主的催化剂组分、由此制得的催化剂以及它们在烯烃（共）聚合中的应用。 已知在制备烯烃聚合物过程中使用含钒化合物的催化剂显示有某些优点，例如，聚乙烯具有相当宽的分子量分布以及在由共聚合过程得到的产物中的共聚单体具有良好的分布。在可使用的钒化合物中，最常用的是VCl3。
已知VCl3可通过VCl4的热分解得到。事实上，四氯化钒不是很稳定的并往往会按照反应：VCl4→VCl3+1/2Cl2进行分解。
由于这个原因，特别是当VCl4被用于制备作为烯烃聚合的催化剂时，VCl4需经稳定化处理，例如通过氯化烃处理（U.S.P.3，494，728）。对于VCl4有稳定化作用的其它化合物是单或双官能地酰基卤，特别是苯甲酰氯和邻苯二甲酰氯（EP-291，361）。
为了使VCl4充分地转换为VCl3，反应必须在高温下并经长时间才能完成;通常，分解反应是在160～170℃、经过大约50小时完成的（INORGANIC SYNTHESIS，Vol.4，Page 128，McGRAW-HILL Publ.Ltd.，1953）。
由于需要苛刻的条件，VCl4的还原通常是通过化学作用完成的。
在专利申请EP-A-155770中描述了通过将VCl4沉淀在主要由含有Mg-C键的MgCl2组成的载体上而制得钒催化剂。载体是在醚存在下，通过二烃基镁卤化作用制备;卤化是通过保留一些剩余Mg-C键的方法完成的。通过在20～50℃加热和Mg-C键的还原作用，VCl4部分被还原并沉淀在载体上。在这些条件下，仅有使用的一部分VCl4被还原、残余物固定在MgCl2上。
从钒化合物制备催化剂的包括化学还原VCl4的另一种方法在I.W.Parsons（Polymer，1989，Vol.30，1336页）中有所描述。通过VCl4与MgR2或BrMgR反应进行还原，由此得到在MgCl2上负载的VCl3。据报道的其乙烯聚合产率很低。
已发现通过在有适当的有机化合物存在时，分解VCl4，有可能得到在α-烯烃聚合过程中具有高活性的催化剂组分。
出乎预料地发现促进VCl4还原特别有效的有机化合物是卤代有机化合物，尤其是以前被说成是VCl4稳定剂的有机酸卤化物。
本发明的催化剂组分包括下述（a）和（b）间的反应产物，即：
（a）VCl4和
（b）选自烷基、芳基和酰基卤化物（芳族的或脂族的）的有机化合物，之间的反应产物。
由此得到的组分与铝的有机金属衍生物（助催化剂）反应可生成在α-烯烃CH2＝CHR（其中R是氢或含有1～8个碳原子的烷基）的聚合和共聚合过程中具有高活性的催化剂。这种催化剂对于乙烯及其混合物与α-烯烃CH2＝CHR′（其中R′是含有1～8个碳原子的烷基）特别是与丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、乙烯-1和辛烯-1的聚合作用是特别适宜的。
本发明的催化剂也可方便地用于制备乙烯和α烯烃CH2＝CHR′的饱和弹性共聚物，以及乙烯与上述α烯烃和与少量二烯的不饱和弹性共聚物。
可取的有机化合物（b）是芳族单或多羧酸的酰基卤，例如苯甲酰氯（BC）和取代的苯甲酰氯，例如对氯苯甲酰氯（P-Chloro-BC），对甲氧基苯甲酰氯（P-Methoxy-BC）和邻苯二甲酰氯。特别可取的是BC和P-Methoxy-BC。
可以方便使用的还有脂族的单或多羧酸的酰基卤，例如，三甲基乙酰氯（新戊酰氯）。其它可使用化合物的实例是烷基卤和芳基卤，例如正丁基全氯（代）巴豆酸酯（nBPCC），氯仿，三氯乙酸乙酯（ETA）和α，α，α-三氯甲苯。
化合物（a）和（b）之间的反应可以直接地在化合物（b）中进行，也可在脂族或芳族烃溶剂中进行，最好溶剂的沸腾温度高于50℃，例如庚烷、癸烷或甲苯。
反应可在高于10℃的温度下进行，可取的是在高于50℃，特别是在70～130℃之间进行。为得到本发明的催化组分反应时间必须大于1小时，最好是3～10小时。
在有烃溶剂（例如，己烷、庚烷或甲苯）存在的情况下以相当于化合物（b）/V的摩尔比低于100，更可取的范围为0.1～30，特别是0.3～10使化合物（a）和（b）进行反应。反应混合物中VCl4的浓度是0.01～3mols/l。
反应得到的产物的组成，通常可用下述化学式定义：
式中（b）表示化合物（b）;y是大于2和小于4的数、最好是在2.5～3.5范围内;Z是大于0、小于或等于2的数、最好是在0.002～1范围内。
如上所述，由此制得的催化剂组分，通过与铝的有机金属衍生物（助催化剂）反应，可产生出在α-烯烃CH2＝CHR的聚合和共聚过程中具有高活性的催化剂。
可用作助催化剂的铝的有机金属衍生物，例如可以是：三烷基铝、烷基铝-氢化物、Al-二烷基-烷氧化物，Al-二烷基-氯化物和Al-烷基倍半卤化物。典型的例子是：三乙基铝（AlEt3或TEAL），三异丁基铝（TIBAL），三正丁基铝，三正己基铝（TNHA），三正辛基铝，Al（OEt）Et2，AlEt2Cl（DEAC）和AlEt3Cl3。更可取的烷基铝化合物是三烷基铝，特别是TIBAL，TNHA和TEAL。
在铝和钒化合物的有机金属衍生物之间的摩尔比通常是5～500，更可取的是10～100。
利用从卤代有机化合物，例如，饱和或不饱和的脂族卤代烃，以及饱和和不饱和卤代羧酸的酯中选出来的已知促进剂可以进一步提高由本发明催化组分得到的催化剂的活性。使用的典型促进剂例如可以是：CHCl3，CH2Cl2，CCl4，CFCl3，CF2ClCCl3，氯乙酸乙酯和正丁基全氯（代）巴豆酸酯。最好的促进剂是CHCl3。
促进剂的用量是按促进剂/钒的摩尔比为1～150确定，最好是5～60。
（共）聚合可在液相（溶剂或液态单体）或气相中进行。例如可使用的溶剂是脂族烃，如己烷、庚烷和癸烷。操作通常可在0～200℃，最好是50～95℃，并在常压或真空计压力条件下进行。
（共）聚合物的平均分子量可在聚合过程中利用适量的氢来控制。由本发明的催化组分制得的催化剂对于氢浓度是相当灵敏的，以致氢分压很小的变化通常都会引起平均分子量的很大变化。
得到的（共）聚合物显示有相当宽的分子量分布，通常由相对于E值等于或大于0.1，F/E之比大于90来表征。比值F/E是在熔体指数F（ASTM D-1238-Condition F）和熔体指数E（ASTM D-1238-Condition E）之间分子量分布宽度的度量而且E值表示平均分子量。
另外，本发明还涉及载体化的催化剂组分的制备，该组分可使催化剂在α-烯烃聚合过程中具有高活性。这种制备可在有载体存在情况下通过在化合物（a）和（b）之间发生反应来完成。
载体可以具有规则形态也可以不具有规则形态。
有规则形态的载体例如在U.S.P.4，469，648和专利申请EP-A1-0449673和EP-A1-0，488，856中有所描述。
可取的载体是球形的MgCl2，即表征颗粒形状的较长轴和较短轴之比小于1.5，最好是小于或等于1.3。
由本发明载体上的球形组分制得的催化剂可有效的控制聚合过程，因此，这种催化剂特别适用于现代的、在悬浮液（用溶剂或单体作为液相）或是在气相进行的聚合过程。此外，由此得到的（共）聚合物在进行模塑工序之前不需要预先造粒。
球形载体可以由水合二氯化镁、特别是MgCl2·6H2O来制备，按照U.S.P.3，953，414中描述的方法制成球形。另外的制备方法，可根据U.S.P.4469648和4399054（此处引入作为参照）中描述的方法由MgCl2-给电子化合物的加合物制备球形载体，或是按已知技术，用MgCl2溶液经过喷雾干燥制备球形载体。
特别可取的是从MgCl2与含活性氢原子的给电子化合物（例如醇、酚或水）的加合物开始制备球形载体，例如可按专利申请EP-A-0，395，082中描述的方法进行。可取的给电子化合物是醇，特别是乙醇。
可取的是，在化合物（a）和（b）反应之前，MgCl2与醇的球形加合物被部分脱醇直到得到的剩余醇含量低于40（重量）%，最好是低于10（重量）%。脱醇可以用物理方法进行（例如，在氮气流下在流化床中加热），或是用化学方法，通过与适宜的有机金属铝化合物（例如AlEt3）反应来进行。加合物也可以通过组合上述两种方法进行脱醇。
为了制备本发明的催化剂组分，将由此得到的、分散于脂族烃（己烷、庚烷等）中的部分脱醇载体用VCl4溶液处理、接着再用有机化合物（b）溶液处理。
用VCl4处理是在温度低于50℃、最好在15～30℃进行，处理时间通常大于30分钟。
化合物（a）和（b）之间的反应是在温度高于10℃，最好是在50～130℃进行。反应时间通常大于1小时，最好是3～10小时。化合物（b）/V的摩尔比按前面的规定。
在所得到的催化剂组分中钒的百分含量可以在0.5～15%（按重量计算）范围内变化，最好是在2～7%（按重量计算）内变化。
如前所述，在聚合过程中烷基铝化合物通常被用作助催化剂，最好是三烷基铝，例如：TIBAL或TNHA。所使用的Al/V之比值可以从5～500变化，最好是在100～400之间变化。
使用的已知类型的促进剂，如前述已指出的那些，可增加聚合作用中催化剂的活性。使用的促进剂的量通常相当于促进剂/V之比为1.5～150，最好是在30～120之间。
实施例
下面用实例进一步说明本发明但并不限制本发明。
在实施例中，被使用物质的所有合成操作和转送（转移、过滤、干燥）都是在无水氮的条件下进行的。通常用作分散剂的溶剂（己烷、庚烷、甲苯）在氢化铝锂或无水MgCl2上被蒸馏并被保存在活化分子筛（4）中。
用下述已知方法测定了被示范的催化剂组分：
-V，Mg和Al：溶于含水硫酸之后进行原子吸收测定。
-Cl：溶于含水硫酸之后，用硝酸银进行电位滴定。
-化合物（b）和溶剂：用甲醇和NH4OH处理，接着进行气相色谱分析。
就聚合产物而论，熔体指数E、F和P的测定是在190℃，分别按照ASTM-D-1238，条件E（2.16Kg），F（21.6Kg）和P（5Kg）进行的。特性粘度是在135℃，在四氢化萘（THN）中测定的。
实施例1
在一个装配有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的500ml四颈烧瓶中，经过无水氮排气之后，始终使该装置保持在无水氮的条件下，在室温下引入37ml蒸馏过的庚烷，此后，边搅拌边加入15ml（0.137摩尔）四氯化钒（97%VCl4）。
在20分钟期间加入被蒸馏的苯甲酰氯（80ml，0.689mols），然后用1小时将温度升高至90℃，并维持该温度5小时。将得到的暗深色悬浮液在40℃温度下放置到沉降、然后滤出。固体残余物用无水己烷洗涤六次并在30℃、在真空条件下（20mmHg）进行干燥。
得到了含有30.8（重量）%钒，66.6（重量）%氯，0.8（重量）%苯甲酰氯和溶剂量＝1.7（重量）%的棕色粉末16克（表1）。
实施例2-13
采用实施例1中描述的制备方法。试剂的型号和数量以及组成催化剂的组分在表1中示出。
实施例C1（对照例）
在一个装配有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的250ml四颈烧瓶中，经过无水氮排气之后，始终使该装置保持在无水氮的条件下，在室温引入75.8ml被蒸馏的庚烷，此后，边搅拌边加入15ml（0.137mols）四氯化钒（97%VCl4）。
经1小时将温度升高至90℃，并维持该温度5小时。将得到的暗色悬浮液在40℃放置到沉降、然后滤出。固体残余物用无水己烷洗涤六次并在30℃在真空（20mmHg）下进行干燥。
得到了含有（按重量计算）28.1%钒，65.7%氯和1%溶剂的深紫色粉末6.8克（表1）。
实施例14～45
乙烯在己烷悬浮液中的聚合
采用一个装配有磁性搅拌器（700转/分）、气压计、温度指示计、催化剂进料槽、乙烯和氢的进料输送管和强制循环恒温套管的2.5升不锈钢高压釜。
高压釜用75～80℃的氮气流排气1小时，此后，让乙烯流动约30分钟并用氢洗涤3-4次。催化体系，分别在100ml小的带尾烧瓶（带有滴液漏斗）中，通过将50ml无水己烷与表2和表3中示出的适量的催化组分相混合，还可以用氯仿作为促进剂来制备。进而，用放入滴液漏斗中的50ml无水己烷洗涤烧瓶。在高压釜冷却至40℃之后，在氢气氛下，将无水己烷（900ml）与选定类型和数量的烷基铝一起送入。将温度升至聚合条件。添加氢直至所要求的压力（Ph），添加乙烯直至聚合压力的80%。将催化体系送入催化剂进料槽并在乙烯压力下送入高压釜，由此达到所选用的乙烯压力（PE）。
通过用水和蒸汽恒温保持温度（T）不变来进行试验;在连续搅拌的同时通过连续供料保持乙烯压力不变。经过预先指定的时间（此处实例中为120分钟）之后，乙烯流被中断，冷却反应器，剩余压力放空;打开高压釜，卸下的聚合物被过滤并在氮气流下在60℃的干燥箱中干燥。
表2和表3中报道了催化剂系统的特性，聚合条件、产量以及制得产物的特性。
实施例46
载体的制备
将按照U.S.P.4，399，054中描述方法制备的且每摩尔MgCl2约含3摩尔醇的氯化镁-醇加合物进行热处理直至其乙醇含量约等于37%（按重量计算）。
将300g该载体与3.1升无水己烷形成的悬浮液送入5升的反应器中。在室温边搅拌边送入120gAlEt3的己烷溶液。混合物在69℃进行加热并在搅拌条件下维持60分钟;然后停止搅拌，放置混合物至产生沉降并分离液相。在同样的条件下再重复用AlEt3处理二次。然后用己烷洗涤载体并在50℃干燥;残余醇的含量为7.6%。
催化剂组分的制备
在室温，将50ml蒸馏过的庚烷和10.7g载体引入到500ml具有套层的反应器中，该反应器装配有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计和恒温器，在无水氮条件下排气并保持在无水氮的气氛下。30分钟之后，加入由1.4ml（12.8mmols）VCl4（9.7%）和蒸馏过的12ml庚烷组成的溶液。该体系在室温有搅拌的条件下保持30分钟，然后该悬浮液被放置沉降并过滤。将固体残余物悬浮在蒸馏过的庚烷（30ml）中，并用20分钟滴加由蒸馏过的苯甲酰氯（3.72ml、32mmols）和蒸馏过的庚烷（15ml）组成的溶液。在1小时内将温度升至90℃，并在该温度下保持5小时。将得到的暗色悬浮液在40℃放置沉降并滤出。用无水己烷将固体残余物洗涤六次并在30℃在真空（20mmHg）下干燥。
得到棕色粉末14.43g，按重量计算，该粉末含有4.75%钒、52.2%氯，12.75%镁、2.35%铝、0.4%乙醇、9.36%苯甲酰氯和7%溶剂（表4）。
实施例47
按实施例46中描述的方法制备催化剂组分，用对甲氧基苯甲酰氯代替苯甲酰氯，其用量相对于钒的摩尔比等于1（表4）。
实施例48
从按实施例46中描述方法得到的约含37%醇的MgCl2-乙醇加合物开始制备载体。在制备催化剂组分之前，通过热处理使加合物进一步脱醇，热处理是在氮气流下的流化床中在温度为50～150℃之间进行，直到残余EtOH含量为6%。
催化剂组分的制备方法类似于实施例46中的方法;试剂的类型和用量以及制得的催化剂组分的构成在表4中给出。
实施例49-63
在由载体化的催化组分制备的催化剂存在的条件下，通过类似于实施例14～45（聚合时间为2小时）中描述的方法进行乙烯的聚合。聚合条件、产量以及制得产物的特性在表5中给出。