一种截面形状为“一”字型的石墨烯薄膜带的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种石墨烯薄膜带的制备，特别涉及到截面形状为“一”字型聚丙烯腈基石墨烯薄膜带的制备方法，属于功能材料技术领域。
背景技术
石墨烯堪称是人类已知强度最高的物质，它不仅能开发出纸片般薄的超轻型飞机材料、制造出超坚韧的防弹衣，甚至还为“太空电梯”缆线的制造打开了一扇“阿里巴巴”之门，美国科学家证实“石墨烯”完全适合用来制造太空电梯缆线。而石墨烯增强的复合材料不仅能做成可弯曲的导电薄膜材料，应用于国防军工领域制备抗静电涂层、雷达吸波材料、以及潜艇飞机的隐身材料，而且在能源方面由于石墨烯具有独特二维平面结构，使其具有很大的比表面积，因而非常适合用作储氢材料。因此石墨烯材料具有广泛的应用范围和极具潜力的应用前景，正在迅速成为材料科学和凝聚态物理领域近年来的研究热点。
随着人们对石墨烯研究的不断深入以及制备方法的改进，人们需要大量结构完整的高质量石墨烯材料。目前，石墨烯材料常用的制备方法主要有机械剥离法、氧化石墨还原法、溶液法、化学法等。然而基于微机械剥离方法制得的石墨烯，不但产量低，效率也很低。氧化石墨还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯，然而石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂严重的破坏，使其电子性质受到影响，一定程度上限制了其在精密微电子领域的应用。化学生长法可以制备出大面积连续且性能优异的石墨烯薄膜半导体材料，然而现阶段工艺的不成熟以及较高的成本都限制了其大规模应用。要实现石墨烯的最终应用和深入研究，必须首先大规模制备石墨烯，同时实现对其形貌和组成的控制，如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料迄今仍然是一项富有挑战性的工作。
在理论上来说，在石墨烯片层中，碳原子以较短的共价键排列，具有很强的结合力。沿石墨烯片层方向具有很高的弹性模量，理论上可达1000GPa，而石墨烯片与石墨烯片之间以范德华力相连接，层间距离较长，约为0.335nm，结合力弱。Lee等人测量了单层石墨烯片的力学性能(Lee，C.et al.Science 321，385(2008))，他们的研究结果表明，石墨烯片是目前已知强度最高的材料。因此推测，同样以sp2键结合的石墨烯纳米带也应该具有十分优异的力学性能。已有专利(美国专利US7071258；US7150840)和文献(Takashi K.et al.Nature 331，331(1988)；Herald，R.et al.Carbon 48，964(2010)；Donnet J.B.et al.Carbon 30，787(1992)表明截面为圆形聚丙烯腈(PAN)碳纤维的高强度和高模量是基于稠芳环层面分子沿纤维轴的择优取向，以及层面间高键能的碳网长度。同时发现碳纤维由高度取向的石墨烯片层组成，并具有明显的各向异性，沿纤维轴向强度高、模量高，而横向性能差，强度很低。基于聚丙烯腈基碳纤维结构的研究提出了条带模型(Perret R.et al.Journal ofApplied Crystallography 3(6)，525(1970)和基于条带结构模型提出的二维结构模型(Bennett S.C.et al.Carbon 17(1)，25(1979))：条带模型的基本单元是sp2杂化的碳，由平均宽度为5～7nm、平均长度为几百纳米的带状石墨烯层组成。
迄今为止，国内未见采用压延工艺使圆形截面的前驱体制成“一”字型石墨烯薄膜带前驱体后，再采用有机-无机转化方法把石墨烯薄膜前驱体经过预氧化、碳化制成了高性能聚丙烯腈基石墨烯薄膜带的报道。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种截面形状为“一”字型的石墨烯薄膜带的制备方法。
一种截面形状为“一”字型的石墨烯薄膜带的制备方法，包括如下步骤：
(1)石墨烯薄膜带前驱体的制备：将PAN纺丝溶液用干喷湿法纺丝技术进行纺丝，PAN纺丝溶液细流在压出喷丝板后先经过一段干燥的空气层，然后经过三级凝固浴牵伸，再水洗、沸水牵伸、上油、干燥致密化得截面为圆形的前驱体，然后将此前驱体热辊压延，再经二级饱和蒸汽牵伸、蒸汽热定型、干燥收丝得到截面形状为“一”字型的石墨烯薄膜带前驱体；
(2)将截面形状为“一”字型的石墨烯薄膜带前驱体在预氧化炉中预氧化，在中低温碳化炉和高温碳化炉中碳化，制成了截面形状为“一”字型的石墨烯薄膜带。
所述地热辊压延为两级三热辊压延，压延热棍表面温度范围在150℃-200℃，热辊与热辊之间的间隙控制在0.3-0.05mm。
所述的饱和蒸汽牵伸率为150％-250％、饱和蒸汽牵伸温度150℃-190℃。
所述的蒸汽热定型温度为100℃。
所述的截面形状为“一”字型的石墨烯薄膜带前驱体厚度在5-10μm范围。
所述的预氧化温度为180-280℃，碳化温度为300-1500℃，预氧化和碳化中总牵伸率为3％-5％，走丝速度约为0.3m/min。
本发明工艺简单，适合于大规模高性能石墨烯薄膜带的生产，制备的为“一”字型的石墨烯薄膜带性能优异，达到并超过了5000MPa的拉伸强度，结构分析表明石墨烯薄膜带具有比较好的取向结构，石墨烯薄膜带的石墨烯层排列较致密并沿轴方向择优取向，相邻石墨烯层连贯性较好，几个石墨烯层紧密排列形成长的有序取向结构。石墨烯层的堆叠厚度(Lc)和石墨烯层的宽度(La)分别在1.0～2.7nm和2.4～5.2nm范围内；石墨烯层的层间距在0.34～0.35nm之间。拉曼光谱均出现了G峰和D峰，G(1580-1600cm-1)峰是石墨烯片层平面内碳原子(sp2杂化)的伸缩振动峰，D(1350-1370cm-1)峰是石墨烯片层边缘碳原子的伸缩振动峰，同时G峰右翼1620cm-1附近还存在一个伴峰，这是由于石墨烯表面碳原子的变化引起的，碳原子网络的石墨烯平面扭曲，网平面上碳原子之间的距离减小。
【附图说明】
图1为本发明中压延工艺结构模型图(从管中滴到热辊之间的水为温度大于95℃的去离子水)；
图2为本发明中聚丙烯腈基石墨烯薄膜带前驱体的截面SEM图；
图3为本发明中聚丙烯腈基石墨烯薄膜带(BM1和BM2)的拉曼光谱；
图4为本发明中聚丙烯腈基石墨烯薄膜带(BM1和BM2)XRD衍射图谱；
图5为本发明中聚丙烯腈基石墨烯薄膜带的HRTEM图像，(a)为低倍图像，白色箭头方向为石墨烯薄膜带的轴方向；(f)为图(a)中F处的高倍图像。
【具体实施方式】
实施例1
截面形状为“一”字型的石墨烯薄膜带的制备方法：
首先采用水相沉淀聚合得到粘均分子量为20万，分子量分布为1.5-2.0的聚丙烯腈粉末，聚丙烯腈粉末在60℃下洗涤、真空干燥后，按一定配比(聚丙烯腈粉料质量浓度20％，二甲基亚砜质量浓度为80％)与二甲基亚砜在纯氮气保护下在聚合釜里配制溶液，溶液温度为60℃，经真空脱泡、过滤得到温度为60℃的纺丝溶液。纺丝溶液经1.2CC的计量泵计量后，到达喷丝板，喷丝板和输送纺丝溶液的管道采用100℃水套保温。铂铑合金喷丝板孔径为0.01mm、孔数为1000，用干喷湿法纺丝技术进行纺丝。PAN纺丝溶液细流在压出喷丝板后先经过一段干燥的厚度保持在10mm的空气层，然后经过三级凝固浴牵伸，水洗、沸水牵伸、上油、干燥致密化(三级凝固浴牵伸、水洗、沸水牵伸、上油、干燥致密化操作是现有技术)、热辊压延、二级饱和蒸汽牵伸、蒸汽热定型、干燥收丝得到截面形状为“一”字型的石墨烯薄膜带前驱体，其中二级饱和蒸汽牵伸前和干燥致密化后设置了一道压延工艺，控制压延热棍表面温度范围在150℃，热辊与热辊之间的间隙控制在0.2mm。蒸汽牵伸(蒸汽牵伸率为150％，蒸汽牵伸温度为170℃)和蒸汽热定型(温度为100℃)制成了截面形状为“一”字型的石墨烯薄膜带前驱体，该石墨烯薄膜带前驱体的截面厚度为12μm。
石墨烯薄膜带前驱体在预氧化炉和碳化炉中进行预氧化和碳化，10个炉区的预氧化温度依次是195℃、210℃、215℃、225℃、235℃、245℃、255℃、260℃、265℃、270℃，中低温碳化炉和高温碳化炉均为卧式炉，各有4个和2个温区，中低温为350～700℃，高温为1500℃。碳化保护气体采用含氮量高达99.9999％的高纯氮气。石墨烯薄膜带前驱体在预氧化炉和碳化炉中总牵伸率为3％，走丝速度约为0.3m/min。制成了截面形状为“一”字型的石墨烯薄膜带，即截面形状为“一”字型的聚丙烯腈基石墨烯薄膜带。。
制备的截面形状为“一”字型聚丙烯腈基石墨烯薄膜带的拉伸强度为5000MPa。
实施例2
截面形状为“一”字型的石墨烯薄膜带的制备方法：
首先采用水相沉淀聚合得到粘均分子量为25万，分子量分布为1.5-2.0的聚丙烯腈粉末，聚丙烯腈粉末在60℃下洗涤、真空干燥后，按一定配比(聚丙烯腈粉料质量浓度20％，二甲基亚砜质量浓度为80％)与二甲基亚砜在纯氮气保护下在聚合釜里配制溶液，溶液温度为60℃，经真空脱泡、过滤得到温度为60℃的纺丝溶液。纺丝溶液经1.2CC的计量泵计量后，到达喷丝板，喷丝板和输送纺丝溶液的管道采用100℃水套保温。铂铑合金喷丝板孔径为0.01mm、孔数为1000，用干喷湿法纺丝技术进行纺丝。PAN纺丝溶液细流在压出喷丝板后先经过一段干燥的厚度保持在10mm的空气层，然后经过三级凝固浴牵伸，再水洗、沸水牵伸、上油、干燥致密化、热辊压延、二级饱和蒸汽牵伸、蒸汽热定型、干燥收丝(三级凝固浴牵伸、水洗、沸水牵伸、上油、干燥致密化操作是现有技术)得到截面形状为“一”型的石墨烯薄膜带前驱体，其中二级饱和蒸汽牵伸前和干燥致密化后设置了一道压延工艺，控制压延热棍表面温度范围在165℃，热辊与热辊之间的间隙控制在0.1mm。饱和蒸汽牵伸(饱和蒸汽牵伸率为200％，饱和蒸汽牵伸温度为180℃)和蒸汽热定型(温度为100℃)制成了截面形状为“一”字型的石墨烯薄膜带前驱体，该石墨烯薄膜带前驱体的截面厚度为10μm。截面形状为“一”字型的石墨烯薄膜带前驱体在预氧化炉和碳化炉中进行预氧化和碳化，10个炉区的预氧化温度依次是185℃、205℃、220℃、225℃、235℃、245℃、255℃、260℃、265℃、280℃；中低温为350～700℃，高温为1500℃。碳化保护气体采用含氮量高达99.9999％的高纯氮气。石墨烯薄膜带前驱体在预氧化炉和碳化炉中总牵伸率为4％，走丝速度约为0.3m/min。制成了截面形状为“一”字型的石墨烯薄膜带，即截面形状为“一”字型的聚丙烯腈基石墨烯薄膜带。
制备的截面形状为“一”字型的聚丙烯腈基石墨烯薄膜带的拉伸强度为5100MPa。
实施例3
截面形状为“一”字型的石墨烯薄膜带的制备方法：
首先采用水相沉淀聚合得到粘均分子量为30万，分子量分布为1.5-2.0的聚丙烯腈粉末，聚丙烯腈粉末在60℃下洗涤、真空干燥后，按一定配比(聚丙烯腈粉料质量浓度20％，二甲基亚砜质量浓度为80％)与二甲基亚砜在纯氮气保护下在聚合釜里配制溶液，溶液温度为60℃，经真空脱泡、过滤得到温度为60℃的纺丝溶液。纺丝溶液经1.2CC的计量泵计量后，到达喷丝板，喷丝板和输送纺丝溶液的管道采用100℃水套保温。铂铑合金喷丝板孔径为0.01mm、孔数为1000，用干喷湿法纺丝技术进行纺丝。PAN纺丝溶液细流在压出喷丝板后先经过一段干燥的厚度保持在10mm的空气层后经过三级凝固浴牵伸、水洗、沸水牵伸、上油、干燥致密化、热辊压延、二级饱和蒸汽牵伸、蒸汽热定型、干燥收丝(三级凝固浴牵伸、水洗、沸水牵伸、上油、干燥致密化操作是现有技术)得到石墨烯薄膜带前驱体，其中二级饱和蒸汽牵伸前和干燥致密化后设置了一道压延工艺，控制压延热棍表面温度范围在175℃，热辊与热辊之间的间隙控制在0.1mm。二级饱和蒸汽牵伸(二级饱和蒸汽牵伸率为250％，饱和蒸汽牵伸温度为190℃)和蒸汽热定型(温度为100℃)制成了截面形状为“一”字型的石墨烯薄膜带前驱体，该石墨烯薄膜带前驱体的截面厚度在7μm。石墨烯薄膜带前驱体在预氧化炉和碳化炉中进行预氧化和碳化，10个炉区的预氧化温度依次是195℃、210℃、215℃、225℃、230℃、245℃、255℃、260℃、265℃、270℃；中低温为350～700℃，高温为1500℃。碳化保护气体采用含氮量高达99.9999％的高纯氮气。石墨烯薄膜带前驱体在预氧化炉和碳化炉中总牵伸率为3％，走丝速度约为0.3m/min。制成了截面形状为“一”字型的石墨烯薄膜带，即截面形状为“一”字型的聚丙烯腈基石墨烯薄膜带。
制备的截面形状为“一”字型的聚丙烯腈基石墨烯薄膜带的拉伸强度为5070MPa。
实施例4
截面形状为“一”字型的石墨烯薄膜带的制备方法：
首先采用水相沉淀聚合得到粘均分子量为40万，分子量分布为1.5-2.0的聚丙烯腈粉末，聚丙烯腈粉末在60℃下洗涤、真空干燥后，按一定配比(聚丙烯腈粉料质量浓度20％，二甲基亚砜质量浓度为80％)与二甲基亚砜在纯氮气保护下在聚合釜里配制溶液，溶液温度为60℃，经真空脱泡、过滤得到温度为60℃的纺丝溶液。纺丝溶液经1.2CC的计量泵计量后，到达喷丝板，喷丝板和输送纺丝溶液的管道采用100℃水套保温。铂铑合金喷丝板孔径为0.01mm、孔数为1000，用干喷湿法纺丝技术进行纺丝。PAN纺丝溶液细流在压出喷丝板后先经过一段干燥的厚度保持在10mm的空气层，然后经过三级凝固浴牵伸、水洗、沸水牵伸、上油、干燥致密化、热辊压延、二级饱和蒸汽牵伸、蒸汽热定型、干燥收丝(三级凝固浴牵伸、水洗、沸水牵伸、上油、干燥致密化操作是现有技术)得到石墨烯薄膜带前驱体，其中二级饱和蒸汽牵伸前和干燥致密化后设置了一道压延工艺，控制压延热棍表面温度范围在185℃，热辊与热辊之间的间隙控制在0.1mm。饱和蒸汽牵伸(蒸汽牵伸率为200％，蒸汽牵伸温度为190℃)和蒸汽热定型(温度为100℃)制成了截面形状为“一”字型的石墨烯薄膜带前驱体，该石墨烯薄膜带前驱体的截面厚度在10μm。石墨烯薄膜带前驱体在预氧化炉和碳化炉中进行预氧化和碳化，10个炉区的预氧化温度依次是185℃、200℃、220℃、230℃、240℃、245℃、255℃、260℃、265℃、280℃；中低温为350～700℃，高温为1500℃。碳化保护气体采用含氮量高达99.9999％的高纯氮气。石墨烯薄膜带前驱体在预氧化炉和碳化炉中总牵伸率为4％，走丝速度约为0.3m/min。制成了截面形状为“一”字型的石墨烯薄膜带，即截面形状为“一”字型的聚丙烯腈基石墨烯薄膜带。
制备的截面形状为“一”字型的聚丙烯腈基石墨烯薄膜带的拉伸强度为5100MPa。