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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201280074848.8 (22)申请日 2012.08.01 A23L 1/05(2006.01) B01J 13/14(2006.01) (71)申请人 MC 食品科技株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 川上真史 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 段承恩 田欣 (54) 发明名称 球状凝胶及其制造方法 (57) 摘要 本发明涉及一种具有富有硬度和粘性的优 异口感并且可稳定地保持形状的球状凝胶及其 制造方法。本发明更具体涉及一种球状凝胶的 制造方法、 以及由此获得的球状凝胶， 该球状凝 胶的制造。
2、方法包含如下工序 ： 将包含加热凝固 性 -1,3- 葡聚糖以及多价金属盐、 并且粘度为 130 3600mPas 的分散液， 滴加于包含与多价 金属离子反应而凝胶化的胶凝剂、 并且温度为所 述加热凝固性 -1,3- 葡聚糖的热不可逆性凝固 温度以上的溶液中。 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2015.01.22 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2012/069550 2012.08.01 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2014/020717 JA 2014.02.06 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1。
3、页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 104507330 A (43)申请公布日 2015.04.08 CN 104507330 A 1/1 页 2 1.一种球状凝胶的制造方法， 其包含如下工序 ： 将包含加热凝固性 -1,3- 葡聚糖以及多价金属盐、 并且粘度为 130 3600mPa s 的 分散液， 滴加于包含与多价金属离子反应而凝胶化的胶凝剂、 并且温度为所述加热凝固性 -1,3- 葡聚糖的热不可逆性凝固温度以上的溶液中。 2.根据权利要求 1 所述的方法， 加热凝固性 -1,3- 葡聚糖是凝胶多糖。 3.根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 所述胶凝剂是海藻酸盐、 低甲氧基果胶。
4、或者结冷 胶。 4.根据权利要求13中任一项所述的方法， 多价金属离子是钙离子、 铁离子或者镁离 子。 5.一种球状凝胶， 其通过权利要求 1 4 中任一项所述的方法而获得。 6.一种球状凝胶， 其实质上由加热凝固性 -1,3- 葡聚糖形成。 权 利 要 求 书 CN 104507330 A 2 1/6 页 3 球状凝胶及其制造方法 技术领域 0001 本发明涉及一种具有优异口感并且可稳定地保持形状的球状凝胶及其制造方法。 背景技术 0002 鳟鱼子、 鲑鱼子、 鳇鱼子等鱼子食品、 珍珠茶中所含的珍珠 (tapioca pearl) 等优 选具有球状这样的外观和弹力的口感， 应用于各种各样的食。
5、品中。 进一步， 也广泛利用模仿 了它们的人工鳟鱼子等粒状凝胶的食品。 0003 已报告了使用各种胶凝剂而调制粒状凝胶的各种方法。例如， 在日本特开昭 55-99177 号公报 ( 专利文献 1) 中报告了通过将海藻酸钠滴加于氯化钙溶液而调制的粒状 凝胶， 作为其利用方法， 记载了人工鳟鱼子。 但是， 在此方法中， 口感根据海藻酸钙的性质而 确定， 粒状凝胶成为没有粘性并且脆的口感。 0004 另外， 在日本特开平 8-80166 号公报 ( 专利文献 2) 中， 作为调制粒状凝胶的方法， 报告了粒状凝胶的制造方法， 其特征在于， 将与多价金属离子反应而形成凝胶的多糖类水 溶液滴加于含有热凝固。
6、性 -1,3- 葡聚糖以及多价金属盐的水溶液中， 接着进行加热。但 是， 所获得的粒状凝胶变为主要混合了 2 种胶凝剂的状态， 例如， 在凝胶多糖与除此以外的 胶凝剂的混合物的情况下， 与凝胶多糖单独的情况相比， 由断裂载荷(最大载荷)表示的凝 胶强度降低， 由断裂畸变系数表示的凝胶粘性降低。 0005 另外， 报告了制造胶冻食品的各种方法。例如， 在日本特开昭 63-230041 号公报 ( 专利文献 3) 中报告了， 将含有盐类以及胶凝剂的溶液与、 与其不同的含有盐类以及胶凝 剂的溶液进行接触， 使不同种间溶液进行反应而凝胶化， 调制出混合存在有不同种凝胶的 胶冻的方法。 0006 另外，。
7、 在日本特开平 9-275915 号公报 ( 专利文献 4) 中报告了混合存在不同种类 胶冻的胶冻食品的制造方法， 其特征在于， 将含有利用加热而固化并且不因钙离子而固化 的胶凝剂以及钙化合物的分散液与、 含有通过钙离子而固化的胶凝剂的溶液进行接触， 然 后进行加热。 0007 但是， 在上述的胶冻食品的制造方法中， 都是通过使粒状凝胶存在于其它的胶冻 之中而补偿了粒状凝胶的稳定性的低程度， 不易将粒状胶冻单独地取出。 0008 如上述那样， 粒状凝胶广泛地适用于食品领域中以口感或者美观赋予为代表的各 种用途。 然而可以说， 如果考虑有效的口感以及美观赋予， 则依然要求具有具备硬度和粘性 的优。
8、异口感并且可稳定地保持形状的凝胶以及其简易且迅速的制造方法。 0009 现有技术文献 0010 专利文献 0011 专利文献 1 ： 日本特开昭 55-99177 号公报 0012 专利文献 2 ： 日本特开平 8-80166 号公报 0013 专利文献 3 ： 日本特开昭 63-230041 号公报 0014 专利文献 4 ： 日本特开平 9-275915 号公报 说 明 书 CN 104507330 A 3 2/6 页 4 发明内容 0015 本发明的目的在于提供具有具备硬度和粘性的优异口感并且形状稳定的球状凝 胶及其制造方法。 0016 根据本发明， 提供以下的发明。 0017 (1) 。
9、一种球状凝胶的制造方法， 其包含如下工序 ： 0018 将包含加热凝固性 -1,3- 葡聚糖以及多价金属盐、 并且粘度为 130 3600mPas 的分散液， 滴加于包含与多价金属离子反应而凝胶化的胶凝剂、 并且温度为加 热凝固性 -1,3- 葡聚糖的热不可逆性凝固温度以上的溶液中。 0019 (2) 根据 (1) 所述的方法， 加热凝固性 -1,3- 葡聚糖是凝胶多糖。 0020 (3) 根据 (1) 或 (2) 所述的方法， 上述胶凝剂是海藻酸盐、 低甲氧基果胶或者结冷 胶 (gellan gum)。 0021 (4) 根据 (1) (3) 中任一项所述的方法， 多价金属离子是钙离子、 铁。
10、离子或者镁 离子。 0022 (5) 一种球状凝胶， 其通过 (1) (4) 中任一项所述的方法而获得。 0023 (6) 一种球状凝胶， 其实质上由加热凝固性 -1,3- 葡聚糖形成。 0024 根据本发明， 可利用 1 个步骤而简易且迅速地制造具有具备硬度和粘性的优异口 感并且可保持稳定形状的球状凝胶。可在工业生产上有利地利用。另外， 该本发明的球状 凝胶以及制造方法可在食品领域中口感赋予以及美观赋予、 工业化生产中有利地使用。 具体实施方式 0025 本发明的球状凝胶的制造方法的一个特征在于， 将包含加热凝固性 -1,3- 葡聚 糖以及多价金属盐、 并且粘度为 130 3600mPa s。
11、 的分散液 ( 以下亦称为 “A 液” )， 滴加于 包含与多价金属离子反应而凝胶化的胶凝剂、 并且温度为加热凝固性 -1,3- 葡聚糖的热 不可逆性凝固温度以上的溶液 ( 以下亦称为 “B 液” ) 中。 0026 本发明的A液可通过使用公知方法将加热凝固性-1,3-葡聚糖以及多价金属盐 分散于溶剂中而获得。 0027 另外， 将 A 液的粘度调制为 130 3600mPas。关于该 A 液的粘度范围， 在确 保 A 液的流动性， 稳定地制造球状凝胶的方面有利。另外， A 液的粘度范围优选为 150 3600mPas， 更优选为 150 2600mPas。关于该粘度范围， 在将具有硬度和粘性。
12、的口感、 正球形状赋予给凝胶的方面特别优选。 0028 A 液的上述粘度例如可通过后述的实施例 1 中记载的方法而确定。 0029 关于 A 液的粘度， 可通过公知技术而适当调制。作为该方法， 例如列举出 ： 通过将 加热凝固性-1,3-葡聚糖分散， 然后进行冷却的高粘度化法(参照 ： 食品 開発応用编者西成胜好 )， 通过将加热凝固性 -1,3- 葡聚糖膨润或者溶解于碱中 从而进行高粘度化的碱膨润 / 溶解法， 通过向加热凝固性 -1,3- 葡聚糖中添加淀粉等而 赋予粘度的方法等， 但是优选为碱膨润 / 溶解法。 0030 另外， 加热凝固性 -1,3- 葡聚糖是以 D- 葡萄糖为构成糖， 。
13、进行 -1,3- 葡糖苷 键合而成， 具有加热凝固性的多糖类。加热凝固性 -1,3- 葡聚糖的起源是微生物、 动物或 说 明 书 CN 104507330 A 4 3/6 页 5 者植物等， 没有特别限制。作为加热凝固性 -1,3- 葡聚糖， 例如可列举出凝胶多糖、 副淀 粉、 茯苓聚糖等， 优选为凝胶多糖。 0031 A 液中的加热凝固性 -1,3- 葡聚糖的量没有特别限定， 但是考虑 A 液的流动性 时， 则相对于 A 液 100 重量份， 为 0.1 8 重量份， 更优选为 0.5 5 重量份。 0032 A液中的多价金属盐优选使用可食性的盐类。 另外， 关于多价金属盐， 例如列举出 ：。
14、 在元素周期表中属于 IIa 族 ( 碱土金属 )( 例如钙等 )、 VIII 族 ( 例如铁等 )、 Ib 族 ( 例如 铜等 )、 IIb 族 ( 例如锌等 )、 IIIa 族 ( 铝等 ) 等金属与酸的盐， 但是优选为钙盐。 0033 另外， 形成多价金属盐的酸没有特别限定， 但是列举出无机酸 ( 例如盐酸、 硫酸、 硝酸、 磷酸等 ) 以及有机酸 ( 例如乙酸、 乳酸、 葡糖酸、 巯基乙酸、 抗坏血酸等 )。 0034 更具体而言， 关于钙与酸的盐， 例如列举出氯化钙、 氢氧化钙、 氧化钙、 硫酸钙、 硝 酸钙、 磷酸钙等与无机酸的盐、 乙酸钙、 乳酸钙、 葡糖酸钙、 巯基乙酸钙、 抗。
15、坏血酸钙等与有 机酸的盐， 但是优选为氯化钙、 氢氧化钙、 氧化钙或者乳酸钙， 更优选为氯化钙、 乳酸钙， 进 一步优选为乳酸钙。 0035 关于A液中的多价金属盐的量， 只要可将B液中的胶凝剂进行凝胶化， 就没有特别 限制， 本领域技术人员可适当确定。具体而言， 关于多价金属盐的量， 例如， 相对于 A 液 100 重量份， 作为多价金属为 0.1 5 重量份， 也可优选在 0.3 3 重量份的范围适当选择。关 于该量， 在使用了乳酸钙的情况下特别优选。 0036 关于 A 液中的溶剂， 只要可将 -1,3- 葡聚糖以及多价金属盐分散就没有特别限 制， 但是优选为水性介质， 更优选为水或者含。
16、醇水溶液 ( 例如， 含有约 0.1 10v/v醇的 水 )， 进一步优选为水。 0037 另外， 关于A液的温度， 本领域技术人员可按照将A液保持为适合的粘度范围的方 式适当确定。该 A 液的温度优选为低于加热凝固性 -1,3- 葡聚糖的凝固温度 ( 凝胶化温 度 )， 并且是 A 液的粘度保持为上述的数值范围的温度。更具体而言， A 液的温度优选为低 于 80， 更优选为 50 60。关于该温度， 在加热凝固性 -1,3- 葡聚糖为凝胶多糖的情 况下特别优选。 0038 关于 A 液的 pH， 本领域技术人员通过考虑加热凝固性 -1,3- 葡聚糖的种类性 质而适当确定。具体而言， A 液的。
17、 pH 优选为 11 以下， 优选为 pH1.0 pH11.0。关于该适合 的 pH， 在加热凝固性 -1,3- 葡聚糖为凝胶多糖的情况下， 在不溶解凝胶多糖而使其有效 地分散于溶剂的方面有利。 0039 另外， 关于本发明的 B 液， 可通过利用常规方法将与多价金属离子反应而凝胶化 的胶凝剂分散于溶剂中， 设为 A 液中的加热凝固性 -1,3- 葡聚糖的热不可逆性凝固 ( 凝 胶化 ) 温度以上的温度， 从而调制。 0040 具体而言， B 液的温度优选为 80以上， 进一步优选为 80 150。关于该温度， 在加热凝固性 -1,3- 葡聚糖为凝胶多糖的情况下， 在形成球状凝胶的方面特别有利。
18、。 0041 关于 B 液中的胶凝剂， 只要与多价金属离子反应而凝胶化就没有特别限制， 但是 优选为多糖类， 更优选为海藻酸、 低甲氧基果胶、 结冷胶或者它们的盐等， 进一步优选为海 藻酸或者其盐， 进一步优选为海藻酸碱金属盐， 进一步更优选为海藻酸钠或者海藻酸钾。 0042 B 液中的胶凝剂的量没有特别限定， 但是相对于 B 液 100 重量份， 例如是 0.01 5 重量份， 优选为 0.1 2 重量份。 说 明 书 CN 104507330 A 5 4/6 页 6 0043 B 液中使用的溶剂以及 pH 没有特别限定， 可与 A 液同样。 0044 除了上述之外， 在A液以及B液中， 也。
19、可在不妨碍本发明的球状凝胶的形成的范围 适当包含添加剂。 作为该添加剂， 没有特别限定， 但列举出香料、 色素、 果汁、 浸膏、 调味料或 者 pH 调节剂等。 0045 另外， 将 A 液滴加于 B 液的方法没有特别限定， 可使用多孔板、 喷嘴等公知装置而 连续地或者断续地进行。另外， 在滴加 A 液之时， 本领域技术人员通过适当调节多孔板、 喷 嘴等公知装置的口径形状、 A 液的滴加量、 滴加速度、 粘度或者比重等， 从而适当调节球状 凝胶的形状、 尺寸。另外， 由喷嘴等将 A 液连续性地注入于 B 液的情况下， 也可调制面状的 凝胶、 鱼翅切片那样的形状的凝胶， 本发明中也包含相关的实施。
20、方式。 0046 另外， 在滴加 A 液之时， B 液可静置也可搅拌。 0047 另外， A 液的滴加后的 B 液的温度没有特别限定， 但是如果考虑球状凝胶的稳定制 造， 则优选维持于加热凝固性 -1,3- 葡聚糖的热不可逆性凝固 ( 凝胶化 ) 温度以上。该 温度的保持时间优选为 10 分钟以上。 0048 根据上述那样的本发明的制造方法， 球状凝胶可以以如下的凝胶的形式提供， 该 凝胶具备以加热凝固性 -1,3- 葡聚糖为主要成分的芯、 以及根据希望以多价金属盐以及 胶凝剂的反应物为主要成分的外膜。关于该球状凝胶， 可在减低了 -1,3- 葡聚糖特有的 粘结性的状态下取得， 在防止在 -1。
21、,3- 葡聚糖凝胶的制造中通常容易发生的基于接触的 聚合而保持稳定形状的方面有利。 0049 另外， 关于本发明的球状凝胶， 本领域技术人员通过适当调节 A 液的多价金属盐 浓度、 B 液的胶凝剂浓度以及反应时间等， 从而可提供具有可用手剥离的外膜的球状凝胶到 没有外膜的球状凝胶。另外， 上述外膜也可通过将球状凝胶浸没于碳酸钠等碱剂水溶液而 去除， 在本发明中也包含相关的实施方式。 0050 另外， 根据一个实施方式， 球状凝胶实质上由加热凝固性 -1,3- 葡聚糖形成。此 处，“实质上由加热凝固性-1,3-葡聚糖形成” 表示， 也可包含在球状凝胶的制造工序以及 使用工序之时混入了的与加热凝固。
22、性 -1,3- 葡聚糖不同的其它成分， 具体表示， 加热凝 固性 -1,3- 葡聚糖的含量优选为球状凝胶整体的 0.5 重量以上， 更优选为 0.8 重量 以上， 进一步优选为 1 重量以上。 0051 另外， 球状凝胶的尺寸没有特别限定， 但是优选为 2 20mm， 更优选为 3 15mm， 进一步优选为 3 10mm。关于该尺寸， 在使用球状凝胶作为食品的情况下特别有利。 0052 另外， 关于本发明的球状凝胶， 如上述那样， 可实现具备硬度和粘性的口感。 0053 使用最大载荷 ( 凝胶强度 ) 来表示球状凝胶的硬度的情况下， 最大载荷在品温 20之时优选为最大载荷 0.3 3.0N。 。
23、0054 另外， 使用断裂畸变系数来表示球状凝胶的粘性的情况下， 断裂畸变系数在品温 20之时优选为 65以上。 0055 另外， 关于上述最大载荷以及断裂畸变系数， 可根据本申请说明书的实施例 1 的 (2) 中记载的方法来确定 ( 使用山电公司制蠕变计 RE2-3300S 而测定。测定条件是， 柱塞 ： 直径 3mm、 高度 22mm 的圆柱型， 最大测定畸变系数 ： 98， 测定速度 ： 0.5mm/ 秒 )。 0056 另外， 本发明的球状凝胶实现优异的甑馏耐性以及冷冻耐性。 0057 例如， 121F20的甑馏条件的情况下， 球状凝胶的最大载荷优选为甑馏杀菌前 说 明 书 CN 10。
24、4507330 A 6 5/6 页 7 的最大载荷的 100 300。 0058 另外， 在 -20冷冻 7 天而解冻了的情况下， 球状凝胶的最大载荷优选为冷冻前的 球状凝胶的最大载荷的 100 600。 0059 另外， 本发明的球状凝胶可直接地用作食品或者也可用作食品的原料。作为本发 明的食品， 没有特别限定， 但是列举出仿制鳟鱼子等鱼子样食品、 珍珠样食品、 球状的胶冻 食品、 冰、 冷冻点心等冷制食品等等。 0060 实施例 0061 以下， 通过实施例更具体说明本发明， 但本发明不限定于这些例示。 0062 实施例 1 0063 (1) 0064 按照表 1 的 a-1 液的配方 1。
25、 所示的比例， 将水和凝胶多糖充分地分散， 获得了包含 水和凝胶多糖的 a-1 液 50 重量份。接着， 一边将 a-1 液搅拌 (300rpm)， 一边将通过将磷酸 3 钠 0.5 重量份溶解于水 25 重量份而得到的溶解液添加于 a-1 液。接着， 一边将所获得的 混合液在5055搅拌(600rpm)， 一边将通过将乳酸0.4重量份溶解于水3.6重量份而得 到的溶解液添加于上述混合液。 一边将所获得的混合液维持于5560而搅拌(800rpm)， 一边将通过将乳酸钙1重量份溶解于水19.5重量份而得到的溶解液添加于上述混合液。 通 过将所获得的混合液维持于 55 60而搅拌 (800rpm)。
26、， 从而获得了凝胶多糖和钙离子的 分散液 (A 液 1)。同样地操作， 按照表 1 的配方 2 6 调制 a-1 液， 除此以外， 与 A 液 1 同样 地操作， 从而获得了 A 液 2 6。 0065 在调制了 A 液 1 6 的时间点， 测定了 A 液 1 6 的粘度 ( 测定仪器 ： 东机产业粘 度计 TVB-10 转子 No.23(M4)， 测定 60rpm、 60 秒后的数值 )。其结果示于表 1。 0066 接着， 将海藻酸钠 0.5 重量份添加于水 99.5 重量份， 进行搅拌 (800rpm) 溶解， 获 得了海藻酸钠溶液 ( 以下亦称为 “B 液” )。 0067 接着， 以。
27、约 25g/s 的速度将填充于注射器的 A 液 1 滴加于填充于容器的 95的 B 液中。其后将 B 液在 95保持 60 分钟， 结果生成了 3 6mm 的粒状凝胶。接着， 将该粒状 凝胶从 B 液分离， 使用水进行冷却 洗涤， 获得了试验品 1。同样地操作， 使用 A 液 2 6 而 进行了试验品 2 6 的制造。 0068 试验品的成型性如下述那样判断。 0069 ： 可成型正球状的粒状凝胶 0070 ： 可成型粒状凝胶， 但是不是正球状 0071 ： 粘度高， 无法滴加， 因而无法成型粒状凝胶。 0072 另外， 由经过了训练的 3 名组员评价试验品的口感。将结果示于表 1。 0073。
28、 表 1 0074 说 明 书 CN 104507330 A 7 6/6 页 8 0075 (2) 0076 将(1)的球状的试验品3(以下， 亦称为 “球状凝胶A” )填充于甑馏杀菌用的容器， 密闭， 在 121、 F 20 的条件下进行甑馏杀菌， 获得了甑馏杀菌处理了的球状凝胶 A( 以 下， 亦称为 “球状凝胶 B” )。 0077 另外， 将球状凝胶 A 填充于适当的容器， 密闭。接着， 将该容器与球状凝胶 A 一起 在 -20静置了 7 天。7 天后， 将该容器以 20的水温进行流水解冻， 获得了冷冻处理了的 球状凝胶 A( 以下， 亦称为 “球状凝胶 C” )。 0078 接着， 为了比较球状凝胶 A C 的口感， 利用山电公司制蠕变计 RE2-3300S 按照 N 数45测定了最大载荷(凝胶强度)和断裂畸变系数(凝胶的粘性)(测定温度 ： 20， 柱塞 ： 直径 3mm、 高度 22mm 的圆柱型， 最大测定畸变系数 ： 98， 测定速度 ： 0.5mm/ 秒 )。 0079 另外， 将球状凝胶 B 以及 C 的口感与球状凝胶 A 的口感进行了比较。将测定结果 和比较结果示于表 2 中。即使在甑馏杀菌后、 在冷冻解冻后， 也是具有硬度、 粘性的口感。 0080 表 2 0081 表 2 0082 说 明 书 CN 104507330 A 8 。