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1、(10)申请公布号 CN 104262107 A (43)申请公布日 2015.01.07 CN 104262107 A (21)申请号 201410411453.3 (22)申请日 2014.08.20 C07C 35/08(2006.01) C07C 29/88(2006.01) C07C 29/74(2006.01) (71)申请人 福建森美达生物科技有限公司 地址 366000 福建省三明市永安市尼葛路 2669 号 (72)发明人 黄金龙 许鹏翔 崔军涛 刘学东 (74)专利代理机构 北京市炜衡律师事务所 11375 代理人 张辉 (54) 发明名称 一种能够实现水循环利用的水合萜二。
2、醇脱水 生产工艺 (57) 摘要 本发明公开了一种能够实现水循环利用的水 合萜二醇脱水生产工艺， 其是将水合萜二醇和自 来水 （或回用水） 按一定比例投入反应釜， 根据所 测得的反应釜水溶液酸度， 对照 氢氧化钙中和 法酸度控制表 ， 加入计算后所需的氢氧化钙， 然 后加热回流 1 小时后再次测定酸度， 并根据测定 值往反应釜中加入相应量的氢氧化钙， 继续加热 回流反应， 反应结束后排出釜内的黄油和水溶液， 水溶液静置冷却后可以投入反应釜中继续循环使 用。 与现有的水合萜二醇脱水生产工艺相比， 本发 明对水合萜二醇的质量要求低， 简化了水合萜二 醇的后处理， 降低了生产成本， 具有无污水排放，。
3、 工艺简便， 容易操作等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 104262107 A CN 104262107 A 1/1 页 2 1. 一种能够实现水循环利用的水合萜二醇脱水生产工艺， 其特征在于， 包括如下步 骤 ： 步骤 1 ： 将水合萜二醇和水按比例投入反应釜中， 常温下搅拌 ； 步骤 2 ： 测定反应釜中水溶液酸度值 W测定酸度， 并根据 氢氧化钙中和法酸度控制表 ， 得 出95-98下酸度控制值W95-98下控制酸度， 并根据公式计算调节酸。
4、度所需氢氧化钙的量 (W测定酸度 W95 -98下控制酸度)10001.359， 所述的氢氧化钙的量的单位为 Kg， 并按量把氢 氧化钙投入反应釜中， 加热搅拌 ； 步骤 3 ： 当加热回流 1 小时后， 再次测定反应釜中水溶液酸度， 采用步骤 2 所述的方式 计算调节酸度所需氢氧化钙的量， 并按量把氢氧化钙投入反应釜中 ； 步骤 4 ： 继续加热回流反应 ； 步骤 5 ： 反应结束后， 排出釜内的黄油和水溶液 ； 步骤 6 ： 水溶液静置冷却， 投入反应釜中继续循环使用 ； 所述的氢氧化钙中和法酸度控制表见表 1 ： 表 1 ： 氢氧化钙中和法酸度控制表 所述的步骤 2 至步骤 4 中， 加。
5、热搅拌时的回流温度控制在 95 -98。 2. 根据权利要求 1 所述的一种能够实现水循环利用的水合萜二醇脱水生产工艺， 其特 征在于 ： 步骤 1 中， 水合萜二醇和水的重量比为 1 ： 2 ； 搅拌时间为 30-40 分钟。 3. 根据权利要求 1 所述的一种能够实现水循环利用的水合萜二醇脱水生产工艺， 其特 征在于 ： 步骤 4 中， 回流反应的时间为 3-6 小时。 4. 根据权利要求 1 所述的一种能够实现水循环利用的水合萜二醇脱水生产工艺， 其特 征在于 ： 步骤 1 中所添加的水为自来水或步骤 6 中的回用水。 权 利 要 求 书 CN 104262107 A 2 1/4 页 3。
6、 一种能够实现水循环利用的水合萜二醇脱水生产工艺 技术领域 0001 本发明涉及一种用水的循环利用方法， 尤其是涉及一种能够实现水循环利用的水 合萜二醇脱水生产工艺。 背景技术 0002 我国拥有丰富的松节油资源， 年产量在 10 万吨以上， 其主要成分为蒎烯。松节油 的最主要利用途径就是合成松油醇， 而松油醇是大宗的香料产品， 国内年产量达 4 万吨以 上， 广泛应用于制药、 香皂、 化妆品、 调和香精以及浮选有色金属的起泡剂等方面， 是我国主 要出口品种。 目前， 以蒎烯为原料生产松油醇的方法有一步法和两步法两种 ： 一步法是蒎烯 在酸催化作用下直接水合生成松油醇 ； 两步法是蒎烯先在酸催。
7、化作用下发生重排水合生成 水合萜二醇， 然后水合萜二醇再用稀酸催化脱水生成松油醇。由于两步法所得的松油醇产 品香气明显优于一步法而受到调香师的青睐。因此， 两步法是目前最广为采用的松油醇生 产方法。 0003 两步法生产松油醇时， 第一步水合过程是在 30左右的硫酸水溶液中进行的， 因 此获得的水合萜二醇是带有较强的酸性， 目前工艺均需要使用大量碱水中和， 然后再大量 的清水洗涤， 离心甩干后得到中性的水合萜二醇， 才能再进行下一步的水合萜二醇脱水。 由 上述操作可以看出， 水合萜二醇的生产过程就会造成大量的废水排放， 加大了环境压力， 也 增加了生产成本。在稀酸催化下水合萜二醇的脱水不仅同样。
8、需要使用大量的酸水， 并且水 合萜二醇脱水后还会有重量约为萜二醇量 19的水生成。目前的生产工艺中， 所用的酸水 均无法回用， 每次水合萜二醇脱水都是采用新鲜的酸水， 产生的这些大量酸水按环保要求 必须处理后才可以向外排放， 这无形当中大大增加了生产成本， 也给本就紧张的水资源带 来更大的压力。比如目前工艺中， 一般每 1000 公斤水合萜二醇脱水生成黄油的反应过程中 需要使用 2000 公斤酸水， 反应结束后会产生 2200 公斤左右的废酸水。该废酸水中的 COD 含量会高达 5000-10000 毫克 / 升， 且水中含有大量的硫酸根离子， 要将废水处理至排放标 准则需要高昂的设备投资和污。
9、水处理运行成本。 0004 可见， 传统的水合萜二醇脱水工艺存在严重的不足， 无法满足绿色化学工艺的要 求， 且成本高企。 0005 在如今水资源严重缺乏的背景下， 人们追求的是绿色环保的生产工艺。 因此， 我们 需要寻找一种能解决水合萜二醇脱水用水的生产方法。在保证产品得率和品质的情况下， 如果能使生产用水得以回用， 也就意味着无需排放废水， 无需对废水进行达标处理， 其实就 意味着生产成本的大幅下降。因此， 该研究工作对水合萜二醇脱水生产松油醇具有积极的 经济效益和社会意义。 发明内容 0006 本发明的目的在于针对水合萜二醇脱水的现有生产方法和工艺的不足， 提供一种 无废水排放、 无污染。
10、、 生产成本较低的能够实现水循环利用的水合萜二醇脱水生产工艺。 说 明 书 CN 104262107 A 3 2/4 页 4 0007 为达到上述目的， 本发明提出的技术方案为 ： 一种能够实现水循环利用的水合萜 二醇脱水生产工艺， 其特征在于 ： 包括如下步骤 ： 0008 步骤 1 ： 将水合萜二醇和水按比例投入反应釜中， 常温下搅拌 ； 0009 步骤 2 ： 测定反应釜中水溶液酸度值 W测定酸度， 并根据 氢氧化钙中和法酸度控制 表 ， 得出 95 -98下酸度控制值 W95 -98下控制酸度， 并根据公式计算调节酸度所需氢氧化钙 的量 (W测定酸度 W95 -98下控制酸度)1000。
11、1.359， 所述的氢氧化钙的量的单位为 Kg， 并按 量把氢氧化钙投入反应釜中， 加热搅拌 ； 0010 步骤 3 ： 当加热回流 1 小时后， 再次测定反应釜中水溶液酸度， 采用步骤 2 所述的 方式计算调节酸度所需氢氧化钙的量， 并按量把氢氧化钙投入反应釜中 ； 0011 步骤 4 ： 继续加热回流反应 ； 0012 步骤 5 ： 反应结束后， 排出釜内的黄油和水溶液 ； 0013 步骤 6 ： 水溶液静置冷却， 投入反应釜中继续循环使用 ； 0014 所述的氢氧化钙中和法酸度控制表见表 1 ： 0015 表 1 ： 氢氧化钙中和法酸度控制表 0016 测定酸度 ( )95 -98下酸度。
12、控制 ( ) 1.7 -2.61.85 2.6 3.51.9 3.5 4.41.9 -1.95 4.4 -5.31.95 5.3 6.21.95 -2.0 6.2 -7.12.0 7.1 -7.72.0 -2.05 8.0 -8.62.05 0017 所述的步骤 2 至步骤 4 中， 加热搅拌时的回流温度控制在 95 -98。 0018 进一步， 步骤 1 中， 水合萜二醇和水的重量比为 1 ： 2 ； 搅拌时间为 30-40 分钟。 0019 进一步， 在步骤 4 中， 回流反应的时间为 3-6 小时。 0020 进一步， 步骤 1 中所添加的水为自来水或步骤 6 中的回用水。 0021 采。
13、用上述技术方案， 本发明所述的能够实现水循环利用的水合萜二醇脱水生产工 艺与现有的水合萜二醇脱水生产工艺相比， 本发明具有以下优点 ： 0022 1) 对水合萜二醇的质量要求低， 简化了水合萜二醇的后处理， 降低了生产成本 ： 本发明采用测定酸度和 95 -98下酸度控制关系， 通过添加氢氧化钙处理脱水用水， 使 得脱水反应具有良好的酸度控制空间， 对原料水合萜二醇的质量要求大大降低 ； 而现有的 说 明 书 CN 104262107 A 4 3/4 页 5 工艺中， 需严格控制水合萜二醇的含酸量， 水合萜二醇在反应前必须经过减压过滤和多次 清水洗涤， 不仅耗时， 还使用大量的清水， 成本高并。
14、产生大量污水 ； 0023 2) 无污水排放 ： 本发明采用测定酸度和 95 -98下酸度控制关系来处理脱水用 水， 使得反应用水得以继续回用， 甚至萜二醇脱出的水还可以补充用到蒎烯水合制备水合 萜二醇的生产过程中 ； 0024 3) 生产工艺简便、 容易操作、 无污染。 具体实施方式 ： 0025 下面结合具体实施例， 对本发明做进一步说明。 0026 本发明是在研究水合萜二醇脱水反应的反应机理和分析工艺条件的基础上提出 的， 其主要原理是将水合萜二醇和自来水(或回用水)按一定比例投入反应釜， 根据所测得 的反应釜水溶液酸度， 对照 氢氧化钙中和法酸度控制表 ， 再根据公式计算调节酸度所需 。
15、氢氧化钙的量 (W测定酸度 W95 -98下控制酸度)10001.359， 然后加热回流 1 小时后再次测 定酸度， 并根据测定值往反应釜中加入相应量的氢氧化钙， 继续加热回流反应， 反应结束后 排出釜内的黄油和水溶液， 水溶液静置冷却后可以投入反应釜中继续循环使用。 0027 实施例 1 0028 1) 将 1000kg 酸性水合萜二醇 ( 含酸量在 5.3 ) 和 2000kg 自来水投入 3000 升 的脱水反应釜中， 常温下搅拌 40min ； 0029 2) 测定反应釜中水溶液酸度为 2.8， 对照 氢氧化钙中和法酸度控制表 计算， 往反应釜中加入 1.22kg 的氢氧化钙， 调节水。
16、溶液酸度达到 氢氧化钙中和法酸度控制表 所指定的 1.9酸度范围， 开始加热升温并搅拌 ； 0030 3) 反应釜温度升至 95 98， 回流 1 小时后， 再次测定水溶液的酸度为 2.07， 对照 氢氧化钙中和法酸度控制表 计算， 往反应釜中加入 0.30kg 的氢氧化钙， 调 节水溶液酸度达到 氢氧化钙中和法酸度控制表 所指定的 1.85起始酸度范围 ； 0031 4) 继续加热回流反应 5 小时 ； 0032 5) 反应结束后， 排出釜内的黄油和水溶液， 得到 733 公斤黄油和 2258 公斤水溶 液 ； 0033 6) 水溶液置于储罐中静置冷却， 可以投入反应釜中继续循环使用。 00。
17、34 实施例 2 0035 1) 将 1000kg 酸性水合萜二醇 ( 含酸量在 4.7 ) 和 2000kg 自来水投入 3000 升 的脱水反应釜中， 常温下搅拌 30min ； 0036 2) 测定反应釜中水溶液酸度为 2.5， 对照 氢氧化钙中和法酸度控制表 计算， 往反应釜中加入 0.88kg 的氢氧化钙， 调节水溶液酸度达到 氢氧化钙中和法酸度控制表 所指定的 (1.85 ) 起始酸度范围， 开始加热升温并搅拌 ； 0037 3) 反应釜温度升至 95 98， 回流 1 小时后， 再次测定水溶液的酸度为 1.98， 对照 氢氧化钙中和法酸度控制表 计算， 往反应釜中加入 0.17k。
18、g 的氢氧化钙， 调 节水溶液酸度达到 氢氧化钙中和法酸度控制表 所指定的 (1.85 ) 起始酸度范围 ； 0038 4) 继续加热回流反应 3 小时 ； 0039 5) 反应结束后， 排出釜内的黄油和水溶液， 得到 724 公斤黄油和 2265 公斤水溶 说 明 书 CN 104262107 A 5 4/4 页 6 液 ； 0040 6) 水溶液置于储罐中静置冷却， 可以投入反应釜中继续循环使用。 0041 实施例 3 0042 1) 将 1000kg 酸性水合萜二醇 ( 含酸量在 5.8 ) 和 2000kg 回用水投入 3000 升 的脱水反应釜中， 常温下搅拌 40min ； 004。
19、3 2) 测定反应釜中水溶液酸度为 3.0， 对照 氢氧化钙中和法酸度控制表 计算， 往反应釜中加入 1.49kg 的氢氧化钙， 调节水溶液酸度达到 氢氧化钙中和法酸度控制表 所指定的 (1.9 ) 起始酸度范围， 开始加热升温并搅拌 ； 0044 3) 反应釜温度升至 95 98， 回流 1 小时后， 再次测定水溶液的酸度为 2.11， 对照 氢氧化钙中和法酸度控制表 计算， 往反应釜中加入 0.35kg 的氢氧化钙， 调 节水溶液酸度达到 氢氧化钙中和法酸度控制表 所指定的 (1.85 ) 起始酸度范围 ； 0045 4) 继续加热回流反应 6 小时 ； 0046 5) 反应结束后， 排出釜内的黄油和水溶液， 得到 731 公斤黄油和 2254 公斤水溶 液 ； 0047 6) 水溶液置于储罐中静置冷却， 可以投入反应釜中继续循环使用。 0048 尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明， 但所属领域的技术人员应该明 白， 在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内， 在形式上和细节上对本发 明做出各种变化， 均为本发明的保护范围。 说 明 书 CN 104262107 A 6 。