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1、(10)申请公布号 CN 104261693 A (43)申请公布日 2015.01.07 CN 104261693 A (21)申请号 201410432075.7 (22)申请日 2014.08.28 C03C 17/22(2006.01) C03C 17/23(2006.01) (71)申请人 中国科学院上海硅酸盐研究所 地址 200050 上海市长宁区定西路 1295 号 (72)发明人 纪士东 李文静 金平实 (74)专利代理机构 上海瀚桥专利代理事务所 ( 普通合伙 ) 31261 代理人 曹芳玲 郑优丽 (54) 发明名称 一种二氧化钒基热致变色复合粉体及其制备 方法 (57) 。
2、摘要 本发明涉及一种二氧化钒基热致变色复 合粉体及其制备方法， 所述复合粉体由粒径为 20100nm 的 M 相二氧化钒和粒径为 30150nm 的 硫酸钡复合而成， 所述复合粉体中， 硫酸钡和 M 相 二氧化钒的摩尔比为 （0.041） ： 1。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104261693 A CN 104261693 A 1/1 页 2 1.一种二氧化钒基热致变色复合粉体， 其特征在于， 所述复合粉体由粒径为20-10。
3、0 nm 的 M 相二氧化钒和粒径为 30-150 nm 的硫酸钡复合而成， 所述复合粉体中， 硫酸钡和 M 相二 氧化钒的摩尔比为 （0.04-1） ： 1。 2.根据权利要求1所述的二氧化钒基热致变色复合粉体， M相二氧化钒含有掺杂元素， 所述掺杂元素选自钨、 铌、 钼、 钽、 钛、 锡、 镉、 锰、 铝、 铋、 氟和镁。 3.一种权利要求1或2所述二氧化钒基热致变色复合粉体的制备方法， 其特征在于， 所 述方法包括 ： 1）向含有硫酸根、 四价钒元素的溶液中， 加入含有钡离子的溶液和碱性试剂后， 在 200-350水热反应 1-120 小时， 或者向含有硫酸根、 四价钒元素的溶液， 加入。
4、碱性试剂后， 在 200-350水热反应 1-120 小时， 然后对水热反应完全的溶液进行超声分散， 再在高速搅 拌的条件下逐滴加入含有钡离子的溶液 ； 2） 将步骤 1） 中制备的溶液， 进行离心、 洗涤和干燥， 即得二氧化钒 - 硫酸钡热致变色复 合粉体。 4. 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于， 所述碱性试剂为氨水和 / 或氢氧化 钠， 通过碱性试剂将溶液的 pH 值调节为 8。 5. 根据权利要求 3 或 4 所述的制备方法， 其特征在于， 所述水热反应的温度为 250-300， 反应时间 4-50 小时。 6.根据权利要求3-5所述的制备方法， 其特征在于， 所述水热反。
5、应的填充比为20-90%， 优选 40-80%。 7.一种权利要求1或2所述二氧化钒基热致变色复合粉体的制备方法， 其特征在于， 所 述方法包括 ： 将硫酸钡粉体、 二氧化钒粉体通过机械混合的方式制备得到所述二氧化钒基热致变色 复合粉体。 权 利 要 求 书 CN 104261693 A 2 1/7 页 3 一种二氧化钒基热致变色复合粉体及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于节能环保新材料领域， 具体涉及一种二氧化钒基热致变色复合粉体及 其制备方法。 背景技术 0002 由于全球资源的日益枯竭， 节能减排已经成为各国当前的首要任务。 据估计， 建筑 能耗占社会总能耗的 1/3 以上。因此。
6、， 建筑节能是降低能耗的关键。由于建筑能耗中很大 部分用于空调， 而空调能耗中一半以上是通过窗户与外界的热交换产生的能量流失， 因此 通过推进建筑物节能， 开发节能玻璃， 有望大幅度降低温室气体排放和能耗， 最终达到节能 环保的目的。 0003 现有的节能玻璃以市面上销售的低辐射玻璃 (Low-E 玻璃 ) 为代表， 其具有对可 见光高透过及对中远红外高反射的特性， 用其制备的中空结构双层玻璃门窗保温隔热性能 好， 但其价格较高且不能随外界环境温度的变化对太阳光进行实时调控， 属于 “被动响应” 型， 难以适应我国大多数冬冷夏热的气候环境。其他的 “主动响应” 型节能玻璃， 例如电致 变色玻璃。
7、、 气致变色玻璃， 其结构复杂， 造价昂贵， 短期内很难普及。 相比之下， 镀上一层VO2 薄膜的热致变色节能玻璃， 具有结构简单， 可随环境温度自动响应， 对太阳光自动调控的优 点， 特别适应我国大部分冬冷夏热地区的建筑要求。目前， 我国在 VO2基节能玻璃的应用研 究方面处于世界前列， 已具备大规模工业化的基础。 0004 众所周知， 二氧化钒有若干同质异构晶形， 分别定义为 A， B， C， D， M 与 R 相。其中 R 相为二氧化钒的稳定晶相， 因与金红石型二氧化钛晶体结构相同， 所以又称为金红石相。 金 红石相二氧化钒晶体具有特殊的热致变色特性 ： 在 68发生由低温单斜相 (M 。
8、相 ) 到高温 金红石相(R相)可逆的金属半导体相转变， 相变前后其对太阳光中红外部分的透过率发生 由高透过到高反射的急剧变化， 使其在智能温控玻璃上具有广阔应用前景。 0005 热致变色智能玻璃常用的制备方法主要有磁控溅射、 化学气相沉积、 脉冲激光沉 积等， 但这些方法存在着设备昂贵、 工艺参数控制复杂、 工艺稳定性差、 成膜面积小， 不适合 工业化批量生产等局限。 而将具有智能温控变色性能的二氧化钒粉体制成功能复合薄膜或 浆体， 实现了功能层制备与玻璃基体分离， 突破了原有局限且便于实现规模化生产。 通过将 功能薄膜或浆体粘贴或涂覆在玻璃上， 即可满足工厂建筑节能门窗生产要求， 也可以对。
9、现 有普通玻璃进行节能改造， 降低将现有玻璃全部替换成节能玻璃的高成本。 0006 近年来， 国内外通过水热反应成功制备金红石相的 VO2纳米粉体已有文献报导。 ( 比如 ： Solar Energy Materials&Solar Cells 95(2011)3520, 中国发明专利公开号 CN102120615A 等 )。中国专利 CN1837061A 和 CN102502824A 公开的制备掺杂二氧化钒粉体 的方法。文献研究结果表明尺寸小的二氧化钒粉体 ( 小于 50nm) 具有相对较优异的性能， 但尺寸小的粉体， 在后期干燥、 制膜过程中极易团聚。掺杂的二氧化钒粉体， 其相变温度随 着。
10、掺杂量的增加显著地降低， 但是， 它的热致变色调光性能也可能出现劣化。 0007 二氧化钒热致变色智能玻璃较低的可见光透过率(Tlum)和太阳能摄入量调控能力 说 明 书 CN 104261693 A 3 2/7 页 4 (Tsol)， 是其在实际应用中所面临的两个重要的问题。在不影响 Tsol的基础上， 提高其 Tlum十分困难。Granqvist 等人通过光学计算， 表明当 VO2纳米粒子分布在电介质当中制备 复合型 VO2薄膜时， 其可见光透过率和太阳能摄入量调控能力可以同步提高。计算同时表 明， 对于薄膜型的 VO2， 在可见光透过率为 40时， 其太阳能摄入量调控能力 Tsol 10。
11、。 目前， 已经制备出以二氧化钒为基的多种复合粉体结构， VO2-ZrV2O7复合薄膜 (Solar Energy Materials&Solar Cells 95(2011)1604)， VO2-ZnCl2/ZnVO4复合薄膜(Solar Energy Materials&Solar Cells 110(2013)1) 以及多孔二氧化钒热致变色薄膜 (ACS Applied Materials &Interfaces 3(2011)135)。但是这些方法均是利用聚合物辅助沉积的方法来 制备的薄膜， 成膜面积小， 还不能适应大规模工业化生产的要求。此外， 在利用聚合物辅助 沉积的方法制备薄膜的。
12、过程中， 需要添加与钒离子溶液具有较好兼容性的高分子聚合物， 并且最终要进行高温热处理。利用此方法制备的 VO2-ZrV2O7复合薄膜， 随着 Zr/V 比例增加 时， 可见光透过率有明显地提高， 而太阳能摄入量调控能力 Tsol则降低。而利用水热法一 步合成二氧化钒基复合粉体， 并且能够同时提高所制备薄膜的可见光透过率 (Tlum) 和太阳 能摄入量调控能力 (Tsol)， 目前还没有相关报道。 发明内容 0008 本发明旨在克服现有二氧化钒热致变化薄膜材料在性能和制造方法方面的缺陷， 本发明提供了一种二氧化钒基热致变色复合粉体及其制备方法。 0009 本发明提供了一种二氧化钒基热致变色复合。
13、粉体， 所述复合粉体由粒径为 20 100nm的M相二氧化钒和粒径为30150nm的硫酸钡复合而成， 所述复合粉体中， 硫酸钡和 M 相二氧化钒的摩尔比为 (0.04 1) ： 1。 0010 较佳地， 所述二氧化钒基热致变色复合粉体制备的薄膜， 可见光透过率 Tlum为 31.0 47.4， 太阳能摄入量调控能力 Tsol为 6.5 12.4。 0011 较佳地， 硫酸钡和 M 相二氧化钒的摩尔比为 (0.1 0.5) ： 1。 0012 较佳地， M 相二氧化钒含有掺杂元素， 所述掺杂元素选自钨、 铌、 钼、 钽、 钛、 锡、 镉、 锰、 铝、 铋、 氟和镁。 0013 又， 本发明提供了。
14、一种上述二氧化钒基热致变色复合粉体的制备方法， 所述方法 包括 ： 1) 向含有硫酸根、 四价钒元素的溶液中， 加入含有钡离子的溶液和碱性试剂后， 在 200 350水热反应 1 120 小时， 或者向含有硫酸根、 四价钒元素的溶液， 加入碱性试剂 后， 在200350水热反应1120小时， 然后对水热反应完全的溶液进行超声分散， 再在 高速搅拌的条件下逐滴加入含有钡离子的溶液 ； 2)将步骤1)中制备的溶液， 进行离心、 洗涤和干燥， 即得二氧化钒-硫酸钡热致变色复 合粉体。 0014 较佳地， 所述碱性试剂为氨水和 / 或氢氧化钠， 通过碱性试剂将溶液的 pH 值调节 为 8。 0015 。
15、较佳地， 所述水热反应的温度为 250 300， 反应时间 4 50 小时。 0016 较佳地， 所述水热反应的填充比为 20 90， 优选 40 80。 0017 此外， 本发明还提供了另外一种制备上述二氧化钒基热致变色复合粉体的方法， 说 明 书 CN 104261693 A 4 3/7 页 5 所述方法包括 ： 将硫酸钡粉体、 二氧化钒粉体通过机械混合的方式制备得到所述二氧化钒基热致变色 复合粉体。 0018 本发明的有益效果 ： (1) 本发明提供一种二氧化钒基热致变色复合粉体， 该复合粉体制备方法简单、 成本 低、 控制容易， 产物结晶好， 在水、 分散剂中的分散性好 ； (2) 该。
16、制备方法， 反应一步完成， 反应充分， 收率高 ； (3) 该方法所制得的二氧化钒 - 硫酸钡复合粉体， 其光学性能优异。 附图说明 0019 图 1 示出了本发明的一个实施方式中制备的二氧化钒粉体 - 硫酸钡复合粉体的 X 射线衍射图 ； 图 2 示出了本发明的一个实施方式中制备的二氧化钒 - 硫酸钡复合粉体的透射电镜 (TEM) 图 ； 图 3 示出了本发明的一个实施方式中制备的二氧化钒 - 硫酸钡复合粉体的 DSC 曲线 图 ； 图4示出了本发明的一个实施方式中制备的二氧化钒-硫酸钡复合粉体所制备的薄膜 的光谱图 ； 图5示出了本发明的一个实施方式中制备的掺杂二氧化钒及掺杂复合粉体的DS。
17、C曲线 图 ； 图 6 示出了本发明的一个实施方式中制备的掺杂二氧化钒及掺杂复合粉体所制备的 薄膜的光谱图。 具体实施方式 0020 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明， 应理解， 附图及下述实施方式 仅用于说明本发明， 而非限制本发明。 0021 本发明涉及化工领域及材料领域中的热致变色功能性复合纳米粉体的优化方法， 提供一种二氧化钒基热致变色复合材料， 及其制备方法和应用， 涉及水热处理技术和湿化 学处理技术， 属于节能环保新材料领域。 0022 本发明涉及一种二氧化钒基热致变色复合粉体及其制备方法， 利用原位生成的硫 酸钡， 改善单纯二氧化钒纳米粉体易团聚、 难分散的缺点， 同时。
18、提高了成膜后的光学透过率 及太阳能调节率。 0023 本发明阐述了一种二氧化钒基热致变色复合粉体， 及其制备方法和应用， 所述热 致变色复合粉体是一种 M 相二氧化钒与硫酸钡的复合粉体 ； 复合粉体中硫酸钡与 M 相二氧 化钒的摩尔比为 (0.1 0.5) ： 1 ； M 相二氧化钒的粒径为 20 100nm， 优选 30 70nm， 硫 酸钡粒子的粒径为 30 150nm， 优选 50 100nm。通过第二相的引入改善了单纯二氧化钒 纳米颗粒易团聚的特性， 同时提高了其成膜后的光学透过率及太阳能调节率。当硫酸钡与 二氧化钒的摩尔比 (Ba/V) 的值由 0 增加到 0.2 时， 所制备的复合。
19、薄膜的可见光透过率由 30.2增加到 42.2， 太阳光调节率由 11.2增加到 12.4。 说 明 书 CN 104261693 A 5 4/7 页 6 0024 本发明人在此认为， 水热反应前， 向含硫酸根的钒溶液中加入 Ba2+， 或者水热反应 后， 向体系中加入 Ba2+， 则会立即原位生成白色的硫酸钡沉淀。通过两相的复合改善了单纯 二氧化钒纳米粉体易团聚、 难分散的缺点， 同时提高了成膜后的光学透过率及太阳能调节 率。 0025 本发明提供了一种制备上述二氧化钒 - 硫酸钡热致变色复合粉体的方法， 所述方 法包括 ： (1) 将适量摩尔浓度的 Ba2+水溶液滴加到含硫酸根的钒溶液中，。
20、 搅拌 20 分钟后， 利用 碱性试剂调节混合液的 pH 值至 8 左右 ； (2) 将所得的混合液转入水热釜中， 于 200 350保温 1 120 小时进行水热反应， 经冷却、 离心、 洗涤、 干燥， 即制得二氧化钒 - 硫酸钡复合粉体。 0026 又， 本发明还提供一种制备上述二氧化钒 - 硫酸钡热致变色复合粉体的方法， 所 述方法包括 ： (1) 量取一定体积的含硫酸根的钒溶液， 边搅拌边向其中逐滴加入碱性试剂， 调节溶液 pH 值至 8， 将所得的混合液移入反应釜进行水热反应 (200 350保温 1 120 小时 ) ； (2) 水热反应完成之后， 自然冷却至室温， 然后超声分散 。
21、20 分钟， 之后在高速搅拌的条 件下逐滴加入不同体积的 Ba2+水溶液， 反应 20 分钟后， 进行离心、 洗涤和干燥。所加入的钡 与钒的摩尔比可为 (0.04 1) ： 1， 优选为 (0.1 0.5) ： 1。 0027 M 相二氧化钒是利用水热反应制备 ； 体系中有 SO42-离子， 该离子为硫酸钡的生成 原料之一。 0028 所述复合粉体中的硫酸钡可在水热反应前向体系中加入 Ba2+与 SO42-离子反应原 位生成 ； 所述复合粉体中的硫酸钡也可在水热反应后向体系中加入Ba2+与SO42-离子反应原 位生成。 在水热反应前或后， 向体系中加入Ba2+水溶液， 利用加入的Ba2+与含硫。
22、酸根的钒溶 液中的 SO42-直接反应原位生成硫酸钡沉淀。本发明的方法操作简单可控， 无需特殊设备， 产物粒径分布均匀， 分散性好， 适合规模生产。通过对体系中 SO42-离子的消耗与应用， 减少 了废液中有害物质的排放， 使整体生产过程更趋环保与绿色。 0029 所述的含硫酸根的钒溶液可以直接采用硫酸氧钒 (VOSO4) 等商品原料配制， 优选 为去离子水配制， 也可以通过还原具有五价钒的原料来获得或通过氧化具有三价钒的原料 来获取， 如利用五氧化二钒为起始原料， 与浓硫酸和二氧化硫反应制备含硫酸根的钒溶液， 优选为可溶性的硫酸氧钒。 0030 所述含硫酸根的钒溶液的摩尔浓度为 0.1 1.。
23、0mol/L ； 优选为 0.2 0.5mol/L。 0031 所述的碱性试剂可以是氨水、 氢氧化钠、 氢氧化钾等强碱试剂中的一种或任意组 合， 优选为氨水和氢氧化钠。 0032 所述水热反应的温度优选为 250 300。所述水热反应的保温时间优选为 4 50 小时。 0033 在水热反应的时间范围内， 随着反应时间的延长， 粉体的结晶性可以得到明显的 提高。水热反应填充比可以为 20 90， 优选为 40 80。反应完毕后， 经后续处理即 可获得复合粉体。后续处理方式例如可以是冷却、 离心、 洗涤、 干燥。经检测， 本发明中， 可 以以高于 95的收率获得二氧化钒 - 硫酸钡复合粉体。 00。
24、34 所述的 Ba2+来源于易溶于水的氯化钡 (BaCl2)、 硝酸钡 (Ba(NO3)2) 等， 也可来源于 说 明 书 CN 104261693 A 6 5/7 页 7 微溶于水的氢氧化钡 (Ba(OH)2)、 碳酸钡 (BaCO3) 等原料， 与酸反应来获取。优选为可溶性 的氯化钡和硝酸钡， 优选为去离子水。 0035 所述 Ba2+水溶液的摩尔浓度为 0.1 1.0mol/L ； 优选为 0.2 0.5mol/L。 0036 又， 本发明提供的一种二氧化钒基热致变色复合粉体的制备方法， 其中复合相硫 酸钡可以通过机械混合的方式直接向二氧化钒中添加。 0037 本发明的方法可以用于制备未。
25、掺杂的二氧化钒 - 硫酸钡复合粉体， 也可以制备掺 杂的二氧化钒 - 硫酸钡复合粉体。为了降低相变温度， 还可以在移入反应釜中之前， 向混 合液中加入掺杂剂， 制得掺杂的二氧化钒 - 硫酸钡复合粉体。该掺杂剂所提供的掺杂元素 可以是能够调控二氧化钒粉体相变温度的元素， 包括但不限于钨、 铌、 钼、 钽、 钛、 锡、 镉、 锰、 铝、 铋、 氟和镁中的一种或任意组合。 0038 所述的 M 相二氧化钒中掺杂了调节相变温度的元素， 所述掺杂元素与钒的摩尔比 为 1:1000 1:10， 优选所述掺杂剂中的掺杂元素与所述四价钒离子的摩尔比为 1:200 1:20。 0039 所述的一种二氧化钒基热致。
26、变色复合粉体， 可应用于智能节能玻璃涂层、 智能节 能薄膜中。 0040 反应过程中发生的化学反应如下所示 ： Ba2+SO42- BaSO4(s) ； VO2+2OH- VO(OH)2(s) VO2(s)+H2O。 0041 本发明具有以下优点 ： (1) 本发明提供一种二氧化钒基热致变色复合粉体， 该复合粉体制备方法简单、 成本 低、 控制容易， 产物结晶好， 在水、 分散剂中的分散性好 ； (2) 该制备方法， 反应一步完成， 反应充分， 收率高 ； (3) 该方法所制得的二氧化钒 - 硫酸钡复合粉体， 其光学性能优异。 0042 本发明可以制备出纯度高、 结晶性好的二氧化钒-硫酸钡复合。
27、粉体。 通过X射线衍 射图谱 (XRD)( 参见图 1) 可以确定制备出的粉体为单一晶型的二氧化钒 M 相结构和斜方晶 系的硫酸钡。通过透射电镜 (TEM)( 参见图 2) 观测本实施方式制得的二氧化钒 - 硫酸钡复 合粉体的形状和粒径， 本实施方式制备的二氧化钒硫酸钡复合粉体为颗粒状。二氧化钒颗 粒的尺寸可以是在至少一个维度上不大于 100nm， 优选在三个维度上均不大于 70nm ； 硫酸 钡颗粒的尺寸可以是在至少一个维度上不大于 150nm， 优选在三个维度上均不大于 100nm。 0043 本发明制备的优化后的二氧化钒基热致变色复合薄膜具有非常优异的光学性能。 上述热致变色复合纳米粉体。
28、可用于生产涂料， 贴膜， 或玻璃， 广泛用于建筑节能， 汽车节能， 或其他节能环保电子元器件领域。 0044 以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解， 本发明详 述的上述实施方式， 及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围， 本领域 的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护 范围。 另外， 下述工艺参数中的具体配比、 时间、 温度等也仅是示例性， 本领域技术人员可以 在上述限定的范围内选择合适的值。 0045 下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 通常按照常规条件， 例如是 贝尔斯坦 有机化学手册 ( 化学工业出版社， 1。
29、996 年 ) 中的条件， 或按照制造厂商所建议的条件。比 说 明 书 CN 104261693 A 7 6/7 页 8 例和百分比基于摩尔量， 除非特别说明。 除非另有定义或说明， 本文中所使用的所有专业与 科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。 此外任何与所记载内容相似或等同的 方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明的其他方面由于本文的公开内容， 对本领域 的技术人员而言是容易理解的。 0046 实施例 1 配制 0.4mol/L 的 VOSO4水溶液 40ml， 逐滴加入 3.2ml 0.2mol/L 的 Ba2+水溶液， 并在室 温下磁力搅拌反应 20 分钟， 然后利用氨水 。
30、(28wt ) 调节混合液的 pH 值至 8， 最后将混合 液移入 100ml 的水热釜中， 260水热反应 24 小时， 自然冷却至室温， 离心、 洗涤、 干燥得到 二氧化钒-硫酸钡复合粉体， 且收率高于95。 此时复合粉体中， 硫酸钡与二氧化钒的摩尔 比 Ba/V 0.04。如图 1 XRD 图谱所示， 其结晶相为纯的 M 相二氧化钒和硫酸钡， 如图 2TEM 照片所示， 制得的二氧化钒 - 硫酸钡复合粉体为颗粒状， 每个二氧化钒颗粒为单晶颗粒， 其 颗粒尺寸主要集中在 30 50nm 之间， 长径比集中在 1:1 2:1 ； 每个硫酸钡颗粒也为单晶 颗粒， 其尺寸主要集中在 50 100。
31、nm。如图 3 DSC 曲线所示， 所制得的复合粉体的升温相 变温度为 61.7。将得到的复合粉体制备成薄膜， 其高低温 (20和 80 ) 光谱如图 4 所 示。经过计算， 可知此种情况下， 薄膜的 Tlum-h为 31.0， Tsol为 10.8。 0047 实施例 2 配制 0.4mol/L 的 VOSO4水溶液 40ml， 逐滴加入 6.4ml 0.2mol/L 的 Ba2+水溶液， 重复实 施例 1 的步骤， 得到二氧化钒 - 硫酸钡复合粉体。此时复合粉体中， 硫酸钡与二氧化钒的摩 尔比 Ba/V 0.08。如图 1 XRD 图谱所示， 其结晶相为纯的 M 相二氧化钒和硫酸钡。如图 。
32、3DSC 曲线所示， 所制得的复合粉体的升温相变温度为 61.7。将得到的复合粉体制备成薄 膜， 其高低温 (20和 80 ) 光谱如图 4 所示。经过计算， 可知此种情况下， 薄膜的 Tlum-h为 38.3， Tsol为 11.2。 0048 实施例 3 配制 0.4mol/L 的 VOSO4水溶液 40ml， 逐滴加入 9.6ml 0.2mol/L 的 Ba2+ 水溶液， 重复实施例 1 的步骤， 得到二氧化钒 - 硫酸钡复合粉体。此时复合粉体中， 硫酸钡 与二氧化钒的摩尔比 Ba/V 0.12。如图 1 XRD 图谱所示， 其结晶相为纯的 M 相二氧化钒和 硫酸钡。如图 3DSC 曲线。
33、所示， 所制得的复合粉体的升温相变温度为 63.8。将得到的复合 粉体制备成薄膜， 其高低温 (20和 80 ) 光谱如图 4 所示。经过计算， 可知此种情况下， 薄膜的 Tlum-h为 41.7， Tsol为 11.8。 0049 实施例 4 配制 0.4mol/L 的 VOSO4水溶液 40ml， 逐滴加入 16ml 0.2mol/L 的 Ba2+水溶液， 重复实 施例 1 的步骤， 得到二氧化钒 - 硫酸钡复合粉体。此时复合粉体中， 硫酸钡与二氧化钒的摩 尔比 Ba/V 0.20。如图 1 XRD 图谱所示， 其结晶相为纯的 M 相二氧化钒和硫酸钡。如图 3DSC 曲线所示， 所制得的复。
34、合粉体的升温相变温度为 63.2。将得到的复合粉体制备成薄 膜， 其高低温 (20和 80 ) 光谱如图 4 所示。经过计算， 可知此种情况下， 薄膜的 Tlum-h为 43.5， Tsol为 12.4。 0050 实施例 5 配制 0.4mol/L 的 VOSO4水溶液 40ml， 逐滴加入 22.4ml 0.2mol/L 的 Ba2+水溶液， 重复 实施例 1 的步骤， 得到二氧化钒 - 硫酸钡复合粉体。此时复合粉体中， 硫酸钡与二氧化钒的 摩尔比 Ba/V 0.28。如图 1 XRD 图谱所示， 其结晶相为纯的 M 相二氧化钒和硫酸钡。如图 说 明 书 CN 104261693 A 8 。
35、7/7 页 9 3DSC 曲线所示， 所制得的复合粉体的升温相变温度为 61.8。将得到的复合粉体制备成薄 膜， 其高低温 (20和 80 ) 光谱如图 4 所示。经过计算， 可知此种情况下， 薄膜的 Tlum-h为 45.7， Tsol为 11.5。 0051 实施例 6 配制 0.4mol/L 的 VOSO4水溶液 40ml， 逐滴加入 16ml 0.2mol/L 的 Ba2+水溶液， 并在室 温下磁力搅拌反应 20 分钟， 加入 50mg 的钨酸超声分散均匀后， 重复实施例 1 的步骤， 得到 掺杂的二氧化钒 - 硫酸钡复合粉体。此时复合粉体中， 硫酸钡与二氧化钒的摩尔比 Ba/V 0.。
36、20。如图 5 DSC 曲线所示， 所制得的掺杂的复合粉体的升温相变温度为 45， 降温相 变温度为 23.5。将得到的掺杂二氧化钒 - 硫酸钡复合粉体制备成薄膜， 其高低温 (20 和 80 ) 光谱如图 6 所示。经过计算， 可知此种情况下， 薄膜的 Tlum-h为 47.4， Tsol为 6.5。 0052 对比例 1 配制 0.4mol/L 的 VOSO4水溶液 40ml， 加入 50mg 的钨酸超声分散均匀后， 重复实施例 1 的步骤， 得到掺杂的二氧化钒粉体。如图 5 DSC 曲线所示， 所制得的掺杂的二氧化钒粉体 的升温相变温度为 44.5， 降温相变温度为 24.3。将得到的掺。
37、杂二氧化钒粉体制备成薄 膜， 其高低温 (20和 80 ) 光谱如图 6 所示。经过计算， 可知此种情况下， 薄膜的 Tlum-h为 28.2， Tsol为 4.9。 0053 实施例 7 配制 0.4mol/L 的 VOSO4水溶液 40ml， 然后利用氨水 (28wt ) 调节混合液的 pH 值至 8， 最后将混合液移入 100ml 的水热釜中， 260水热反应 24 小时， 自然冷却至室温。反应完 的混合液超声分散 20 分钟， 然后在高速搅拌的条件下逐滴加入 16ml 0.2mol/L 的 Ba2+水 溶液， 并且反应20分钟， 最后离心、 洗涤、 干燥得到二氧化钒-硫酸钡复合粉体， 。
38、且收率高于 95。此时复合粉体中， 硫酸钡与二氧化钒的摩尔比 Ba/V 0.2。所制得的复合粉体的升 温相变温度为 59.5， 相应薄膜的 Tlum-h为 38.5， Tsol为 11.9。 0054 实施例 8 配制 0.4mol/L 的 VOSO4水溶液 40ml， 利用氨水 (28wt ) 调节混合液的 pH 值至 8， 然 后将混合液移入 100ml 的水热釜中， 260水热反应 24 小时， 自然冷却至室温后经离心、 洗 涤、 干燥得到纯的 M 相二氧化钒粉体。向 16ml 0.2mol/L 的 Ba2+水溶液中缓慢滴加等体积 等浓度的硫酸铵水溶液， 搅拌 20 分钟后经离心、 洗涤、 干燥得到纯的硫酸钡粉体。将所得到 的两种粉体混合球磨 12 小时得到二氧化钒 - 硫酸钡复合粉体。此时复合粉体中， 硫酸钡与 二氧化钒的摩尔比 Ba/V 0.2。所制得的复合粉体的升温相变温度为 59.7， 相应薄膜的 Tlum-h为 36.7， Tsol为 11.6。 说 明 书 CN 104261693 A 9 1/3 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104261693 A 10 2/3 页 11 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 104261693 A 11 3/3 页 12 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 104261693 A 12 。