一种氧化铝的制备方法 本发明属于氧化铝的制备方法，尤其涉及并流成胶生成晶体种氢氧化铝后，再PH摆动成胶制备γ-Al2O3的方法。
众所周知，氧化铝是一种重要的催化剂载体。制备氧化铝的方法很多，用铝酸盐或铝盐制备氧化铝的方法通常可分为：1.正加法：将碱性物料逐步加入到酸性物料中，在PH值不断升高的介质中沉淀出氧化铝凝胶；2.反加法：将酸性物料逐步加入到碱性物料中，在PH值不断降低的介质中沉淀出氧化铝凝胶；3.并流成胶：酸性和碱性物料以一定的流速比同时连续加入，在PH值不变的介质中沉淀出氧化铝凝胶。前两种方法是变PH值过程，氧化铝凝胶是在不断变化的PH值下生成，不利于单一晶型的生成，容易导致颗粒的不均匀。后一种方法是定PH值过程，氧化铝凝胶是在恒定的PH值下生成，有利于单一晶型的生成，减少细小颗粒的产生，但仍会伴有无定形氢氧化铝和细小颗粒的生成。所以，用这些方法难以制备结晶纯度高、大孔、孔分布集中的氧化铝。美国专利US4248852公开的氧化铝制备方法，是先将中和剂加入到铝化合物中，使PH值到6～10，生成晶种氢氧化铝，然后交替加入铝化合物和中和剂，使PH值在氧化铝凝胶的溶解范围和沉淀范围交替变化，即PH摆动法，制得孔分布集中，孔径、孔体积可按需要控制的氧化铝。但此制备方法复杂，老化浆液中固含量低，生产效率低。日本专利昭60-54917公开的氧化铝制备方法是：以PH摆动法制得的氧化铝凝胶作晶种，然后同时连续加入铝化合物作中和剂，进行并流成胶，得到大孔氧化铝。此方法在并流成胶时，容易伴有无定形氢氧化铝和细小颗粒的生成，影响产品的结晶纯度和孔分布。
本发明地目的在于提供一种工艺简化、生产效率高、产品性能优良的氧化铝制备方法。
本发明所述氧化铝的制备方法，其制备步骤包括：
1.在成胶釜中加入底水，加热到60～100℃，同时连续加入铝化合物和酸性或碱性溶液，PH值控制在6～11范围内的某一恒定值，进行并流成胶，持续5～120分钟，搅拌5～30分钟，生成晶种氢氧化铝。
2.加入酸性或碱性溶液，调PH值到<4或>11，搅拌5～20分钟，溶解无定形氢氧化铝和细小颗粒。
3.加入酸性或碱性溶液，调PH值到6～11，搅拌5～20分钟，使溶解的铝离子和新加入的铝离子在晶种作用下再沉淀。
4.重复上述2、3步骤1～20次。
5.60～100℃温度下老化10～60分钟，过滤。
6.化学净水洗涤2～8次，100～140℃温度下干燥，得氢氧化铝干胶。
7.粉碎过筛后，挤条成型，450～700℃温度下焙烧1～8小时，得γ-Al2O3。
本发明所达到的效果：
1.采用先并流成胶，可制备优良的晶种氢氧化铝。众所周知，γ-Al2O3的前身物---拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)的制备是一个复杂的过程，影响因素众多，拟薄水铝石有其最适宜的生成条件。并流成胶可选择最有利于拟薄水铝石生成的条件下进行，而且成胶条件恒定。因此生成的晶种氢氧化铝结晶纯度较高，颗粒度较大且较均匀，结晶纯度(拟薄水铝石/干胶粉重量百分比)在50～70wt％，晶粒度40A左右。这样生成的氢氧化铝是优良的晶种氢氧化铝，在随后的PH摆动过程中，可起到良好的导向作用。
2.简化了制备步骤，生产效率高。由于本方法所得晶种氧氧化铝结晶纯度较高，颗粒较大，在PH摆动过程中，可起到良好的晶种导向作用，颗粒生长到预期大小所需的PH摆动次数少，简化了制备步骤。本方法晶种形成过程中产生的无定形或细小颗粒氧氧化铝较少，其再溶解后浆液中的铝离子减少。又由于晶种结晶纯度高，表明晶种数量多，再沉淀时浆液中的铝离子主要沉淀在晶种上，减少了新生的无定形或细小颗粒氢氧化铝的生成，使得最终老化浆液中的固含量可以增高，提高了生产效率。
3.产品结晶纯度高。采用本发明方法制备的氢氧化铝干胶粉，拟薄水铝石含量在75～98wt％。
4.产品孔结构好。孔结构对催化剂的活性、选择性、寿命有着重要影响。采用本发明方法所制备的氧化铝，可以满足不同催化剂对孔结构的要求，比表面积160～400平方米/克，孔体积0.4～1.1毫升/克，孔分布集中，孔径、孔体积可根据需要控制。如果通过改变制备条件，即可制得如下孔径范围的氧化铝：I.孔径范围在40～100A较小孔径的氧化铝；II.孔径范围在100～300A的中等孔径氧化铝；III.孔径范围在200～600A的较大孔径氧化铝。上述三种孔径范围的孔体积均占总孔体积的70％以上。
用本发明方法制备的氧化铝适用于催化剂、催化剂载体、吸附剂、粘结剂、干燥剂等，特别适用于催化剂和催化剂载体，尤其适用于加氢脱金属、加氢处理、加氢精制、加氢裂化及重整、异构化催化剂的载体。
下面的实施例对本发明作进一步的说明：
比较例1
在成胶釜中加入20立升脱离子水，加热至90℃，将浓度为200克/立升(以Al2O3计)的偏铝酸钠溶液和浓度为50克/立升(以Al2O3计)的硫酸铝溶液，在不同的加料口，分别以3立升/小时和5立升/小时的流速同时连续加入，PH值控制在10±0.2，连续加料2小时。停止加料后继续搅拌，老化30分钟后过滤。虑饼用脱离子水洗涤4次，120℃干燥4小时，粉碎过筛，挤成φ1.2三叶草条，干燥后550℃焙烧4小时，制得γ-Al2O3产品R1。
比较例2
在成胶釜中加入20立升脱离子水和1立升浓度为40克/立升(以Al2O3计)的硝酸铝溶液，加热至90℃，充分搅拌下，加入浓度为70克/立升(以Al2O3计)的偏铝酸钠溶液至PH值＝10，停止加料，得到乳白色浆液，作为氢氧化铝晶种。搅拌10分钟后，加入硝酸铝溶液到PH值＝2.5～3.0，搅拌10分钟后，加入偏铝酸钠溶液至PH值＝10，搅拌10分钟。如此重复上述操作4次，90℃搅拌老化20分钟。其它同比较例1，制得γ-A12O3产品R2。
比较例3
用比较例2相同的方法，PH值摆动4次制得的氢氧化铝浆液作为晶种氢氧化铝。搅拌下，在不同的加料口，分别以1.5立升/小时和1.0立升/小时的流速，同时连续加入硝酸铝和偏铝酸钠溶液，PH值控制在10±0.2，温度90℃，连续加料2小时。停止加料后，搅拌老化20分钟，其它通比较例1，制得γ-Al2O3产品R3。
实施例1
在成胶釜中加入20立升脱离子水，加热至90℃，充分搅拌下，在不同的加料口，分别以4立升/小时和2立升/小时的流速，加入浓度为17wt％硝酸溶液和浓度为180克/立升(以Al2O3计)的偏铝酸钠溶液，PH值控制在10.0±0.2，连续30分钟，停止加料，得到晶种氢氧化铝。搅拌10分钟后，加入硝酸溶液到PH值＝2.5，搅拌5分钟后，加入偏铝酸钠溶液到PH＝10，搅拌5分钟。重复上述操作2次。90℃温度下搅拌老化20分钟。其它同比较例1，制得γ-Al2O3产品A。
实施例2
制备方法同实施例1，区别在于制得晶种氢氧化铝后，加入偏铝酸钠溶液至PH＝11.5，搅拌5分钟后，加入硝酸溶液至PH＝10，搅拌5分钟。如此重复操作4次，制得γ-Al2O3产品B。
实施例3
在成胶釜中加入20立升脱离子水，加热至95℃，充分搅拌下，在不同的加料口，分别以3.0立升/小时和2.0立升/小时的流速，加入浓度为40克/立升(以Al2O3计)的硝酸铝溶液和浓度为180克/立升(以Al2O3计)的偏铝酸钠溶液，PH值控制在10.0±0.2，持续20分钟，停止加料，得到晶种氢氧化铝。搅拌10分钟后，加入上述硝酸铝溶液到PH值＝2.5，搅拌5分钟后，加入上述偏铝酸钠溶液到PH＝10，搅拌5分钟。重复上述操作8次。95℃下老化20分钟。其它同实施例1，制得γ-Al2O3产品C。
上述6种氧化铝产品物化性质列于表1。
表1产品的物理化学性质 A B C R1 R2 R3 结晶纯度wt％ 83 81 88 60 82 79比表面积(m2/g) 265 210 170 270 260 210 孔体积(ml/g) 0.60 0.83 0.95 0.55 0.58 0.80 20～40A 4.8 1.6 1.5 10.4 5.1 1.7孔 40～100A 83.9 12.2 2.6 57.6 80.4 14.3体 100～200A 6.2 56.0 8.2 11.9 8.2 52.4积 200～300A 2.2 24.1 19.4 7.1 2.8 22.4 ％ 300～600A 2.5 5.2 64.2 9.4 3.4 6.2 ＞600A 0.4 0.9 4.1 3.6 0.4 3.0 孔径范围A 40～100 100～300200～600 40～100 40～100 100～300占总孔体积百分数％ 83.9 80.1 83.6 57.6 80.4 74.8 老化浆液固含量 (g/l以Al2O3计) 43.2 45.5 40.3 49.5 11.9 15.5
由表1可见，采用本发明制得的氧化铝A、B、C结晶纯度在83～88wt％。不同的制备条件，可使孔体积在0.60～0.95ml/g。孔径分别集中在40～100A，100～300A，200～600A，而且均占总孔体积的80％以上，孔分布集中。老化浆液中的固含量在40.3～45.5克/升(以Al2O3计)。用并流成胶法制备的氧化铝R1，结晶纯度只有65wt％，孔分布不集中。采用PH摆动法制备的氧化铝R2，与相似孔结构的氧化铝A，PH摆动次数多两次，老化浆液中的固含量只有11.9克/升(以Al2O3计)。采用PH摆动再并流成胶的方法制备氧化铝R3，结晶纯度为79wt％，100～300A的孔占总积的74.8％，老化浆液中的固含量在15.5克/立升(以Al2O3计)。这说明用本发明制得的氧化铝产品性能优良，并简化了制备步骤，提高了生产效率。