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1、(10)申请公布号 CN 104231320 A (43)申请公布日 2014.12.24 CN 104231320 A (21)申请号 201410515331.9 (22)申请日 2014.09.29 C08K 9/06(2006.01) C08K 3/32(2006.01) C08K 5/3492(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08L 67/02(2006.01) C08K 7/14(2006.01) (71)申请人 济南泰星精细化工有限公司 地址 250101 山东省济南市高新区大学科技 园北区 3 号楼 (72)发明人 张雅民 孙晓丽 杜庆田 张旭 肖学文。
2、 (74)专利代理机构 济南诚智商标专利事务所有 限公司 37105 代理人 王汝银 (54) 发明名称 一种玻纤增强 PBT 用无卤阻燃剂的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种玻纤增强 PBT 用无卤阻燃 剂的制备方法， 属于阻燃剂技术领域。 该制备方法 包括如下步骤 ： 依次向反应釜中加入水、 无机次 磷酸盐、 氰尿酸， 开启蒸汽加热， 开启搅拌， 待体系 温度升至8595后加入三聚氰胺， 维持体系在 95 105恒温反应， 待反应结束后， 停止搅拌 ； 降温、 沉降， 除去上清液后， 洗涤、 干燥， 得到前期 产品， 然后将金属氧化物添加到前期产品中， 同时 采用偶联剂进行表面处理。
3、， 即得。 本发明制备的无 卤阻燃剂具有较高的耐热性能、 优异的抗迁移性 能与阻燃性能， 用于 PBT 增强制品中具有综合性 能优异、 不会释放磷化氢有毒气体的特点， 完全可 以替代传统的溴锑阻燃剂与克莱恩的 OP-1240。 其制备方法操作简单、 切实可行， 完全可以工业 化。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104231320 A CN 104231320 A 1/1 页 2 1. 一种玻纤增强 PBT 用无卤阻燃剂的制备方法。
4、， 其特征是， 包括以下步骤 ： 依次向反应釜中加入水、 无机次磷酸盐、 氰尿酸， 开启蒸汽加热， 开启搅拌， 待体系温度 升至 85 95后加入三聚氰胺， 维持体系在 95 105恒温反应， 待反应结束后， 停止搅 拌 ； 降温、 沉降， 除去上清液后， 洗涤、 干燥， 得到前期产品， 然后将金属氧化物添加到前期产 品中， 同时采用偶联剂进行表面处理， 即得玻纤增强 PBT 用无卤阻燃剂。 2. 根据权利要求 1 所述的玻纤增强 PBT 用无卤阻燃剂的制备方法， 其特征是， 所述氰 尿酸、 三聚氰胺、 无机次磷酸盐、 水的质量比为 (120 140) ： (100 135) ： (200 2。
5、90) ： (900 1200)。 3. 根据权利要求 2 所述的玻纤增强 PBT 用无卤阻燃剂的制备方法， 其特征是， 所述氰 尿酸、 三聚氰胺、 无机次磷酸盐、 水的质量比为根据优选(130135) ： (125130) ： (220 260) ： (1000 1100)。 4.根据权利要求1所述的玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法， 其特征是， 所述无机 次磷酸盐为以下结构中的任一种 ： 式中 M 为碱金属、 钙、 镁、 铝、 锌。 5.根据权利要求1所述的玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法， 其特征是， 所述金属 氧化物在产品中的质量百分含量为 2 5。 6.根据权利要求5所述的玻。
6、纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法， 其特征是， 所述金属 氧化物为氧化镁、 - 氧化铝、 氧化锌、 氧化钙中的一种或几种。 7.根据权利要求6所述的玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法， 其特征是， 所述金属 氧化物为氧化镁。 8.根据权利要求1所述的玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法， 其特征是， 所述偶联 剂在产品中的百分含量为 0.2 1。 9.根据权利要求1所述的玻纤增强PBT用无卤阻燃剂的制备方法， 其特征是， 所述偶联 剂为 氨丙基三乙氧基硅烷或 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。 10. 根据权利要求 9 所述的玻纤增强 PBT 用无卤阻燃剂的制备方法， 其特征是， 所述偶 。
7、联剂为 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。 权 利 要 求 书 CN 104231320 A 2 1/4 页 3 一种玻纤增强 PBT 用无卤阻燃剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及阻燃剂技术领域， 尤其涉及一种玻纤增强 PBT 用无卤阻燃剂的制备方 法。 背景技术 0002 卤素阻燃剂是目前世界上用量最大的阻燃剂， 由于其阻燃效率高、 价格适中的优 势倍受青睐。然而， 鉴于卤素阻燃剂的严重弊端与欧盟的 WEEE、 RoHS 指令， 许多制件与产品 要求无卤化。目前， 用于 PBT 产品的无卤阻燃剂主要有红磷、 金属氢氧化物、 有机次磷酸盐 类、 无机次磷酸盐类。 其中， 红磷只能用于。
8、制作深色制品， 在加工过程中产生难闻的气味 ； 金 属氢氧化物由于较大的添加量， 综合性能损失严重 ； 有机次磷酸盐由于技术壁垒的缘故价 格昂贵， 多数厂家望尘莫及。 无机次磷酸盐价格便宜、 合成工艺简单， 但由于热稳定性低， 加 工过程中易出现变色、 烧焦、 甚至起火现象。 0003 自 2014 年 1 月 1 日开始， 三星本社要求对全部部品的作业环境有害物质进行管 理， 其中磷化氢气体的排放浓度限定在0.08ppm， 尤其以低于0.05ppm为优。 磷系阻燃剂， 尤 其是无机磷阻燃剂， 在加工成制件后， 会缓慢释放出磷化氢气体， 对人体健康构成威胁。 发明内容 0004 本发明旨在提供。
9、一种玻纤增强 PBT 用无卤阻燃剂的制备方法。该制备方法制备出 的无卤阻燃剂解决了红磷难以着色、 金属氢氧化物添加量大、 有机次磷酸盐价格昂贵、 无机 次磷酸盐热稳定性低的缺憾。与传统的溴锑阻燃体系、 克莱恩的 OP-1240 阻燃体系相比， 使 用本发明阻燃剂阻燃的 PBT 体系具有同样优异的综合性能。本发明最主要的优点是无卤环 保、 耐热性高、 阻燃效果好、 耐析出、 抗迁移、 性价比高。 0005 本发明所采用的技术方案为 ： 0006 一种玻纤增强 PBT 用无卤阻燃剂的制备方法， 其特征是， 包括以下步骤 ： 0007 依次向反应釜中加入水、 无机次磷酸盐、 氰尿酸， 开启蒸汽加热，。
10、 开启搅拌， 待体系 温度升至 85 95后加入三聚氰胺， 维持体系在 95 105恒温反应， 待反应结束后， 停 止搅拌 ； 降温、 沉降， 除去上清液后， 洗涤、 干燥， 得到前期产品， 然后将金属氧化物添加到前 期产品中， 同时采用偶联剂进行表面处理， 即得玻纤增强 PBT 用无卤阻燃剂。 0008 由于三聚氰胺分子和氰尿酸分子存在推电子官能团 ( 附图 1 中 ) 与吸电子官能 团 ( 附图 1 中 )， 而次磷酸根离子存在吸电子官能团 ( 附图 1 中 )， 因此相互之间可以 形成氢键结构， 故本产品的耐热性能优异。 0009 优选的， 所述氰尿酸、 三聚氰胺、 无机次磷酸盐、 水的。
11、质量比为 (120 140) ： (100 135) ： (200 290) ： (900 1200)。 0010 更优选的， 所述氰尿酸、 三聚氰胺、 无机次磷酸盐、 水的质量比为根据优选 (130 135) ： (125 130) ： (220 260) ： (1000 1100)。 0011 优选的， 所述无机次磷酸盐为以下结构中的任一种 ： 说 明 书 CN 104231320 A 3 2/4 页 4 0012 0013 式中 M 为碱金属、 钙、 镁、 铝、 锌。 0014 优选的， 所述金属氧化物在产品中的百分含量为 2 5。 0015 优选的， 所述金属氧化物为氧化镁、 - 氧化。
12、铝、 氧化锌、 氧化钙中的一种或几种。 0016 优选的， 所述金属氧化物为氧化镁。 0017 优选的， 所述偶联剂在产品中的质量百分含量为 0.2 1。 0018 优选的， 所述偶联剂为 氨丙基三乙氧基硅烷或 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧 基硅烷。 0019 优选的， 所述偶联剂为 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。 0020 本发明的创新点主要有两个 ： 本发明的第一个创新点为， 阻燃剂中加入一定量 的金属氧化物， 可以部分或全部吸收磷化氢气体， 降低甚至消除对人体的伤害。 本发明的 第二个创新点为， 用氰尿酸分子、 三聚氰胺分子、 次磷酸根离子的吸电子与推电子官能团， 使其相互之间形成比较。
13、牢固的氢键， 从而提高了阻燃剂的耐热性能。同时利用 P 元素与 N 元素的协效阻燃作用， 也在一定程度上降低了阻燃剂的添加量， 从而保障了阻燃制件的综 合性能。 0021 本发明的有益效果 ： 0022 (1) 本发明解决了红磷难以着色、 金属氢氧化物添加量大、 有机次磷酸盐价格昂 贵、 无机次磷酸盐热稳定性低的缺憾。本发明制备的无卤阻燃剂具有较高的耐热性能、 优 异的抗迁移性能与阻燃性能， 用于 PBT 增强制品中具有综合性能优异、 不会释放磷化氢有 毒气体的特点， 与传统的溴锑阻燃体系、 克莱恩的 OP-1240 阻燃体系相比， 使用本发明阻燃 剂阻燃的 PBT 体系具有同样优异的综合性能。
14、， 完全可以替代传统的溴锑阻燃剂与克莱恩的 OP-1240。并且其制备方法操作简单、 切实可行， 完全可以工业化。将其用于制备综合性能 优异的改性 PBT 工程塑料， 对提高我国工程塑料的改性技术水平， 具有重要的经济与社会 意义。 0023 (2) 本发明阻燃剂具有无卤环保、 耐热性高、 阻燃效果好、 耐析出、 抗迁移、 性价比 高的优点。 0024 (3) 本发明产品具有阻燃功能， 用于 PBT 增强产品中， 制品的磷化氢释放量完全满 足三星关于磷化氢排放浓度的限定要求， 可替代传统的溴锑阻燃剂与克莱恩的 OP-1240 阻 燃剂。 0025 主要体现在以下几个方面 ： 0026 耐热性能。
15、、 抗迁移性能优异。 0027 用于 PBT 增强制品中， 加工性能、 阻燃性能、 力学性能、 抗漏电起痕性能优异 ； 0028 从环保方面考虑， 这也是本发明的优势所在， 磷化氢释放量完全满足三星关于 磷化氢排放浓度的限定要求， 不会对人体健康构成威胁。 0029 本发明操作简单、 完全可以工业化， 并且性价比更高。 说 明 书 CN 104231320 A 4 3/4 页 5 0030 本发明的性能指标如下表 1 所示。 0031 表 1 本发明产品的性能指标 0032 项目指标 外观白色粉末 环保要求符合 RoHS 指令与 REACH 法规 N 含量， 20.0 P 含量， 16.0 白。
16、度， 96.0 水分， 0.2 分解温度， (1 ) 300 附图说明 0033 附图 1 为三聚氰胺分子、 氰尿酸分子、 次磷酸根离子可能形成的氢键结构图 ； 0034 附图 1 中虚线表示可能形成氢键的位置， 表示推电子官能团， 表示吸电子官 能团。 具体实施方式 0035 为了更好地理解本发明， 下面结合实施例进一步阐明本发明的内容， 但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例， 实施例不应视作对本发明保护范围的限定。 0036 实施例 1 0037 按顺序向反应釜中加入水 1000 份 ( 以下均为重量份 )、 次磷酸铝 220 份、 氰尿酸 130 份， 开启蒸汽加热， 开启搅拌， 待。
17、体系温度升至 85 90后加入三聚氰胺 126 份。维持 体系在95105恒温反应， 待反应结束后， 停止搅拌。 降温、 沉降， 除去上清液后， 洗涤、 干 燥， 得到前期产品。将氧化镁 21 份添加到前期产品中， 同时采用偶联剂 - 缩水甘油醚氧 丙基三甲氧基硅烷 3.5 份进行表面处理， 即得本发明玻纤增强 PBT 用无卤阻燃剂。 0038 实施例 2 0039 按顺序向反应釜中加入水 1100 份、 次磷酸锌 280 份、 氰尿酸 135 份， 开启蒸汽加 热， 开启搅拌， 待体系温度升至9095后加入三聚氰胺130份。 维持体系在100105 恒温反应， 待反应结束后， 停止搅拌。 降。
18、温、 沉降， 除去上清液后， 洗涤、 干燥， 得到前期产品。 将氧化锌 12 份、 氧化镁 4 份添加到前期产品中， 同时采用偶联剂 - 缩水甘油醚氧丙基三 甲氧基硅烷 4 份进行表面处理， 即得本发明玻纤增强 PBT 用无卤阻燃剂。 0040 将实施例 1 与实施例 2 制得的阻燃剂 ( 两者的添加量均为 18 )、 溴锑阻燃剂 ( 即十溴二苯乙烷与三氧化二锑， 两者的质量比为 3 ： 1， 添加总量为 14 ) 与克莱恩的 说 明 书 CN 104231320 A 5 4/4 页 6 OP-1240( 添加量为 18 ) 分别添加到在 PBT(30 GF) 体系中， 其应用效果如下表 2 。
19、所示 ( 在阻燃性能均达到 V-0 级的情况下， 比较综合性能 ) ： 0041 本专利的技术方案旨在提供一种无卤阻燃剂。 在增强PBT达到V-0级时， 本发明产 品的添加量为 18。而溴锑阻燃剂由于自身的阻燃优势， 添加量为 14便可达 V-0 级 ( 阻 燃性能必须达到 V-0 级， 在这种前提下比较其它性能 )。 0042 表 2PBT(30 GF) 中的检测数据 0043 0044 实验数据表明 ： 0045 实施例配方与传统的溴锑阻燃配方、 OP-1240 阻燃配方相比， 力学性能几乎相同， 而抗漏电起痕性能高于 OP-1240 阻燃配方， 远远高于传统的溴锑阻燃配方 ； 将实施例制。
20、件 送到深圳华测做磷化氢含量检测， 检测到实施例 1( 检测报告编号 SCL01G019381C) 与实施 例2(检测报告编号SCL01G015070C)阻燃配方的磷化氢含量均小于0.05ppm， 完全满足三星 关于磷化氢排放浓度的限定要求。 0046 阻燃剂添加量太大会影响基体材料的性能， 并且溴锑阻燃剂环境不友好， 对环境 污染较大， 若是增加添加量至 18， 其力学性能和其他性能呈指数下降趋势， 卤危害更大 ； 而本发明的无卤阻燃剂添加 18， 跟溴锑 14添加对比的话， 此阻燃剂虽然添加量虽然增 多， 但对力学性能和其他性能影响较小， 少量增加了添加量的前提下， 保证了阻燃性能， 综 合性能与溴锑阻燃配方的性能也比较接近(表2)， 并且抗漏电起痕性能更好。 另外， 本发明 的无卤阻燃剂是环境友好型阻燃剂， 避免了对环境的卤危害， 同时， 本发明的无卤阻燃剂的 磷化氢含量均小于 0.05ppm， 完全满足三星关于磷化氢排放浓度的限定要求。 0047 在生产成本方面， 本发明的无卤阻燃剂存在明显的成本优势， 低于溴锑阻燃剂的 生产成本， 更是远远低于 OP-1240 的生产成本。 说 明 书 CN 104231320 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 104231320 A 7 。