具有改善的与润滑油的混溶性的传热组合物.pdf

摘要
申请专利号：	CN201380006592.1	申请日：	2013.01.09
公开号：	CN104066809A	公开日：	2014.09.24
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C09K 5/04申请日:20130109\|\|\|公开
IPC分类号：	C09K5/04; C10M171/00	主分类号：	C09K5/04
申请人：	阿克马法国公司
发明人：	S.格林; W.雷切德
地址：	法国科隆布
优先权：	2012.01.25 FR 12.50718
专利代理机构：	北京市柳沈律师事务所 11105	代理人：	宋莉
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内容摘要

本发明涉及组合物，包括：-传热流体，其包括15％-30％的氨和70％-85％的2,3,3,3-四氟丙烯；和-润滑油，其包括聚亚烷基二醇。本发明还涉及氨用于提高2,3,3,3-四氟丙烯与聚亚烷基二醇的混溶性的用途，以及2,3,3,3-四氟丙烯用于提高氨与聚亚烷基二醇的混溶性的用途。

权利要求书

权利要求书
1.  组合物，包括：
-传热流体，其包括15％-30％的氨和70％-85％的2,3,3,3-四氟丙烯；和
-润滑油，其包括聚亚烷基二醇。

2.  根据权利要求1的组合物，其中所述传热流体由氨和2,3,3,3-四氟丙烯的混合物构成。

3.  根据权利要求1或2的组合物，其中所述传热流体包括18％-26％的氨和74％-82％的2,3,3,3-四氟丙烯，且优选地包括21％-23％的氨和77％-79％的2,3,3,3-四氟丙烯。

4.  根据权利要求1-3之一的组合物，其中所述润滑油由聚亚烷基二醇构成。

5.  根据权利要求1-4之一的组合物，其中所述润滑油占所述组合物的1％-99％、优选5％-50％、更特别优选10％-40％且理想地15％-35％。

6.  根据权利要求1-5之一的组合物，其还包括选自如下的一种或多种添加剂：传热化合物、稳定剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂和增溶剂、以及其混合物。

7.  聚亚烷基二醇在蒸气压缩回路中作为与传热流体组合的润滑油的用途，所述传热流体包括15％-30％的氨和70％-85％的2,3,3,3-四氟丙烯。

8.  根据权利要求7的用途，其中所述聚亚烷基二醇以相对于所述聚亚烷基二醇和所述传热流体之和的1％-99％、优选5％-50％、更特别优选10％-40％且理想地15％-35％的比例使用。

9.  根据权利要求7或8的用途，其中所述传热流体包括18％-26％的氨和74％-82％的2,3,3,3-四氟丙烯，且优选地包括21％-23％的氨和77％-79％的2,3,3,3-四氟丙烯。

10.  根据权利要求7-9之一的用途，其中所述传热流体由氨和2,3,3,3-四氟丙烯的混合物构成。

11.  传热设备，其包括包含传热组合物的蒸气压缩回路，所述传热组合物为根据权利要求1-6之一的组合物。

12.  根据权利要求11的设备，其选自可移动的或固定的热泵加热、空气调节、制冷和冷冻设备和兰金循环。

13.  根据权利要求11的设备，其为机动车空气调节设备。

14.  通过包含传热流体的蒸气压缩回路加热或冷却流体或物体的方法，所述方法相继地包括：所述传热流体的至少部分蒸发，所述传热流体的压缩，所述传热流体的至少部分凝结和所述传热流体的减压，其中所述传热流体与润滑油组合以形成传热组合物，所述传热组合物为根据权利要求1-6之一的组合物。

15.  降低包括包含初始传热流体的蒸气压缩回路的传热设备的环境影响的方法，所述方法包括将蒸气压缩回路中的所述初始传热流体用最终传热流体代替的步骤，所述最终传热流体具有比所述初始传热流体低的GWP，其中所述最终传热流体与润滑油组合以形成传热组合物，所述传热组合物为根据权利要求1-6之一的组合物。

16.  氨用于提高2,3,3,3-四氟丙烯与润滑油的混溶性的用途。

17.  根据权利要求16的用途，其中氨以相对于氨和2,3,3,3-四氟丙烯之和的15％-30％、优选18％-26％和更特别优选21％-23％的比例使用。

18.  2,3,3,3-四氟丙烯用于提高氨与润滑油的混溶性的用途。

19.  根据权利要求18的用途，其中2,3,3,3-四氟丙烯以相对于氨和2,3,3,3-四氟丙烯之和的70％-85％、优选74％-82％和更特别优选77％-79％的比例使用。

20.  根据权利要求16-19之一的用途，其中所述润滑油包括聚亚烷基二醇且优选地由聚亚烷基二醇构成。

21.  用于包括蒸气压缩回路的传热设备中的成套材料，包括：
-一方面的传热流体，其包括15％-30％的氨和70％-85％的2,3,3,3-四氟丙烯；
-另一方面的润滑油，其包括聚亚烷基二醇。

22.  用于包括蒸气压缩回路的传热设备中的成套材料，包括：
-氨；
-2,3,3,3-四氟丙烯；
-一方面的润滑油，其包括聚亚烷基二醇；
相对于氨和2,3,3,3-四氟丙烯之和，氨的量为15％-30％且2,3,3,3-四氟丙烯的量为70％-85％。

23.  根据权利要求21或22的成套材料，其中所述润滑油由聚亚烷基二醇构成。

24.  根据权利要求21-23之一的成套材料，其用于机动车空气调节设备。

说明书

说明书具有改善的与润滑油的混溶性的传热组合物
技术领域
本发明涉及具有改善的与润滑油的混溶性的基于2,3,3,3-四氟丙烯的传热组合物。
背景技术
基于氟碳化合物的流体被广泛地用于通过蒸气压缩而传热的系统，尤其是空气调节、热泵、制冷或冷冻装置。这些装置的共同特征是，它们基于包括如下的热力学循环：流体在低压下气化(其中流体吸收热量)；将气化流体压缩至高压；将气化流体在高压下凝结为液体(其中流体排出热量)；和将流体减压以完成该循环。
传热流体(其可为纯的化合物或化合物的混合物)的选择一方面由该流体的热力学性质支配，另一方面由另外的限制因素支配。因此，特别重要的标准是所考虑的流体对环境的影响。特别地，氯化化合物(氯氟烃和氢氯氟烃)具有破坏臭氧层的缺点。因此，非氯化化合物例如氢氟烃、氟醚和氟烯烃现在通常是优选的。
另一环境限制因素是全球变暖潜势(GWP)。因此，开发具有尽可能低的GWP和良好的能量性能的传热组合物是必要的。
此外，为了润滑蒸气压缩系统的压缩机(一个或多个)的活动部分，必须向传热流体添加润滑油。该油可通常为矿物的或合成的。
润滑油的选择是随着压缩机类型的变化而进行的，以不与传热流体本身以及与系统中存在的其它部件(成分)反应。
对于某些传热系统(尤其是小尺寸的)，通常允许润滑油在整个回路中循环(流通，circulate)，管路设计成使得该油可通过重力流动至压缩机。在其它传热系统(尤其是大尺寸的)中，紧跟在压缩机之后设置油分离器，其为用于控制油水平的装置，其将该油返回至压缩机。即使在存在油分离器时，系统的管路也必须仍然设计成使得该油可通过重力返回至油分离器或返回至压缩机。
文献WO 2004/037 913描述了基于氟烯烃且尤其是基于四氟丙烯或五氟丙烯的组合物。实施例2报道了1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)与各种润滑油的混溶性，以及1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)与各种润滑油的混溶性。实施例3报道了HFO-1234ze与润滑油例如聚亚烷基二醇的相容性以及3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)与润滑油例如聚亚烷基二醇的相容性。
文献WO 2005/042 663特别地关注氟烯烃和润滑油的混合物的混溶性。针对这些混合物提供的实施例基本上与文献WO 2004/037 913的那些相同。
文献WO 2006/094 303描述了大量传热组合物，其包括氟烯烃并且尤其是2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、和另外的化合物。此外，该文献泛泛地教导了将众多可能的制冷剂混合物的列表与润滑油列表组合。
文献WO 2007/126 414描述了大量的传热化合物混合物，并且尤其是包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和氨的混合物。该文献还教导了添加选自常规润滑剂的列表的任何润滑剂。
文献WO 2008/009 928和WO 2008/009 922描述了基于如下的传热组合物：五氟丙烯；四氟丙烯；和至少一种另外的化合物，其可为氨。
文献US 2006/0 243 945描述了大量的传热化合物混合物，并且尤其是基于HFO-1234yf、氨、二氟甲烷(HFC-32)和三氟碘甲烷的四元组合物。列举了可能润滑剂的一般列表。
当传热化合物具有差的与润滑油的混溶性时，该油倾向于被捕集在蒸发器中且不返回至压缩机，这阻碍了系统的正确运行。
在这点上，仍然存在开发具有低的GWP的传热组合物(其具有良好的能量性能)的需要，其中该传热化合物显示出良好的与润滑油的混溶性。.
特别地，HFO-1234yf为这样的传热化合物：其尤其由于其低的GWP和其良好的能量性能而是非常有利的。另一方面，其与某些润滑油例如聚亚烷基二醇油的混溶性是有缺陷的并且限制了其应用。因此期望改善基于HFO-1234yf的组合物与通常润滑油的混溶性。
发明内容
本发明首先涉及包括如下的组合物：
-传热流体，其包括15％-30％的氨和70％-85％的2,3,3,3-四氟丙烯；和
-润滑油，其包括聚亚烷基二醇。
根据一个实施方式，所述传热流体由氨和2,3,3,3-四氟丙烯的混合物构成。
根据一个实施方式，所述传热流体包括18％-26％的氨和74％-82％的2,3,3,3-四氟丙烯，且优选地包括21％-23％的氨和77％-79％的2,3,3,3-四氟丙烯。
根据一个实施方式，所述润滑油由聚亚烷基二醇构成。
根据一个实施方式，所述润滑油占所述组合物的1％-99％、优选5％-50％、更特别优选10％-40％且理想地15％-35％。
根据一个实施方式，所述组合物还包括选自如下的一种或多种添加剂：传热化合物、稳定剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂和增溶剂、以及其混合物。
本发明还涉及聚亚烷基二醇在蒸气压缩回路中作为润滑油的用途，其与包括15％-30％氨和70％-85％2,3,3,3-四氟丙烯的传热流体组合。
根据一个实施方式，所述聚亚烷基二醇以相对于所述聚亚烷基二醇和所述传热流体之和的1％-99％、优选5％-50％、更特别优选10％-40％且理想地15％-35％的比例使用。
根据一个实施方式，所述传热流体包括18％-26％的氨和74％-82％的2,3,3,3-四氟丙烯且优选地包括21％-23％的氨和77％-79％的2,3,3,3-四氟丙烯。
根据一个实施方式，所述传热流体由氨和2,3,3,3-四氟丙烯的混合物构成。
本发明还涉及包括蒸气压缩回路的传热设备，所述蒸气压缩回路包含传热组合物，所述传热组合物为如上所述的组合物。
根据一个实施方式，所述设备选自可移动的或固定的热泵加热、空气调节、制冷和冷冻设备和兰金循环。
根据一个实施方式，所述设备为机动车空气调节设备。
本发明还涉及通过包含传热流体的蒸气压缩回路加热或冷却流体或物体(形体，body)的方法，所述方法相继地包括：传热流体的至少部分蒸发，传热流体的压缩，传热流体的至少部分凝结和传热流体的减压，其中所述传热流体与润滑油组合以形成传热组合物，所述传热组合物为如上所述的组合物。
本发明还涉及降低包括包含初始传热流体的蒸气压缩回路的传热设备的环境影响的方法，所述方法包括将蒸气压缩回路中的所述初始传热流体用最终传热流体代替的步骤，所述最终传热流体具有比所述初始传热流体低的GWP，其中所述最终传热流体与润滑油组合以形成传热组合物，所述传热组合物为如上所述的组合物。
本发明还涉及氨用于提高2,3,3,3-四氟丙烯与润滑油的混溶性的用途。
根据一个实施方式，氨以相对于氨和2,3,3,3-四氟丙烯之和的15％-30％、优选18％-26％和更特别优选21％-23％的比例使用。
本发明还涉及2,3,3,3-四氟丙烯用于提高氨与润滑油的混溶性的用途。
根据一个实施方式，2,3,3,3-四氟丙烯以相对于氨和2,3,3,3-四氟丙烯之和的70％-85％、优选74％-82％和更特别优选77％-79％的比例使用。
根据一个实施方式，所述润滑油包括聚亚烷基二醇，且优选由聚亚烷基二醇构成。
本发明还涉及用于包括蒸气压缩回路的传热设备中的成套材料(kit)，其包括：
-一方面的传热流体，其包括15％-30％氨和70％-85％2,3,3,3-四氟丙烯；
-另一方面的润滑油，其包括聚亚烷基二醇；
本发明还涉及包括用于包括蒸气压缩回路的传热设备中的成套材料，其包括：
-氨；
-2,3,3,3-四氟丙烯；
-润滑油，其包括聚亚烷基二醇；
相对于氨和2,3,3,3-四氟丙烯之和，氨的量为15％-30％且2,3,3,3-四氟丙烯的量为70％-85％。
根据一个实施方式，所述润滑油由聚亚烷基二醇构成。
根据一个实施方式，以上成套材料用于机动车空气调节设备中。
本发明使得可满足现有技术中存在的所述需要。其更特别地提供具有低GWP的传热组合物，其具有良好的能量性能并且其中传热化合物显示出良好的与润滑油的混溶性。
特别地，本发明提供基于HFO-1234yf的传热组合物，其显示出改善的与基于聚亚烷基二醇的润滑油的混溶性。
这通过将HFO-1234yf与氨(NH3)混合而实现。因此，本发明人已经观察到，氨使HFO-1234yf与聚亚烷基二醇的混溶性改善，尤其是在高于25℃的温度下。
聚亚烷基二醇类型的油具有良好的润滑本领、低的流动点、在低温下良好的流动性、以及与蒸气压缩回路中通常存在的弹性体良好的相容性。此外，它们与其它润滑油相比相对便宜并且为目前在某些领域中、尤其是在机动车空气调节领域中非常广泛使用的油。因此，非常有利的是，改善HFO-1234yf与聚亚烷基二醇类型的润滑油的混溶性，以便能够将该传热化合物在更大程度上与该润滑油组合使用，尤其是不需要确保压缩机中油的返回的机械技术。
相互地，已经发现，HFO-1234yf改善氨与聚亚烷基二醇的混溶性，尤其是在低于30℃的温度下。
因此，关于与聚亚烷基二醇的混溶性，氨和HFO-1234yf具有协同性质。
附图说明
图1为显示HFO-1234yf与聚亚烷基二醇油的不混溶性的阈值温度(以℃计，在y轴上)随着HFO-1234yf中油的相对比例(以％计，在x轴上)变化的图。
图2为显示氨与聚亚烷基二醇油的不混溶性的阈值温度(以℃计，在y轴上)随着氨中油的相对比例(以％计，在x轴上)变化的图。
图3为显示HFO-1234yf/氨混合物与聚亚烷基二醇油的不混溶性的阈值温度(上阈值温度和下阈值温度)(以℃计，在y轴上)随HFO-1234yf/氨混合物中油的相对比例(以％计，在x轴上)变化的图。
在这些图中，混溶性区域表示为M且不混溶性区域表示为NM。
具体实施方式
现在在以下描述中更详细地且以非限制性方式描述本发明。
除非另有说明，在整个申请中，所示出的化合物比例是作为质量百分数给出。
根据本申请，全球变暖潜势(GWP)是根据“The scientific assessment ofozone depletion,2002,a report of the World Meteorological Association’s Global Ozone Research and Monitoring Project”中示出的方法、相对于二氧化碳且相对于100年的时期定义的。
术语“传热化合物”或者“传热流体”(或冷却剂流体)分别是指这样的化合物或流体：其能够在蒸气压缩回路中通过在低温和低压下蒸发而吸收热量，并且通过在高温和高压下凝结而排出热量。通常，传热流体可包括一种、两种、三种或超过三种传热化合物。
术语“传热组合物”指的是包括传热流体且任选地包括一种或多种添加剂的组合物，所述添加剂不是用于预期应用的传热化合物。
本发明基于使用两种传热化合物(即HFO-1234yf和氨)和润滑油以形成传热组合物。
所述传热组合物可以其天然形式引入到蒸气压缩回路中。代替地，可将一方面的传热流体(包括HFO-1234yf和氨)和另一方面的润滑油分开地在相同点处或者以其它方式引入到回路中。各个传热化合物(HFO-1234yf和氨)也可分开引入。
所述润滑油优选为聚亚烷基二醇类型的。
对于本发明而言，所述聚亚烷基二醇可包括作为混合物的不同式的聚亚烷基二醇。
通常，适合于在本发明范围内使用的聚亚烷基二醇包括5-50个氧亚烷基重复单元，各重复单元包含1-5个碳原子。
所述聚亚烷基二醇可为线型或支化的。其可为选自如下的均聚物或2、3或超过3种基团的共聚物：氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基和氧亚戊基、以及其组合。
优选的聚亚烷基二醇包括至少50％氧亚丙基基团。
文献US 4 971 712中描述了合适的聚亚烷基二醇。其它合适的聚亚烷基二醇为在各末端处包含羟基的聚亚烷基二醇，如文献US 4 755 316中描述的。其它合适的聚亚烷基二醇为携带被封端的羟基末端的聚亚烷基二醇。羟基可用包含1-10个碳原子(且任选地包含1个或多个杂原子例如氮)的烷基、或包含杂原子例如氮的氟烷基、或者如文献US 4 975 212中描述的氟烷基、或者其它类似基团封端。
当聚亚烷基二醇的两个羟基末端被封端时，可使用相同的末端基团、或者两种不同基团的组合。
羟基末端基团也可通过与羧酸形成酯而被封端，如文献US 5 008 028中描述的。所述羧酸还可为氟化的。
当聚亚烷基二醇的两个末端被封端时，一个或另一个可用酯封端，或者代替地，一个末端可用酯封端且另一末端可为自由的或者可用上述烷基、杂烷基或氟烷基基团封端。
可用作润滑油并且可商购获得的聚亚烷基二醇为例如如下的油：来自General Motors的Goodwrench、来自Daimler-Chrysler的MOPAR-56、来自Shrieve Chemical Products的Zerol、来自Total的Planetelf PAG和来自Itemitsu的Daphne Hermetic PAG。其它合适的聚亚烷基二醇由Dow Chemical和Denso制造。还可提及由Fuchs制造的油比且尤其是油RENISO PG68/NH3。
所述聚亚烷基二醇的粘度可为，例如，在40℃下1-1000厘斯(centistoke)、优选地在40℃下10-200厘斯和更特别优选地在40℃下30-80厘斯。
该粘度是按照标准ASTM D2422，根据ISO粘度等级测定的。
由Denso以名称ND8出售的具有46厘斯粘度的油是特别合适的。
待与传热流体组合使用的润滑油的比例主要取决于所涉及的设备的类型。特别地，设备中润滑油的总量主要取决于压缩机的性质，而设备中传热流体的总量主要取决于交换器和管路。
通常，润滑油在传热组合物中的比例，或者换而言之，相对于润滑油和传热流体之和的比例，为1％-99％，优选5％-50％，例如10％-40％或15％-35％。
根据一个具体实施方式，所使用的润滑油由上述的聚亚烷基二醇构成，排除任何其它润滑剂化合物。
根据一个代替实施方式，将另外的润滑油与所述聚亚烷基二醇组合使用。其可尤其选自：矿物来源的油、硅油、天然来源的石蜡(链烷烃，paraffin)、环烷烃、合成石蜡、烷基苯、聚-α-烯烃、多元醇酯和/或聚乙烯基醚。多元醇酯和聚乙烯基醚是优选的。当将另外的润滑油与所述聚亚烷基二醇组合使用时，期望HFO-1234yf和/或氨与该油的混溶性大于HFO-1234yf和/或氨分别与所述聚亚烷基二醇的混溶性。
本发明范围中主要使用的传热化合物为HFO-1234yf和氨。
然而，除了HFO-1234yf和氨之外，根据本发明的传热组合物还可任选地包括一种或多种另外的传热化合物。这些另外的传热化合物可尤其选自烃、氢氟烃、醚、氢氟醚和氟烯烃。
根据具体实施方式，根据本发明的传热流体可为三元组合物(由三种传热化合物构成)或四元组合物(由四种传热化合物组成)，其与所述润滑油组合以形成根据本发明的传热组合物。
然而，二元传热流体是优选的。
术语“二元流体”指的是由HFO-1234yf和氨的混合物构成的流体；或者基本上由HFO-1234yf和氨的混合物构成，但是可包含小于1％、优选小于0.5％、优选小于0.1％、优选小于0.05％且优选小于0.01％的比例的杂质的流体。
根据具体实施方式，传热流体中HFO-1234yf的比例可为：0.1％-5％；或5％-10％；或10％-15％；或15％-20％；或20％-25％；或25％-30％；或30％-35％；或35％-40％；或40％-45％；或45％-50％；或50％-55％；或55％-60％；或60％-65％；或65％-70％；或70％-75％；或75％-80％；或80％-85％；或85％-90％；或90％-95％；或95％-99.9％。
根据具体实施方式，传热流体中氨的比例可为：0.1％-5％；或5％-10％；或10％-15％；或15％-20％；或20％-25％；或25％-30％；或30％-35％；或35％-40％；或40％-45％；或45％-50％；或50％-55％；或55％-60％；或60％-65％；或65％-70％；或70％-75％；或75％-80％；或80％-85％；或85％-90％；或90％-95％；或95％-99.9％。
前面三段中给出的值适用于没有润滑油的传热流体；而不适用于包括所述传热流体、润滑油和任选地包括其它添加剂的传热组合物。
在作为传热流体使用的背景下，可优选地在所述混合物中不具有过高比例的NH3，以避免在压缩机出口处过高的温度升高。
在以上传热流体中，一些具有共沸或准共沸的优点。例如，已经发现，对于约23％(±2％)的NH3比例，在5℃(±1℃)的温度下和在7.3巴(±1巴)的压力下，获得HFO-1234yf/NH3二元混合物的共沸物。
术语“准共沸的”表示这样的组合物：对于该组合物，在恒定温度下，液体饱和压力和蒸气饱和压力几乎相同(最大压力差为相对于液体饱和压力的10％、或者甚至有利地5％)。
对于“共沸”组合物，在恒定温度下，最大压力差在0％附近。
这些传热流体具有容易使用的优点。在没有显著温度偏移(sliding)的情况下，在循环的组成(composition)方面不存在显著的变化，在泄漏的情况下在组成方面也不存在显著变化。
此外，已经发现，特别是对于在中等温度下的冷却方法，即，其中被冷却流体或物体的温度为-15℃～15℃、优选-10℃～10℃和更特别优选-5℃～5℃(理想地约0℃)的那些，一些根据本发明的组合物显示出相对于R404A(52％的1,1,1-三氟乙烷、44％的五氟乙烷和4％的1,1,1,2-四氟乙烷的混合物)和/或R410A(50％的二氟甲烷和50％的五氟乙烷的混合物)改善的性能。在这点上，特别优选其中NH3比例大于或等于15％的组合物，尤其是具有15％-30％且优选18％-26％的NH3比例的组合物。
还已经发现，特别是对于在中等温度下的加热方法，即，其中被加热流体或物体的温度为30℃-80℃、优选35℃-55℃和更特别优选40℃-50℃(理想地约45℃)的那些，一些根据本发明的组合物显示出比R410A好的性能。在这点上，特别优选其中NH3比例大于或等于15％的组合物，尤其是具有20％-30％的NH3比例的组合物。
可在本发明范围内使用的其它添加剂可尤其选自稳定剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂和增溶剂。
当存在稳定剂时，所述稳定剂优选地在所述传热组合物占不超过5质量％。在可特别提及的稳定剂中，有硝基甲烷，抗坏血酸，对苯二甲酸，唑例如甲苯并三唑或者苯并三唑，酚类化合物例如生育酚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，环氧化物(任选地被氟化或全氟化的烷基或链烯基或芳族的环氧化物)例如正丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚或丁基苯基缩水甘油醚，亚磷酸酯，膦酸酯，硫醇和内酯。
可提及的(能够被检测的)示踪剂包括氘代或者未氘代的氢氟烃、氘代烃、全氟烃、氟醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(nitrousprotoxide)和其组合。所述示踪剂不同于组成所述传热流体的传热化合物。
可提及的增溶剂包括烃、二甲基醚、聚氧亚烷基醚、酰胺、酮、腈、氯烃、酯、内酯、芳基醚、氟醚和1,1,1-三氟烷烃。所述增溶剂不同于组成所述传热流体的传热化合物。
可提及的荧光剂包括萘二甲酰亚胺、苝、香豆素、蒽、菲、夹氧杂蒽、噻吨、苯并夹氧杂蒽、荧光素、以及其衍生物和组合。
可提及的气味剂包括丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸、丙烯酰基酯、烷基醚、烷基酯、炔、醛、硫醇、硫醚、二硫化物、异硫氰酸烯丙基酯、链烷酸、胺、降冰片烯、降冰片烯衍生物、环己烯、杂环型芳族化合物、驱蛔素和邻甲氧基(甲基)苯酚、和其组合。
根据本发明的传热方法基于包括包含传热组合物(即传热流体和至少一种润滑油)的蒸气压缩回路的设备的使用。所述传热方法可为加热或冷却流体或物体的方法。
所述蒸气压缩回路包括：至少一个蒸发器、压缩机、凝结器和减压器，以及用于将流体在这些元件之间输送的管线。所述蒸发器和所述凝结器包括容许在所述传热流体和另外的流体或物体之间换热的热交换器。
可尤其使用的压缩机为具有一级或多级的离心式压缩机，或者为离心式迷你压缩机。也可使用具有活塞或螺杆的旋转式压缩机。可通过电动机或通过燃气涡轮(例如，对于可移动的应用而言，供给有车辆尾气)或通过传动装置驱动所述压缩机。
所述设备可包括用于发电的涡轮(兰金循环)。
所述设备还可任选地包括至少一个用于在传热流体回路和待加热或冷却的流体或物体之间(在改变或不改变状态的情况下)传输热量的换热流体回路。
所述设备还可任选地包括两个(或更多个)包含相同或不同传热流体的蒸气压缩回路。例如，所述蒸气压缩回路可连接在一起。
所述蒸气压缩回路根据标准蒸气压缩循环而运行。所述循环包括：在相对低的压力下传热流体的状态从液相(或液/气两相状态)变为气相，之后将处于气相的该流体压缩至相对高的压力，在相对高的压力下该传热流体的状态从气相改变(凝结)为液相，和降低压力以重新开始该循环。
在冷却方法的情况下，得自被冷却(直接地或间接地，经由换热流体)的流体或物体的热量在所述传热流体的蒸发期间被所述传热流体吸收，这在相对于环境的相对低的温度下发生。所述冷却方法包括空气调节方法(使用可移动的设备例如在车辆中，或者固定设备)、制冷和冷冻或低温(cryogenic)方法。
在加热方法的情况下，在所述传热流体的冷凝期间从所述传热流体向被加热的流体或物体产生(直接或间接地，经由换热流体)热量，这在相对于环境的相对高的温度下发生。在此情况下，用于进行传热的设备被称为“热泵”。
对于根据本发明的传热流体的使用，可使用任何类型的热交换器，并且尤其是同流热交换器、或者优选地，逆流热交换器。也可使用微通道交换器。
本发明特别地使得可进行在中等温度下的冷却方法，即，其中被冷却流体或物体的温度为-15℃～15℃、优选-10℃～10℃和更特别优选-5℃～5℃(理想地约0℃)。
本发明还使得可进行在中等温度下的加热方法，即，其中被加热流体或物体的温度为30℃～70℃、优选35℃～55℃和更特别优选40℃～50℃(理想地约45℃)。
在上述的“在中等温度下的冷却或加热”方法中，传热流体进入蒸发器的入口温度优选为-20℃～10℃、尤其是-15℃～5℃和更特别优选-10℃～0℃、例如约-5℃；并且凝结器中传热流体的凝结开始温度优选为25℃～80℃、尤其是30℃～70℃、更特别优选35℃～55℃、例如约50℃。这些方法可为制冷、空气调节或加热方法。
根据一个优选实施方式，所述传热流体在整个该循环中处于如下温度：在该温度处，其与所述润滑油是混溶的。例如，所述传热流体在整个该循环中处于-20℃～70℃的温度。
应注意，将氨添加至由HFO-1234yf构成(或包括HFO-1234yf)的传热流体在如下意义上改善了该传热流体与所述润滑油的混溶性：其提高了不混溶性区域出现的阈值温度(对于HFO-1234yf，定义为这样的温度：高于该温度，液相中的化合物形成乳液)，并且因此使得可提高该传热流体的使用可能性，例如具有在更高冷凝温度下的使用。
相反地，将HFO-1234yf添加至由氨构成(或包括氨)的传热流体改善了该传热流体与所述润滑油的混溶性，即降低了不混溶性区域出现的阈值温度(对于氨，定义为这样的温度：低于该温度，液相中的化合物形成乳液)，并且因此使得可提高该传热流体的使用可能性，例如具有在更低蒸发温度下的使用。
更一般地，本发明使得代替所有传热应用中并且例如机动车空气调节中的任何传热流体成为可能。例如，根据本发明的传热流体和传热组合物可用于代替：
–1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)；
–1,1-二氟乙烷(R152a)；
–1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)；
–五氟乙烷(R125)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和异丁烷(R600a)的混合物，即R422；
–二氟氯甲烷(R22)；
–51.2％的五氟氯乙烷(R115)和48.8％的二氟氯甲烷(R22)的混合物，即R502；
–任何烃；
–20％的二氟甲烷(R32)、40％的五氟乙烷(R125)和40％的1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的混合物，即R407A；
–23％的二氟甲烷(R32)、25％的五氟乙烷(R125)和52％的1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的混合物，即R407C；
–30％的二氟甲烷(R32)、30％的五氟乙烷(R125)和40％的1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的混合物，即R407F；
–R1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)；
–R1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)。
实施例
以下实施例说明本发明而不对其进行限制。
在该实施例中，研究HFO-1234yf、氨、以及HFO-1234yf和氨的共沸混合物与聚亚烷基二醇类型(PAG)的润滑油ND8的混溶性。
将高压釜置于玻璃槽中，其中向该玻璃槽供给根据测试温度而为-30℃～+80℃的水或乙二醇-水的恒温保持浴。
对于各实验，将传热流体引入到高压釜中，接着，加入限定的第一量的润滑油，并且搅拌混合物。将高压釜中的温度升高直至获得乳液，其指示混合物的不混溶性。接着，将混合物冷却，将进一步量的油引入到混合物中，并且重复该过程。
该程序使得可对于各传热流体绘制显示具有油PAG的混合物随温度变化的不混溶性区域的曲线。
关于纯的HFO-1234yf，结果示于图1中，关于纯的氨，结果示于图2中，和关于包含78％HFO-1234yf和22％氨的共沸混合物，结果示于图3中。
在低温下观察到该油在HFO-1234yf中的良好混溶性，另一方面，在高于25℃的温度下观察到大的不混溶性区域。
在高温下观察到该油在氨中的良好混溶性，另一方面，在低于30℃的温度下观察到大的不混溶性区域。
该HFO-1234yf/NH3共沸混合物一直到高于70℃的温度都显示出改善的与所述油的混溶性。在非常低的温度(低于约-20℃)下，该HFO-1234yf/NH3混合物发生分层和相分离，而不管是否存在油。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 104066809 A (43)申请公布日 2014.09.24 CN 104066809 A (21)申请号 201380006592.1 (22)申请日 2013.01.09 12.50718 2012.01.25 FR C09K 5/04(2006.01) C10M 171/00(2006.01) (71)申请人阿克马法国公司地址法国科隆布 (72)发明人 S. 格林 W. 雷切德 (74)专利代理机构北京市柳沈律师事务所 11105 代理人宋莉 (54) 发明名称具有改善的与润滑油的混溶性的传热组合物 (57) 摘要本发明涉及组合物，包括：。

2、- 传热流体，其包括15-30的氨和70-85的2,3,3,3-四氟丙烯；和 - 润滑油，其包括聚亚烷基二醇。本发明还涉及氨用于提高 2,3,3,3- 四氟丙烯与聚亚烷基二醇的混溶性的用途，以及 2,3,3,3- 四氟丙烯用于提高氨与聚亚烷基二醇的混溶性的用途。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.07.24 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/FR2013/050041 2013.01.09 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/110868 FR 2013.08.01 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页说明书 9。

3、页附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书2页说明书9页附图2页 (10)申请公布号 CN 104066809 A CN 104066809 A 1/2 页 2 1. 组合物，包括： - 传热流体，其包括 15 -30的氨和 70 -85的 2,3,3,3- 四氟丙烯；和 - 润滑油，其包括聚亚烷基二醇。 2.根据权利要求1的组合物，其中所述传热流体由氨和2,3,3,3-四氟丙烯的混合物构成。 3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述传热流体包括18-26的氨和74-82 的 2,3,3,3- 四氟丙烯，且优选地包括 21。

4、 -23的氨和 77 -79的 2,3,3,3- 四氟丙烯。 4. 根据权利要求 1-3 之一的组合物，其中所述润滑油由聚亚烷基二醇构成。 5. 根据权利要求 1-4 之一的组合物，其中所述润滑油占所述组合物的 1 -99、优选 5 -50、更特别优选 10 -40且理想地 15 -35。 6. 根据权利要求 1-5 之一的组合物，其还包括选自如下的一种或多种添加剂：传热化合物、稳定剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂和增溶剂、以及其混合物。 7. 聚亚烷基二醇在蒸气压缩回路中作为与传热流体组合的润滑油的用途，所述传热流体包括 15 -30的氨和 70 -85。

5、的 2,3,3,3- 四氟丙烯。 8. 根据权利要求 7 的用途，其中所述聚亚烷基二醇以相对于所述聚亚烷基二醇和所述传热流体之和的 1 -99、优选 5 -50、更特别优选 10 -40且理想地 15 -35的比例使用。 9. 根据权利要求 7 或 8 的用途，其中所述传热流体包括 18 -26的氨和 74 -82 的 2,3,3,3- 四氟丙烯，且优选地包括 21 -23的氨和 77 -79的 2,3,3,3- 四氟丙烯。 10. 根据权利要求 7-9 之一的用途，其中所述传热流体由氨和 2,3,3,3- 四氟丙烯的混合物构成。 11. 传热设备，其包括包含传热组合物的蒸。

6、气压缩回路，所述传热组合物为根据权利要求 1-6 之一的组合物。 12. 根据权利要求 11 的设备，其选自可移动的或固定的热泵加热、空气调节、制冷和冷冻设备和兰金循环。 13. 根据权利要求 11 的设备，其为机动车空气调节设备。 14. 通过包含传热流体的蒸气压缩回路加热或冷却流体或物体的方法，所述方法相继地包括：所述传热流体的至少部分蒸发，所述传热流体的压缩，所述传热流体的至少部分凝结和所述传热流体的减压，其中所述传热流体与润滑油组合以形成传热组合物，所述传热组合物为根据权利要求 1-6 之一的组合物。 15. 降低包括包含初始传热流体的蒸气压缩回路的传。

7、热设备的环境影响的方法，所述方法包括将蒸气压缩回路中的所述初始传热流体用最终传热流体代替的步骤，所述最终传热流体具有比所述初始传热流体低的 GWP，其中所述最终传热流体与润滑油组合以形成传热组合物，所述传热组合物为根据权利要求 1-6 之一的组合物。 16. 氨用于提高 2,3,3,3- 四氟丙烯与润滑油的混溶性的用途。 17. 根据权利要求 16 的用途，其中氨以相对于氨和 2,3,3,3- 四氟丙烯之和的 15 -30、优选 18 -26和更特别优选 21 -23的比例使用。 18.2,3,3,3- 四氟丙烯用于提高氨与润滑油的混溶性的用途。 19. 根据权利要求 18 。

8、的用途，其中 2,3,3,3- 四氟丙烯以相对于氨和 2,3,3,3- 四氟丙权利要求书 CN 104066809 A 2 2/2 页 3 烯之和的 70 -85、优选 74 -82和更特别优选 77 -79的比例使用。 20. 根据权利要求 16-19 之一的用途，其中所述润滑油包括聚亚烷基二醇且优选地由聚亚烷基二醇构成。 21. 用于包括蒸气压缩回路的传热设备中的成套材料，包括： - 一方面的传热流体，其包括 15 -30的氨和 70 -85的 2,3,3,3- 四氟丙烯； - 另一方面的润滑油，其包括聚亚烷基二醇。 22. 用于包括蒸气压缩回路的传热设备中的成。

9、套材料，包括： - 氨； -2,3,3,3- 四氟丙烯； - 一方面的润滑油，其包括聚亚烷基二醇；相对于氨和 2,3,3,3- 四氟丙烯之和，氨的量为 15 -30且 2,3,3,3- 四氟丙烯的量为 70 -85。 23. 根据权利要求 21 或 22 的成套材料，其中所述润滑油由聚亚烷基二醇构成。 24. 根据权利要求 21-23 之一的成套材料，其用于机动车空气调节设备。权利要求书 CN 104066809 A 3 1/9 页 4 具有改善的与润滑油的混溶性的传热组合物技术领域 0001 本发明涉及具有改善的与润滑油的混溶性的基于 2,3,3,3- 四氟。

10、丙烯的传热组合物。背景技术 0002 基于氟碳化合物的流体被广泛地用于通过蒸气压缩而传热的系统，尤其是空气调节、热泵、制冷或冷冻装置。这些装置的共同特征是，它们基于包括如下的热力学循环：流体在低压下气化(其中流体吸收热量) ；将气化流体压缩至高压；将气化流体在高压下凝结为液体 ( 其中流体排出热量 ) ；和将流体减压以完成该循环。 0003 传热流体(其可为纯的化合物或化合物的混合物)的选择一方面由该流体的热力学性质支配，另一方面由另外的限制因素支配。因此，特别重要的标准是所考虑的流体对环境的影响。特别地，氯化化合物 ( 氯氟烃和氢氯氟烃 ) 具有破。

11、坏臭氧层的缺点。因此，非氯化化合物例如氢氟烃、氟醚和氟烯烃现在通常是优选的。 0004 另一环境限制因素是全球变暖潜势(GWP)。因此，开发具有尽可能低的GWP和良好的能量性能的传热组合物是必要的。 0005 此外，为了润滑蒸气压缩系统的压缩机(一个或多个)的活动部分，必须向传热流体添加润滑油。该油可通常为矿物的或合成的。 0006 润滑油的选择是随着压缩机类型的变化而进行的，以不与传热流体本身以及与系统中存在的其它部件 ( 成分 ) 反应。 0007 对于某些传热系统 ( 尤其是小尺寸的 )，通常允许润滑油在整个回路中循环 ( 流通， circulate)，管路设。

12、计成使得该油可通过重力流动至压缩机。在其它传热系统 ( 尤其是大尺寸的 ) 中，紧跟在压缩机之后设置油分离器，其为用于控制油水平的装置，其将该油返回至压缩机。即使在存在油分离器时，系统的管路也必须仍然设计成使得该油可通过重力返回至油分离器或返回至压缩机。 0008 文献 WO 2004/037 913 描述了基于氟烯烃且尤其是基于四氟丙烯或五氟丙烯的组合物。实施例 2 报道了 1,2,3,3,3- 五氟丙烯 (HFO-1225ye) 与各种润滑油的混溶性，以及 1,3,3,3- 四氟丙烯 (HFO-1234ze) 与各种润滑油的混溶性。实施例 3 报道了 HFO-1234z。

13、e 与润滑油例如聚亚烷基二醇的相容性以及3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)与润滑油例如聚亚烷基二醇的相容性。 0009 文献 WO 2005/042 663 特别地关注氟烯烃和润滑油的混合物的混溶性。针对这些混合物提供的实施例基本上与文献 WO 2004/037 913 的那些相同。 0010 文献 WO 2006/094 303 描述了大量传热组合物，其包括氟烯烃并且尤其是 2,3,3,3- 四氟丙烯 (HFO-1234yf)、和另外的化合物。此外，该文献泛泛地教导了将众多可能的制冷剂混合物的列表与润滑油列表组合。 0011 文献 WO 2007/126 414 描述了。

14、大量的传热化合物混合物，并且尤其是包括 2,3,3,3- 四氟丙烯 (HFO-1234yf) 和氨的混合物。该文献还教导了添加选自常规润滑剂的说明书 CN 104066809 A 4 2/9 页 5 列表的任何润滑剂。 0012 文献 WO 2008/009 928 和 WO 2008/009 922 描述了基于如下的传热组合物：五氟丙烯；四氟丙烯；和至少一种另外的化合物，其可为氨。 0013 文献 US 2006/0 243 945 描述了大量的传热化合物混合物，并且尤其是基于 HFO-1234yf、氨、二氟甲烷 (HFC-32) 和三氟碘甲烷的四元组合物。列举。

15、了可能润滑剂的一般列表。 0014 当传热化合物具有差的与润滑油的混溶性时，该油倾向于被捕集在蒸发器中且不返回至压缩机，这阻碍了系统的正确运行。 0015 在这点上，仍然存在开发具有低的 GWP 的传热组合物 ( 其具有良好的能量性能 ) 的需要，其中该传热化合物显示出良好的与润滑油的混溶性。. 0016 特别地， HFO-1234yf 为这样的传热化合物：其尤其由于其低的 GWP 和其良好的能量性能而是非常有利的。另一方面，其与某些润滑油例如聚亚烷基二醇油的混溶性是有缺陷的并且限制了其应用。因此期望改善基于 HFO-1234yf 的组合物与通常润滑油的混溶性。发明内容。

16、 0017 本发明首先涉及包括如下的组合物： 0018 - 传热流体，其包括 15 -30的氨和 70 -85的 2,3,3,3- 四氟丙烯；和 0019 - 润滑油，其包括聚亚烷基二醇。 0020 根据一个实施方式，所述传热流体由氨和 2,3,3,3- 四氟丙烯的混合物构成。 0021 根据一个实施方式，所述传热流体包括 18 -26的氨和 74 -82的 2,3,3,3- 四氟丙烯，且优选地包括 21 -23的氨和 77 -79的 2,3,3,3- 四氟丙烯。 0022 根据一个实施方式，所述润滑油由聚亚烷基二醇构成。 0023 根据一个实施方式，所述润滑油占所述组合物。

17、的 1 -99、优选 5 -50、更特别优选 10 -40且理想地 15 -35。 0024 根据一个实施方式，所述组合物还包括选自如下的一种或多种添加剂：传热化合物、稳定剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂和增溶剂、以及其混合物。 0025 本发明还涉及聚亚烷基二醇在蒸气压缩回路中作为润滑油的用途，其与包括 15 -30氨和 70 -85 2,3,3,3- 四氟丙烯的传热流体组合。 0026 根据一个实施方式，所述聚亚烷基二醇以相对于所述聚亚烷基二醇和所述传热流体之和的 1 -99、优选 5 -50、更特别优选 10 -40且理想地 15 -35的比例使。

18、用。 0027 根据一个实施方式，所述传热流体包括 18 -26的氨和 74 -82的 2,3,3,3- 四氟丙烯且优选地包括 21 -23的氨和 77 -79的 2,3,3,3- 四氟丙烯。 0028 根据一个实施方式，所述传热流体由氨和 2,3,3,3- 四氟丙烯的混合物构成。 0029 本发明还涉及包括蒸气压缩回路的传热设备，所述蒸气压缩回路包含传热组合物，所述传热组合物为如上所述的组合物。 0030 根据一个实施方式，所述设备选自可移动的或固定的热泵加热、空气调节、制冷和冷冻设备和兰金循环。 0031 根据一个实施方式，所述设备为机动车空气调节设备。说明书。

19、CN 104066809 A 5 3/9 页 6 0032 本发明还涉及通过包含传热流体的蒸气压缩回路加热或冷却流体或物体 ( 形体， body) 的方法，所述方法相继地包括：传热流体的至少部分蒸发，传热流体的压缩，传热流体的至少部分凝结和传热流体的减压，其中所述传热流体与润滑油组合以形成传热组合物，所述传热组合物为如上所述的组合物。 0033 本发明还涉及降低包括包含初始传热流体的蒸气压缩回路的传热设备的环境影响的方法，所述方法包括将蒸气压缩回路中的所述初始传热流体用最终传热流体代替的步骤，所述最终传热流体具有比所述初始传热流体低的 GWP，其中所述最终传热流体与。

20、润滑油组合以形成传热组合物，所述传热组合物为如上所述的组合物。 0034 本发明还涉及氨用于提高 2,3,3,3- 四氟丙烯与润滑油的混溶性的用途。 0035 根据一个实施方式，氨以相对于氨和 2,3,3,3- 四氟丙烯之和的 15 -30、优选 18 -26和更特别优选 21 -23的比例使用。 0036 本发明还涉及 2,3,3,3- 四氟丙烯用于提高氨与润滑油的混溶性的用途。 0037 根据一个实施方式， 2,3,3,3- 四氟丙烯以相对于氨和 2,3,3,3- 四氟丙烯之和的 70 -85、优选 74 -82和更特别优选 77 -79的比例使用。 0038 根据一个实施方式，。

21、所述润滑油包括聚亚烷基二醇，且优选由聚亚烷基二醇构成。 0039 本发明还涉及用于包括蒸气压缩回路的传热设备中的成套材料 (kit)，其包括： 0040 - 一方面的传热流体，其包括 15 -30氨和 70 -85 2,3,3,3- 四氟丙烯； 0041 - 另一方面的润滑油，其包括聚亚烷基二醇； 0042 本发明还涉及包括用于包括蒸气压缩回路的传热设备中的成套材料，其包括： 0043 - 氨； 0044 -2,3,3,3- 四氟丙烯； 0045 - 润滑油，其包括聚亚烷基二醇； 0046 相对于氨和 2,3,3,3- 四氟丙烯之和，氨的量为 15 -30且 2,。

22、3,3,3- 四氟丙烯的量为 70 -85。 0047 根据一个实施方式，所述润滑油由聚亚烷基二醇构成。 0048 根据一个实施方式，以上成套材料用于机动车空气调节设备中。 0049 本发明使得可满足现有技术中存在的所述需要。其更特别地提供具有低 GWP 的传热组合物，其具有良好的能量性能并且其中传热化合物显示出良好的与润滑油的混溶性。 0050 特别地，本发明提供基于 HFO-1234yf 的传热组合物，其显示出改善的与基于聚亚烷基二醇的润滑油的混溶性。 0051 这通过将 HFO-1234yf 与氨 (NH3) 混合而实现。因此，本发明人已经观察到，氨使 HFO-123。

23、4yf 与聚亚烷基二醇的混溶性改善，尤其是在高于 25的温度下。 0052 聚亚烷基二醇类型的油具有良好的润滑本领、低的流动点、在低温下良好的流动性、以及与蒸气压缩回路中通常存在的弹性体良好的相容性。此外，它们与其它润滑油相比相对便宜并且为目前在某些领域中、尤其是在机动车空气调节领域中非常广泛使用的油。因此，非常有利的是，改善 HFO-1234yf 与聚亚烷基二醇类型的润滑油的混溶性，以便能够将该传热化合物在更大程度上与该润滑油组合使用，尤其是不需要确保压缩机中油的返回的机械技术。 0053 相互地，已经发现， HFO-1234yf 改善氨与聚亚烷基二醇的混溶。

24、性，尤其是在低于说明书 CN 104066809 A 6 4/9 页 7 30的温度下。 0054 因此，关于与聚亚烷基二醇的混溶性，氨和 HFO-1234yf 具有协同性质。附图说明 0055 图 1 为显示 HFO-1234yf 与聚亚烷基二醇油的不混溶性的阈值温度 ( 以计，在 y 轴上 ) 随着 HFO-1234yf 中油的相对比例 ( 以计，在 x 轴上 ) 变化的图。 0056 图 2 为显示氨与聚亚烷基二醇油的不混溶性的阈值温度 ( 以计，在 y 轴上 ) 随着氨中油的相对比例 ( 以计，在 x 轴上 ) 变化的图。 0057 图 3 为显示 HFO-12。

25、34yf/ 氨混合物与聚亚烷基二醇油的不混溶性的阈值温度 ( 上阈值温度和下阈值温度 )( 以计，在 y 轴上 ) 随 HFO-1234yf/ 氨混合物中油的相对比例 ( 以计，在 x 轴上 ) 变化的图。 0058 在这些图中，混溶性区域表示为 M 且不混溶性区域表示为 NM。具体实施方式 0059 现在在以下描述中更详细地且以非限制性方式描述本发明。 0060 除非另有说明，在整个申请中，所示出的化合物比例是作为质量百分数给出。 0061 根据本申请，全球变暖潜势 (GWP) 是根据 “The scientifi c assessment of ozone depletio。

26、n,2002,a report of the World Meteorological Association s Global Ozone Research and Monitoring Project” 中示出的方法、相对于二氧化碳且相对于 100 年的时期定义的。 0062 术语 “传热化合物” 或者 “传热流体” ( 或冷却剂流体 ) 分别是指这样的化合物或流体：其能够在蒸气压缩回路中通过在低温和低压下蒸发而吸收热量，并且通过在高温和高压下凝结而排出热量。通常，传热流体可包括一种、两种、三种或超过三种传热化合物。 0063 术语 “传热组合物” 指的是包括传热流体且。

27、任选地包括一种或多种添加剂的组合物，所述添加剂不是用于预期应用的传热化合物。 0064 本发明基于使用两种传热化合物 ( 即 HFO-1234yf 和氨 ) 和润滑油以形成传热组合物。 0065 所述传热组合物可以其天然形式引入到蒸气压缩回路中。代替地，可将一方面的传热流体 ( 包括 HFO-1234yf 和氨 ) 和另一方面的润滑油分开地在相同点处或者以其它方式引入到回路中。各个传热化合物 (HFO-1234yf 和氨 ) 也可分开引入。 0066 所述润滑油优选为聚亚烷基二醇类型的。 0067 对于本发明而言，所述聚亚烷基二醇可包括作为混合物的不同式的聚亚烷基二醇。 006。

28、8 通常，适合于在本发明范围内使用的聚亚烷基二醇包括 5-50 个氧亚烷基重复单元，各重复单元包含 1-5 个碳原子。 0069 所述聚亚烷基二醇可为线型或支化的。其可为选自如下的均聚物或 2、 3 或超过 3 种基团的共聚物：氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基和氧亚戊基、以及其组合。 0070 优选的聚亚烷基二醇包括至少 50氧亚丙基基团。 0071 文献 US 4 971 712 中描述了合适的聚亚烷基二醇。其它合适的聚亚烷基二醇为说明书 CN 104066809 A 7 5/9 页 8 在各末端处包含羟基的聚亚烷基二醇，如文献 US 4 755 316 中描述的。其它合。

29、适的聚亚烷基二醇为携带被封端的羟基末端的聚亚烷基二醇。羟基可用包含 1-10 个碳原子 ( 且任选地包含1个或多个杂原子例如氮)的烷基、或包含杂原子例如氮的氟烷基、或者如文献US 4 975 212 中描述的氟烷基、或者其它类似基团封端。 0072 当聚亚烷基二醇的两个羟基末端被封端时，可使用相同的末端基团、或者两种不同基团的组合。 0073 羟基末端基团也可通过与羧酸形成酯而被封端，如文献 US 5 008 028 中描述的。所述羧酸还可为氟化的。 0074 当聚亚烷基二醇的两个末端被封端时，一个或另一个可用酯封端，或者代替地，一个末端可用酯封端且另一末端可为自由。

30、的或者可用上述烷基、杂烷基或氟烷基基团封端。 0075 可用作润滑油并且可商购获得的聚亚烷基二醇为例如如下的油：来自 General Motors 的 Goodwrench、来自 Daimler-Chrysler 的 MOPAR-56、来自 Shrieve Chemical Products 的 Zerol、来自 Total 的 Planetelf PAG 和来自 Itemitsu 的 Daphne Hermetic PAG。其它合适的聚亚烷基二醇由 Dow Chemical 和 Denso 制造。还可提及由 Fuchs 制造的油比且尤其是油 RENISO PG68/NH3。 0。

31、076 所述聚亚烷基二醇的粘度可为，例如，在 40下 1-1000 厘斯 (centistoke)、优选地在 40下 10-200 厘斯和更特别优选地在 40下 30-80 厘斯。 0077 该粘度是按照标准 ASTM D2422，根据 ISO 粘度等级测定的。 0078 由 Denso 以名称 ND8 出售的具有 46 厘斯粘度的油是特别合适的。 0079 待与传热流体组合使用的润滑油的比例主要取决于所涉及的设备的类型。特别地，设备中润滑油的总量主要取决于压缩机的性质，而设备中传热流体的总量主要取决于交换器和管路。 0080 通常，润滑油在传热组合物中的比例，或者换而言。

32、之，相对于润滑油和传热流体之和的比例，为 1 -99，优选 5 -50，例如 10 -40或 15 -35。 0081 根据一个具体实施方式，所使用的润滑油由上述的聚亚烷基二醇构成，排除任何其它润滑剂化合物。 0082 根据一个代替实施方式，将另外的润滑油与所述聚亚烷基二醇组合使用。其可尤其选自：矿物来源的油、硅油、天然来源的石蜡 ( 链烷烃， paraffi n)、环烷烃、合成石蜡、烷基苯、聚 - 烯烃、多元醇酯和 / 或聚乙烯基醚。多元醇酯和聚乙烯基醚是优选的。当将另外的润滑油与所述聚亚烷基二醇组合使用时，期望HFO-1234yf和/或氨与该油的。

33、混溶性大于 HFO-1234yf 和 / 或氨分别与所述聚亚烷基二醇的混溶性。 0083 本发明范围中主要使用的传热化合物为 HFO-1234yf 和氨。 0084 然而，除了 HFO-1234yf 和氨之外，根据本发明的传热组合物还可任选地包括一种或多种另外的传热化合物。这些另外的传热化合物可尤其选自烃、氢氟烃、醚、氢氟醚和氟烯烃。 0085 根据具体实施方式，根据本发明的传热流体可为三元组合物 ( 由三种传热化合物构成)或四元组合物(由四种传热化合物组成)，其与所述润滑油组合以形成根据本发明的传热组合物。 0086 然而，二元传热流体是优选的。说明书 CN 。

34、104066809 A 8 6/9 页 9 0087 术语 “二元流体” 指的是由 HFO-1234yf 和氨的混合物构成的流体；或者基本上由 HFO-1234yf 和氨的混合物构成，但是可包含小于 1、优选小于 0.5、优选小于 0.1、优选小于 0.05且优选小于 0.01的比例的杂质的流体。 0088 根据具体实施方式，传热流体中 HFO-1234yf 的比例可为： 0.1 -5 ；或 5 -10 ；或 10 -15 ；或 15 -20 ；或 20 -25 ；或 25 -30 ；或 30 -35 ；或 35 -40；或 40 -45；或 45 -50；。

35、或 50 -55；或 55 -60；或 60 -65；或 65 -70 ；或 70 -75 ；或 75 -80 ；或 80 -85 ；或 85 -90 ；或 90 -95 ；或 95 -99.9。 0089 根据具体实施方式，传热流体中氨的比例可为： 0.1 -5 ；或 5 -10 ；或 10 -15；或 15 -20；或 20 -25；或 25 -30；或 30 -35；或 35 -40；或 40 -45；或 45 -50；或 50 -55；或 55 -60；或 60 -65；或 65 -70；或 70 -75；或 75 -80；或 8。

36、0 -85；或 85 -90；或 90 -95；或 95 -99.9。 0090 前面三段中给出的值适用于没有润滑油的传热流体；而不适用于包括所述传热流体、润滑油和任选地包括其它添加剂的传热组合物。 0091 在作为传热流体使用的背景下，可优选地在所述混合物中不具有过高比例的 NH3，以避免在压缩机出口处过高的温度升高。 0092 在以上传热流体中，一些具有共沸或准共沸的优点。例如，已经发现，对于约 23 (2 ) 的 NH3比例，在 5 (1 ) 的温度下和在 7.3 巴 (1 巴 ) 的压力下，获得 HFO-1234yf/NH3二元混合物的共沸物。 0093 术。

37、语 “准共沸的” 表示这样的组合物：对于该组合物，在恒定温度下，液体饱和压力和蒸气饱和压力几乎相同 ( 最大压力差为相对于液体饱和压力的 10、或者甚至有利地 5 )。 0094 对于 “共沸” 组合物，在恒定温度下，最大压力差在 0附近。 0095 这些传热流体具有容易使用的优点。在没有显著温度偏移 (sliding) 的情况下，在循环的组成 (composition) 方面不存在显著的变化，在泄漏的情况下在组成方面也不存在显著变化。 0096 此外，已经发现，特别是对于在中等温度下的冷却方法，即，其中被冷却流体或物体的温度为 -15 15、优选 -10 1。

38、0和更特别优选 -5 5 ( 理想地约 0 ) 的那些，一些根据本发明的组合物显示出相对于 R404A(52的 1,1,1- 三氟乙烷、 44的五氟乙烷和 4的 1,1,1,2- 四氟乙烷的混合物 ) 和 / 或 R410A(50的二氟甲烷和 50的五氟乙烷的混合物 ) 改善的性能。在这点上，特别优选其中 NH3比例大于或等于 15的组合物，尤其是具有 15 -30且优选 18 -26的 NH3比例的组合物。 0097 还已经发现，特别是对于在中等温度下的加热方法，即，其中被加热流体或物体的温度为 30 -80、优选 35 -55和更特别优选 40 -50 ( 理想地约。

39、45 ) 的那些，一些根据本发明的组合物显示出比 R410A 好的性能。在这点上，特别优选其中 NH3比例大于或等于 15的组合物，尤其是具有 20 -30的 NH3比例的组合物。 0098 可在本发明范围内使用的其它添加剂可尤其选自稳定剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂和增溶剂。 0099 当存在稳定剂时，所述稳定剂优选地在所述传热组合物占不超过 5 质量。在可说明书 CN 104066809 A 9 7/9 页 10 特别提及的稳定剂中，有硝基甲烷，抗坏血酸，对苯二甲酸，唑例如甲苯并三唑或者苯并三唑，酚类化合物例如生育酚、对苯二酚、叔丁基对苯。

40、二酚、 2,6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚，环氧化物 ( 任选地被氟化或全氟化的烷基或链烯基或芳族的环氧化物 ) 例如正丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚或丁基苯基缩水甘油醚，亚磷酸酯，膦酸酯，硫醇和内酯。 0100 可提及的 ( 能够被检测的 ) 示踪剂包括氘代或者未氘代的氢氟烃、氘代烃、全氟烃、氟醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(nitrous protoxide)和其组合。所述示踪剂不同于组成所述传热流体的传热化合物。 0101 可提及的增溶剂包括烃、二甲基醚、聚氧亚烷基醚、酰胺、酮、腈、氯烃、酯。

41、、内酯、芳基醚、氟醚和 1,1,1- 三氟烷烃。所述增溶剂不同于组成所述传热流体的传热化合物。 0102 可提及的荧光剂包括萘二甲酰亚胺、苝、香豆素、蒽、菲、夹氧杂蒽、噻吨、苯并夹氧杂蒽、荧光素、以及其衍生物和组合。 0103 可提及的气味剂包括丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸、丙烯酰基酯、烷基醚、烷基酯、炔、醛、硫醇、硫醚、二硫化物、异硫氰酸烯丙基酯、链烷酸、胺、降冰片烯、降冰片烯衍生物、环己烯、杂环型芳族化合物、驱蛔素和邻甲氧基 ( 甲基 ) 苯酚、和其组合。 0104 根据本发明的传热方法基于包括包含传热组合物 (。

42、即传热流体和至少一种润滑油 ) 的蒸气压缩回路的设备的使用。所述传热方法可为加热或冷却流体或物体的方法。 0105 所述蒸气压缩回路包括：至少一个蒸发器、压缩机、凝结器和减压器，以及用于将流体在这些元件之间输送的管线。所述蒸发器和所述凝结器包括容许在所述传热流体和另外的流体或物体之间换热的热交换器。 0106 可尤其使用的压缩机为具有一级或多级的离心式压缩机，或者为离心式迷你压缩机。也可使用具有活塞或螺杆的旋转式压缩机。可通过电动机或通过燃气涡轮 ( 例如，对于可移动的应用而言，供给有车辆尾气 ) 或通过传动装置驱动所述压缩机。 0107 所述设备可包括用于发电的。

43、涡轮 ( 兰金循环 )。 0108 所述设备还可任选地包括至少一个用于在传热流体回路和待加热或冷却的流体或物体之间 ( 在改变或不改变状态的情况下 ) 传输热量的换热流体回路。 0109 所述设备还可任选地包括两个(或更多个)包含相同或不同传热流体的蒸气压缩回路。例如，所述蒸气压缩回路可连接在一起。 0110 所述蒸气压缩回路根据标准蒸气压缩循环而运行。所述循环包括：在相对低的压力下传热流体的状态从液相 ( 或液 / 气两相状态 ) 变为气相，之后将处于气相的该流体压缩至相对高的压力，在相对高的压力下该传热流体的状态从气相改变(凝结)为液相，和降低压力以重新开始该循环。。

44、0111 在冷却方法的情况下，得自被冷却(直接地或间接地，经由换热流体)的流体或物体的热量在所述传热流体的蒸发期间被所述传热流体吸收，这在相对于环境的相对低的温度下发生。所述冷却方法包括空气调节方法 ( 使用可移动的设备例如在车辆中，或者固定设备 )、制冷和冷冻或低温 (cryogenic) 方法。 0112 在加热方法的情况下，在所述传热流体的冷凝期间从所述传热流体向被加热的流体或物体产生(直接或间接地，经由换热流体)热量，这在相对于环境的相对高的温度下发生。在此情况下，用于进行传热的设备被称为 “热泵” 。说明书 CN 104066809 A 10 8/9。

45、页 11 0113 对于根据本发明的传热流体的使用，可使用任何类型的热交换器，并且尤其是同流热交换器、或者优选地，逆流热交换器。也可使用微通道交换器。 0114 本发明特别地使得可进行在中等温度下的冷却方法，即，其中被冷却流体或物体的温度为 -15 15、优选 -10 10和更特别优选 -5 5 ( 理想地约 0 )。 0115 本发明还使得可进行在中等温度下的加热方法，即，其中被加热流体或物体的温度为 30 70、优选 35 55和更特别优选 40 50 ( 理想地约 45 )。 0116 在上述的 “在中等温度下的冷却或加热” 方法中，传热流体进入蒸发器的入口。

46、温度优选为 -20 10、尤其是 -15 5和更特别优选 -10 0、例如约 -5；并且凝结器中传热流体的凝结开始温度优选为 25 80、尤其是 30 70、更特别优选 35 55、例如约 50。这些方法可为制冷、空气调节或加热方法。 0117 根据一个优选实施方式，所述传热流体在整个该循环中处于如下温度：在该温度处，其与所述润滑油是混溶的。例如，所述传热流体在整个该循环中处于 -20 70的温度。 0118 应注意，将氨添加至由 HFO-1234yf 构成 ( 或包括 HFO-1234yf) 的传热流体在如下意义上改善了该传热流体与所述润滑油的混溶性：。

47、其提高了不混溶性区域出现的阈值温度 ( 对于 HFO-1234yf，定义为这样的温度：高于该温度，液相中的化合物形成乳液 )，并且因此使得可提高该传热流体的使用可能性，例如具有在更高冷凝温度下的使用。 0119 相反地，将 HFO-1234yf 添加至由氨构成 ( 或包括氨 ) 的传热流体改善了该传热流体与所述润滑油的混溶性，即降低了不混溶性区域出现的阈值温度 ( 对于氨，定义为这样的温度：低于该温度，液相中的化合物形成乳液 )，并且因此使得可提高该传热流体的使用可能性，例如具有在更低蒸发温度下的使用。 0120 更一般地，本发明使得代替所有传热应用中并且。

48、例如机动车空气调节中的任何传热流体成为可能。例如，根据本发明的传热流体和传热组合物可用于代替： 0121 1,1,1,2- 四氟乙烷 (R134a) ； 0122 1,1- 二氟乙烷 (R152a) ； 0123 1,1,1,3,3- 五氟丙烷 (R245fa) ； 0124 五氟乙烷 (R125)、 1,1,1,2- 四氟乙烷 (R134a) 和异丁烷 (R600a) 的混合物，即 R422 ； 0125 二氟氯甲烷 (R22) ； 0126 51.2的五氟氯乙烷 (R115) 和 48.8的二氟氯甲烷 (R22) 的混合物，即 R502 ； 0127 任何烃； 0128 20的二氟甲烷 (R32)、 40。

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