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1、(10)申请公布号 CN 104177279 A (43)申请公布日 2014.12.03 CN 104177279 A (21)申请号 201410396510.5 (22)申请日 2014.08.13 C07C 323/52(2006.01) C07C 319/16(2006.01) (71)申请人 黄河三角洲京博化工研究院有限公 司 地址 256500 山东省滨州市博兴县经济开发 区 (72)发明人 刘洋 张建林 郭龙龙 柳金章 刘龙飞 (74)专利代理机构 济南舜源专利事务所有限公 司 37205 代理人 苗峻 杨婷 (54) 发明名称 一种制备 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯的新工艺 。
2、(57) 摘要 本发明属于有机合成技术领域， 具体涉及一 种制备 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯的新工艺， 本发 明采用丙烯酸甲酯和无机盐硫氢化钠为原料， 在 质子型溶剂中反应， 解决了反应物的定量问题， 使 反应原料充分反应， 产品收率相对提高， 而且反应 后的溶液可以被多次套用， 整个反应过程中无三 废产生， 绿色环保， 生产成本低， 更有利于工业化 生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 104177279 A CN 104177279 A 1/1 。
3、页 2 1. 一种制备 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯的新工艺， 其特征在于 ： 以丙烯酸甲酯和硫氢化 钠为原料， 在质子型溶剂中反应制得。 2. 根据权利要求 1 所述的一种制备 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯的新工艺， 其特征在于 ： 其具体步骤为 ： (1) 向装有丙烯酸甲酯的反应器中加入相转移催化剂， 混合均匀， 搅拌条件下， 向其中 滴加质量分数为 5-10的硫氢化钠质子型溶液， 控制温度在 15-30， 反应 2-4 小时 ； (2) 反应结束， 萃取、 旋蒸得无色透明液体， 即 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯。 3. 根据权利要求 2 所述的一种制备 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯的新工。
4、艺， 其特征在于 ： 向步骤 (2) 中萃取后的剩余溶液中通入硫化氢气体至体系的 pH 值为 9-10， 并替代步骤 (1) 中的质量分数为 5-10的硫氢化钠质子型溶液进行反应。 4. 根据权利要求 2 所述的一种制备 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯的新工艺， 其特征在于 ： 所述步骤 (1) 中， 以纯物质的摩尔比计， 丙烯酸甲酯 ： 硫氢化钠 1:0.52-0.6。 5. 根据权利要求 1 所述的一种制备 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯的新工艺， 其特征在于 ： 所述的质子型溶剂为水或水与醇的混合物 ； 所述的醇为甲醇或乙醇。 6. 根据权利要求 5 所述的一种制备 3,3 - 硫代二丙酸二。
5、甲酯的新工艺， 其特征在于 ： 所述的水与醇的质量比为 1:1。 7. 根据权利要求 2 所述的一种制备 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯的新工艺， 其特征在于 ： 所述步骤 (1) 中的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵或四丁基溴化铵或四丁基氯化铵。 8. 根据权利要求 2 所述的一种制备 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯的新工艺， 其特征在于 ： 所述步骤 (1) 中相转移催化剂质量为所用丙烯酸甲酯和硫氢化钠总质量的 1 -5。 9. 根据权利要求 2 所述的一种制备 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯的新工艺， 其特征在于 ： 所述步骤 (2) 中的萃取所用溶剂为二氯甲烷或环己烷或甲苯。 权 利 要 求 。
6、书 CN 104177279 A 2 1/4 页 3 一种制备 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯的新工艺 技术领域 0001 本发明属于有机合成技术领域， 具体涉及一种制备 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯的新 工艺。 技术背景 0002 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯是一类应用较为广泛的中间体， 尤其是作为硫酯类抗氧 剂和医药的中间体。目前关于该中间体的合成报道较少。中国专利 CN 102503870A 中提及 了一种合成硫代二丙酸二烷基酯的方法， 该方法是采用丙烯酸烷基酯直接通入硫化氢气体 反应制得， 通气过程中难以控制气体定量问题， 若通入硫化氢气体不足， 则会造成原料丙烯 酸烷基酯剩余， 影响产。
7、品收率 ； 若硫化氢气体通入过量则会生成杂质巯基丙酸甲酯和二硫 代二丙酸二甲酯， 同样影响产品收率， 而且有大量三废产生。 另外反应过程中采用两釜或多 釜串联， 增大了设备的投资成本。 发明内容 0003 针对现有技术中难以控制气体定量， 有三废产生等问题， 本发明提供了一种绿色 环保无三废产生的制备 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯的新工艺， 采用丙烯酸甲酯和无机盐硫氢 化钠为原料， 在质子型溶剂中反应， 解决了反应物的定量问题， 使反应原料充分反应， 产品 收率相对提高， 生产成本降低。 0004 其具体步骤为 ： 0005 (1) 向装有丙烯酸甲酯的反应器中加入相转移催化剂， 混合均匀， 搅。
8、拌条件下， 向 其中滴加质量分数为 5-10的硫氢化钠质子型溶液， 控制温度在 15-30， 反应 2-4 小时 ； 0006 (2) 反应结束， 萃取、 旋蒸得无色透明液体， 即 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯。 0007 其反应方程式为 ： 0008 0009 反应机理为 ： 0010 说 明 书 CN 104177279 A 3 2/4 页 4 0011 反应过程中反应温度控制在 15-30， 若温度过低， 反应速率减慢， 增加了反应时 间 ； 若反应温度过高， 生成的产品就会水解， 影响反应收率。 反应过程中进行取样跟踪， 以液 相色谱面积归一法计算， 直至反应原料丙烯酸甲酯的含量 0.。
9、1， 反应结束， 一般反应时 间为 2-4 小时。 0012 本发明中， 以纯物质的摩尔比计， 丙烯酸甲酯 ： 硫氢化钠 1:0.52-0.6。若硫氢化 钠加入量过少， 则使得丙烯酸甲酯反应不完全， 影响产品收率 ； 若硫氢化钠加入量过多， 则 后处理过程较复杂。 0013 本发明所述的质子型溶剂为水或水与醇的混合物 ； 所述的醇为甲醇或乙醇。所述 的水与醇的质量比为1:1。 使用此种溶剂的目的是为了增大硫氢化钠在溶剂中的溶解度， 加 快反应速率。质子型溶剂优选水。 0014 所述步骤 (1) 硫氢化钠的质子型溶液的质量分数为 5-10。若质量分数过大， 原 料和产品会发生水解反应 ； 若质量。
10、分数过小则会增加反应时间。 0015 所述步骤 (1) 中相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵或四丁基溴化铵或四丁基氯 化铵， 其加入的量为所用丙烯酸甲酯和硫氢化钠总质量的 1 -5。 ， 加入过少起不到催化 剂的作用 ； 加入量过大则会造成浪费。 0016 为了达到好的萃取效果， 所述步骤 (2) 中的萃取所用溶剂为二氯甲烷或环己烷或 甲苯， 优选为二氯甲烷。 0017 步骤 (2) 中萃取后的剩余溶液中主要成分为氢氧化钠， 此时向其中通入硫化氢气 体至体系的 pH 值为 9-10， 可以使得氢氧化钠全部转化为硫氢化钠， 发明人使用该溶液替代 步骤 (1) 中的质量分数为 5-10的硫氢化钠质子型。
11、溶液进行反应发现最终获得的产品的 质量以及收率与直接使用质量分数为 5-10的硫氢化钠质子型溶液获得的产品的质量以 及收率没有任何差别。 0018 综上所述， 本发明以丙烯酸甲酯与硫氢化钠作为原料反应合成 3,3 - 硫代二丙酸 二甲酯， 采用质子型溶剂， 溶剂套用可行， 操作简单。在反应过程中使用硫氢化钠代替硫化 氢， 减少了流量计的监控以及硫化氢气体定量问题 ； 在处理萃取液的时候通过 pH 值来监控 硫化氢气体用量同样避免了流量计的使用， 解决了硫化氢气体定量问题 ； 整个反应过程中 无三废产生， 绿色环保。所得产品收率高， 生产成本低， 更有利于工业化生产。 具体实施方式 说 明 书 。
12、CN 104177279 A 4 3/4 页 5 0019 本发明所用原料均为市售产品。以下通过实施例说明本发明的具体工艺步骤， 不 应只局限理解为本发明上述主题范围仅限于以下实例。 凡基于本发明上述内容所实现的技 术均属于本发明的范围。 0020 实施例 1 0021 在装有搅拌器、 温度计的 500mL 四口烧瓶中加入丙烯酸甲酯 86.09g 和 3.46g 催化 剂苄基三乙基氯化铵。 密闭后， 恒压漏斗滴加584g硫氢化钠的质子型溶液(其中溶有29.2g 硫氢化钠， 水的质量为 292g， 甲醇的质量为 292g)， 控制温度在 15时， 反应 4 小时后， 取样 跟踪丙烯酸甲酯的含量小。
13、于 0.1， 将溶液中的甲醇蒸出备用， 剩余溶液用甲苯萃取三次， 每次 100ml， 合并有机相， 旋蒸后即得无色透明产品 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯 101.2g， 含量 99.0， 收率 98.1。 0022 实施例 2 0023 在装有搅拌器、 温度计的 500mL 四口烧瓶中加入丙烯酸甲酯 86.09g 和 1.20g 催化 剂苄基三乙基氯化铵。 密闭后， 恒压漏斗滴加336g硫氢化钠的质子型溶液(其中溶有33.6g 硫氢化钠， 水的质量为336g)， 控制温度在25时， 反应3小时后， 取样跟踪丙烯酸甲酯的含 量小于 0.1， 将溶液用二氯甲烷萃取三次， 每次 100ml， 合并有。
14、机相， 旋蒸后即得无色透明 产品 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯 101.1g， 含量 99.3， 收率 98.0。 0024 实施例 3 0025 在装有搅拌器、 温度计的 500mL 四口烧瓶中加入丙烯酸甲酯 86.09g 和 5.82g 催化 剂四丁基溴化铵。密闭后， 恒压漏斗滴加 432g 硫氢化钠的质子型溶液 ( 其中溶有 30.3g 硫 氢化钠， 水的质量为432g)， 控制温度在30时， 反应2小时后， 取样跟踪丙烯酸甲酯的含量 小于 0.1， 将溶液用环己烷萃取三次， 每次 100ml， 合并有机相， 旋蒸后即得无色透明产品 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯 101.3g， 含量 9。
15、9.8， 收率 98.2。 0026 实施例 4 0027 在装有搅拌器、 温度计的 500mL 四口烧瓶中加入丙烯酸甲酯 86.09g 和 2.35g 催化 剂四丁基溴化铵。密闭后， 恒压漏斗滴加 523g 硫氢化钠的质子型溶液 ( 其中溶有 31.4g 硫 氢化钠， 水的质量为 261.5g， 乙醇的质量为 261.5g)， 控制温度在 20时， 反应 3 小时后， 取 样跟踪丙烯酸甲酯的含量小于 0.1， 将溶液用二氯甲烷萃取三次， 每次 100ml， 合并有机 相， 旋蒸后即得无色透明产品 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯 101.6g， 含量 99.1， 收率 98.5。 0028 实施。
16、例 5 0029 在装有搅拌器、 温度计的 500mL 四口烧瓶中加入丙烯酸甲酯 86.09g 和 4.74g 催化 剂四丁基氯化铵。密闭后， 恒压漏斗滴加 406g 硫氢化钠的质子型溶液 ( 其中溶有 32.5g 硫 氢化钠， 水的质量为406g)， 控制温度在30时， 反应4小时后， 取样跟踪丙烯酸甲酯的含量 小于 0.1， 将溶液用二氯甲烷萃取三次， 每次 100ml， 合并有机相， 旋蒸后即得无色透明产 品 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯 101.4g， 含量 99.1， 收率 98.3。 0030 实施例 6 0031 将实施例 2 中的萃取后的剩余溶液中通入硫化氢气体至体系的 pH 。
17、值为 9， 获得溶 液质量为316g， 替代实施例2中的硫氢化钠质子型溶液并向其中补加质量分数为10的硫 氢化钠水溶液 20g， 苄基三乙基氯化铵 0.020g 进行反应， 其余同实施例 2， 得无色透明产品 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯 101.2g， 含量 99.2， 收率 98.1。 说 明 书 CN 104177279 A 5 4/4 页 6 0032 实施例 7 0033 将实施例6中的萃取后的剩余溶液中通入硫化氢气体至体系的pH值为10， 获得溶 液质量为320g， 替代实施例2中的硫氢化钠质子型溶液并向其中补加质量分数为10的硫 氢化钠水溶液16g， 苄基三乙基氯化铵0.016g。
18、进行反应， 进行反应， 其余同实施例2， 得无色 透明产品 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯 101.5g， 含量 99.5， 收率 98.4。 0034 实施例 8 0035 将实施例7中的萃取后的剩余溶液中通入硫化氢气体至体系的pH值为10， 获得溶 液质量为309g， 替代实施例2中的硫氢化钠质子型溶液并向其中补加质量分数为10的硫 氢化钠水溶液 27g， 苄基三乙基氯化铵 0.027g 进行反应， 其余同实施例 2， 得无色透明产品 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯 101.2g， 含量 99.3， 收率 98.1。 0036 实施例 9 0037 将实施例 8 中的萃取后的剩余溶液中通入硫化。
19、氢气体至体系的 pH 值为 9， 获得溶 液质量为317g， 替代实施例2中的硫氢化钠质子型溶液并向其中补加质量分数为10的硫 氢化钠水溶液 19g， 苄基三乙基氯化铵 0.019g 进行反应， 其余同实施例 2， 得无色透明产品 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯 101.2g， 含量 99.5， 收率 98.1。 0038 实施例 10 0039 将实施例9中的萃取后的剩余溶液中通入硫化氢气体至体系的pH值为10， 获得溶 液质量为305g， 替代实施例2中的硫氢化钠质子型溶液并向其中补加质量分数为10的硫 氢化钠水溶液 31g， 苄基三乙基氯化铵 0.031g 进行反应， 其余同实施例 2， 得无色透明产品 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯 101.4g， 含量 99.3， 收率 98.3。 0040 通过以上实施例 1-10 可以看出， 本发明生产的 3,3 - 硫代二丙酸二甲酯含量可 达 99以上， 收率可达 98以上， 而且萃取后的剩余溶液经硫化氢处理后可以直接套用于 反应， 连续套用五次对实验结果没有任何影响， 无工业三废产生， 绿色环保， 收率较高， 成本 较低， 可工业化生产。 说 明 书 CN 104177279 A 6 。