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本发明涉及一种杀菌组合物，其有效成分为活化酯(A)和一种嘧啶类杀菌剂(B)，嘧啶类杀菌剂选自乙嘧酚、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚，A与B的质量比为100∶1至1∶100，组合物中的活性组分质量百分含量为5～80％。该组合物可以配制成乳油、悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂等剂型。本发明的杀菌组合物的施用场所为农田、果园等，用于防治谷物、蔬菜、果树、花卉等作物上的多种植物病害尤其是白粉病。

1.  一种杀菌组合物，其特征在于：有效成分为活化酯(A)和一种嘧啶类杀菌剂(B)。

2.  根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：有效成分A与B的质量比优选100∶1～1∶100。

3.  根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于：有效成分A与B的质量比优选30∶1～1∶30。

4.  根据权利要求1-3任一项所述的杀菌组合物，其特征在于：所述嘧啶类杀菌剂选自乙嘧酚、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚。

5.  根据权利要求1-3任一项所述的杀菌组合物，其特征在于：组合物中活性组分质量百分含量为5～80％。

6.  根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：该组合物可以配制成悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。

7.  权利要求1所述的杀菌组合物用于防治谷物、蔬菜、果树、花卉上的病害。

含有活化酯的杀菌组合物
技术领域
本发明涉及一种杀菌组合物，尤其是含有活化酯和一种嘧啶类杀菌剂的杀菌组合物，属于农用杀菌剂领域。
背景技术
白粉病是由真菌中的白粉菌科(Erysiphacesae)引起的植物病害。多为外寄生性，菌丝体全部或大部暴露在寄主植物的叶、茎、嫩梢、芽、花和果实的表面，并产生大量由菌丝体、分生孢子梗和分生孢子构成的肉眼可见的白色粉状物。
白粉病在全世界分布广泛，为害双子叶植物尤为普遍。中国主要的白粉病有由禾白粉菌(Ery-siphe graminis)引起的禾谷类白粉病；由苍耳单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)引起的瓜类、豆类、麻类等多种植物的白粉病；由葡萄钩丝壳(Uncinula necator)引起的葡萄白粉病；由榛球针壳(Phyllactiniacorylea)引起的桑、梨、柿、核桃、栗、荔枝、番木瓜等80多种树木的白粉病；由蔷薇单丝壳(Sphaerotheca pannosa)引起的蔷薇属花卉的白粉病等。
瓜类白粉病和禾谷类白粉病是农作物生产上的重要病害。初发生时叶片产生黄色小点，而后扩大发展成圆形或椭圆形病斑，表面生有白色粉状霉层，为病菌的分生孢子梗和分生孢子，后病斑变黄褐色为病菌的闭囊壳。霉斑早期单独分散，后联合成一个大霉斑，甚至可以覆盖全叶，严重影响光合作用，使正常新陈代谢受到干扰，造成早衰，产量受到损失。禾谷类白粉病自幼苗到抽穗均可发病。
在白粉病的防治上，主要依赖苯并咪唑类、三唑类等药剂。这些药剂因为长期使用已产生了不同程度的抗药性，防治效果降低。同时药剂的大量使用增加了农药残留，危害食品安全，加重了环境污染。
活化酯是苯并噻二唑羧酸酯类植物抗病激活剂。活化酯英文名称：acibenzolar化学名称：苯并(1、2、3)噻二唑-7-羧硫代酸-S-甲酯试验代号CGA245704，简称BTH分子式：C₈H₆N₂OS₂
活化酯通过激活作物自身的防卫反应获得抗性，从而抗御白粉病、霜霉病、锈病等病害。适宜的作物有水稻、小麦、蔬菜、香蕉、烟草等。
将活化酯与其它结构类型的农药有效成分组合应用，有增效作用的组合物不仅能够明显提高实际防效，降低用药量和成本，还有助于避免病菌抗性的发生和延缓抗药性的产生速度，可以解决目前农药单剂应用过程中的抗性和成本等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的抗性风险小、成本低、药效好、持效期长的杀菌组合物。
发明人通过大量的室内生测和田间药效试验，意外的发现活化酯和嘧啶类杀菌剂以一定的比例混配后，对白粉病等病害有显著的增效作用。
所述嘧啶类杀菌剂包括乙嘧酚、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚等。其作用机理属腺嘌呤核苷脱氨酶抑制剂。嘧啶类杀菌剂为内吸性杀菌剂，具有保护和治疗作用，可被植物根、茎、叶迅速吸收，并在植物体内运转到各个部位。主要用于防治作物的白粉病。
乙嘧酚英文名称：ethirimol
化学名称：5-丁基-2-乙基氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶
分子式：C₁₁H₁₉N₃O
主要用于防治禾谷类作物白粉病，也可防治葫芦科作物白粉病。
乙嘧酚磺酸酯英文名称：bupirimate
化学名称：5-丁基-2-乙氨基-6-甲基嘧啶-4-基二甲氨基磺酸酯
分子式：C₁₃H₂₄N₄O₃S
防治各种白粉病，如苹果、葡萄、黄瓜、草莓、玫瑰、甜菜白粉病。
二甲嘧酚：英文名称：dimethirimol
化学名称：5-正丁基-2-二甲氨基-6-甲基嘧啶4-醇
分子式：C₁₁H₁₉N₃O
主要用于防治烟草、番茄、观赏植物的白粉病
上述嘧啶类杀菌剂均是本领域公知的杀菌剂，可以通过各种商业渠道获得。
在上述发现的基础上，经过对组合物进行联合作用的定量分析，形成了本发明的技术方案，即：一种杀菌组合物，组合物中活化酯(A)和嘧啶类杀菌剂(B)的质量比为100∶1～1∶100，A与B质量优选比为30∶1～1∶30。组合物中活性组分总质量百分含量为5～80％。
本发明组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，较好的剂型有悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂等。这些制剂可由通用的方法制备，例如，将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入粘合剂、消泡剂、氧化剂、染料等。
对于悬浮剂，可使用的分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐如木质素磺酸钠盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；乳化剂如农乳700#(通用名烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、农乳2201#、斯盘-60#(通用名山梨醇酐单硬脂酸脂)、农乳1601#(通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE 4894(2500)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磷酸盐、茶枯粉、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中的一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中的一种或多种。
对于水分散粒剂，可使用的分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、NNO4、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醇、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖中一种或多种；粘结剂如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素中的一种或多种；填料如硅藻土、碳酸氢钙、高岭土、白炭黑、滑石粉、陶土中的一种或多种。
对于可湿性粉剂，可使用的分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。
本发明组合物可以呈成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；组合物的成分也可以以单剂制剂提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混合得到所需要活性物质的浓度。
本发明的组合物可用于防治由子囊菌、担子菌等引起的重要病害，尤其适合于防治白粉病。本发明的组合物施用场所为农田、果园等。
本发明的组合物也可以与其它具有除草、杀虫或杀菌性能的化合物特别是保护性杀菌剂混合使用，也可以与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。
本发明还包括一种现场杀灭真菌的方法，在作物和/或果实感病之前或之后，向作物和/或果实及其生长或储存的场所施用本发明的组合物。可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布。本发明的施用量随天气条件或作物状态变化。保护作用的持续时间通常与组合物中单个化合物的含量有关，与外界因素相关，例如气候，但通过使用适当的剂型可以减缓气候的影响。
本发明的组合物具备以下优点：一是组合物增效作用明显，药效大幅提高；二是组合物药效提高，田间用量下降，降低了生产和使用成本，减少农药残留和环境污染；三是组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。四是扩大了杀菌谱，能防治白粉病以外的病害如霜霉病。
具体实施方式
不同的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能知道。复配增效很好的配方，由于明显提高了实际防治效果，降低了农药的使用量，从而大大地延缓了病菌抗药性的产生速度，是科学防治病害的重要手段。
发明人进行了大量的室内生物测定试验和田间药效试验，发现活化酯与上述任意一种嘧啶类化合物组合对白粉病菌等具有显著的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂的简单相加(详见生物测定实例1、2)。
生物测定实施例1：活化酯与乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚复配对黄瓜白粉病菌的室内毒力测定
试验对象：黄瓜白粉病菌(采自田间)
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.4-2006》。选取生长势一致的盆栽两片真叶期黄瓜苗，每个处理选用5盆，编号备用。用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆5mL。试验处理参见表1、表2、表3，每个药剂设置5个浓度梯度。24h后进行接种浓度为3×10⁵个孢子/mL的黄瓜白粉病菌分生孢子悬浮液。以喷施等量清水的黄瓜苗为空白对照。接种后将黄瓜苗放入温室中培养。10d后，按照黄瓜白粉病的发病分级标准全株调查病情指数，并计算防治效果。
黄瓜白粉病病情分级标准：
0级：叶片无病斑；
1级：病斑面积占整个叶片的面积5％以下；
3级：病斑面积占整个叶片的面积的6％～10％；
5级：病斑面积占整个叶片面积的11％～25％；
7级：病斑面积占整个叶片面积的25％～50％；
9级：病斑面积占整个叶片面积的50％以上。


用最小二乘法计算抑制中浓度EC₅₀，再依孙云沛法计算共毒系数(CTC)。
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC₅₀/供试药剂EC₅₀)×100
理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100。
CTC≤80为拮抗作用，80＜CTC＜120为相加作用，CTC≥120为增效作用。
从表1结果可知，活化酯与乙嘧酚磺酸酯的配比在100∶1～1∶100之间时，对黄瓜白粉病菌具有增效作用，尤其在30∶1～1∶30之间时，共毒系数在190以上。
表1活化酯与乙嘧酚磺酸酯复配对黄瓜白粉病菌的盆栽试验结果