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1、(10)申请公布号 CN 103993272 A (43)申请公布日 2014.08.20 CN 103993272 A (21)申请号 201310545415.2 (22)申请日 2013.11.06 2013-027046 2013.02.14 JP C23C 14/34(2006.01) C23C 14/14(2006.01) C22C 9/01(2006.01) (71)申请人 三菱综合材料株式会社 地址 日本东京 (72)发明人 森晓 野中荘平 (74)专利代理机构 北京德琦知识产权代理有限 公司 11018 代理人 康泉 王珍仙 (54) 发明名称 保护膜形成用溅射靶及层叠配线膜。
2、 (57) 摘要 本发明提供一种保护膜形成用溅射靶及层叠 配线膜。本发明的保护膜形成用溅射靶在 Cu 配 线膜的单面或两面上形成保护膜时使用， 其中， Al 为 8.0 质量 % 以上 11.0 质量 % 以下、 Fe 为 3.0 质 量 % 以上 5.0 质量 % 以下、 Ni 为 0.5 质量 % 以上 2.0 质量 % 以下、 Mn 为 0.5 质量 % 以上 2.0 质量 % 以下， 余量由 Cu 和不可避免杂质构成。并且， 本 发明的层叠配线膜 （10） 具备 Cu 配线膜 （11） 及形 成于该 Cu 配线膜 （11） 的单面或两面上的保护膜 （12） ， 保护膜 （12） 利用上。
3、述保护膜形成用溅射靶 来形成。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103993272 A CN 103993272 A 1/1 页 2 1. 一种保护膜形成用溅射靶， 在 Cu 配线膜的单面或两面上形成保护膜时使用， 所述保 护膜形成用溅射靶的特征在于， Al 为 8.0 质量 % 以上 11.0 质量 % 以下、 Fe 为 3.0 质量 % 以上 5.0 质量 % 以下、 Ni 为 0.5 质量 % 以上 2.。
4、0 质量 % 以下、 Mn 为 0.5 质量 % 以上 2.0 质量 % 以下， 余量由 Cu 和不可 避免杂质构成。 2.一种层叠配线膜， 具备Cu配线膜及形成于该Cu配线膜的单面或两面上的保护膜， 其 中， 所述保护膜通过权利要求 1 所述的保护膜形成用溅射靶来形成。 权 利 要 求 书 CN 103993272 A 2 1/6 页 3 保护膜形成用溅射靶及层叠配线膜 技术领域 0001 本发明涉及一种在形成对由铜或铜合金构成的 Cu 配线膜进行保护的保护膜之时 使用的保护膜形成用溅射靶及具备通过该保护膜形成用溅射靶来形成的保护膜的层叠配 线膜。 背景技术 0002 以往， Al 广泛用作。
5、液晶、 有机 EL 板等平板显示器以及触控面板等的配线膜。近来 逐步实现了配线膜的微型化 （窄幅化） 及薄膜化， 要求比电阻比以往更低的配线膜。 0003 随着上述配线膜的微型化及薄膜化， 提供一种利用比电阻比 Al 更低的材料即铜 或铜合金的配线膜。 0004 然而， 由比电阻较低的铜或铜合金构成的 Cu 配线膜存在在具有湿度的气氛中容 易变色等问题。另外， 为了提高耐候性而使用含有大量添加元素的铜合金时会导致比电阻 上升。 0005 因此， 例如在专利文献 1 中提出在 Cu 配线膜上形成由 Ni-Cu-（Cr， Ti） 合金构成 的保护膜的层叠膜及用于形成该保护膜的溅射靶。 该保护膜的耐。
6、候性比铜高， 因此， 即使在 大气中保管也能够抑制表面变色。 0006 专利文献 1 ： 日本特开 2012-193444 号公报 0007 然而， 通过蚀刻对由铜或铜合金构成的 Cu 配线膜进行图案形成时， 使用含有氯化 铁的蚀刻液。使用含有氯化铁的蚀刻液来对具有由上述 Ni-Cu-（Cr， Ti） 合金构成的保护 膜的层叠膜进行蚀刻时， 会有一部分未溶解的保护膜变成残渣而残留。该残渣有可能会导 致配线间短路， 因此难以用作配线膜。 0008 并且， 含有 Cr 时， 存在蚀刻之后的废液中含有 Cr 而导致处理废液成本增加的问 题。 0009 此外， 由于含有35质量%以上且84.5质量%以。
7、下的大量的较昂贵的Ni， 存在增加 溅射靶及层叠膜的制造成本的问题。 0010 并且， 对形成于基板上的上述层叠膜进行蚀刻时， 蚀刻之后的配线截面形状有时 会变成矩形或向基板侧变细的倒锥形。如此， 蚀刻之后的配线截面形状变成矩形或倒锥形 时， 具有在 Cu 配线膜的边缘部产生叫做空隙的缺陷， 且在逐渐叠层时诱发断线而引起成品 率及质量下降的可能性。 发明内容 0011 该发明鉴于上述情况而完成， 其目的在于提供一种能够形成如下保护膜的保护膜 形成用溅射靶以及具备通过该保护膜形成用溅射靶来成膜的保护膜的层叠配线膜， 所述保 护膜耐候性优异且能够抑制表面变色， 并具有良好的蚀刻性， 形成于基板上的。
8、层叠膜的蚀 刻之后的截面形状成为向基板侧变粗的正锥形并能够抑制空隙的产生。 0012 （1） 本发明的一方式的保护膜形成用溅射靶为在 Cu 配线膜的单面或两面形成保 说 明 书 CN 103993272 A 3 2/6 页 4 护膜时使用的保护膜形成用溅射靶， 其中， Al 为 8.0 质量 % 以上 11.0 质量 % 以下、 Fe 为 3.0 质量 % 以上 5.0 质量 % 以下、 Ni 为 0.5 质量 % 以上 2.0 质量 % 以下、 Mn 为 0.5 质量 % 以上 2.0 质量 % 以下， 余量由 Cu 和不可避免杂质构成。 0013 被设为这种结构的本发明的保护膜形成用溅射靶。
9、中， 设为 Al 为 8.0 质量 % 以上 11.0 质量 % 以下、 Fe 为 3.0 质量 % 以上 5.0 质量 % 以下、 Ni 为 0.5 质量 % 以上 2.0 质量 % 以下、 Mn 为 0.5 质量 % 以上 2.0 质量 % 以下， 余量由 Cu 和不可避免杂质构成的 Cu 基合金， 因此， 即使在利用含有氯化铁的蚀刻液对所形成的保护膜进行蚀刻时， 也能够与 Cu 配线膜 同等地进行蚀刻， 抑制未溶解残渣的产生。 另外， 能够将进行蚀刻之后的配线截面的形状设 为正锥形。 0014 并且， 由于 Ni 的含量较少为 0.5 质量 % 以上 2.0 质量 % 以下， 因此能够大。
10、幅降低 该溅射靶及保护膜的制造成本。 0015 （2） 在本发明的另一方式中， 层叠配线膜为具备Cu配线膜及形成于该Cu配线膜的 单面或两面上的保护膜的层叠配线膜， 其中， 所述保护膜通过 （1） 所记载的保护膜形成用溅 射靶来形成。 0016 被设为这种结构的本发明的层叠配线膜中， 具有通过上述组成的保护膜形成用溅 射靶来形成的保护膜， 因此耐候性得到提高， 并且即使在大气中保管时也能够抑制变色。 0017 并且， 保护膜由 Cu 基合金构成， 因此， 即使用含有氯化铁的蚀刻液进行蚀刻时， 也 能够抑制未溶解残渣的产生。 并且， 能够将蚀刻之后的配线截面设为正锥形， 并能够抑制空 隙的产生。。
11、 0018 此外， 由于不具有 Cr， 因此能够以低成本对蚀刻之后的废液进行处理。另外， 由于 Ni 的含量较少为 0.5 质量 % 以上 2.0 质量 % 以下， 因此能够大幅降低层叠配线膜的制造成 本。 0019 如上所述， 根据本发明能够提供一种能够形成如下保护膜的保护膜形成用溅射靶 以及具备通过该保护膜形成用溅射靶来形成的保护膜的层叠配线膜， 所述保护膜耐候性优 异且能够抑制表面变色， 并具有良好的蚀刻性， 蚀刻之后的截面形状成为正锥形， 并且能够 抑制空隙的产生。 附图说明 0020 图 1 是作为本发明的一实施方式的层叠配线膜的截面说明图。 0021 图 2 是表示现有例 101 。
12、的层叠配线膜中的蚀刻之后的截面观察结果的照片。 0022 图 3 是表示本发明例 101 的层叠配线膜中的蚀刻之后的截面观察结果的照片。 0023 符号说明 0024 1- 基板， 10- 层叠配线膜， 11-Cu 配线膜， 12- 保护膜。 具体实施方式 0025 以下， 对作为本发明的一实施方式的保护膜形成用溅射靶及层叠配线膜进行说 明。 0026 作为本实施方式的保护膜形成用溅射靶在由铜或铜合金构成的 Cu 配线膜上形成 保护膜时使用。 说 明 书 CN 103993272 A 4 3/6 页 5 0027 该保护膜形成用溅射靶具有如下组成， 即 Al 为 8.0 质量 % 以上 11.。
13、0 质量 % 以下、 Fe 为 3.0 质量 % 以上 5.0 质量 % 以下、 Ni 为 0.5 质量 % 以上 2.0 质量 % 以下、 Mn 为 0.5 质 量 % 以上 2.0 质量 % 以下， 余量由 Cu 和不可避免杂质构成。 0028 另外， 该保护膜形成用溅射靶经铸造、 热轧、 热处理及机械加工的工序而制造。 0029 以下， 对如上规定作为本实施方式的保护膜形成用溅射靶的组成的原因进行说 明。 0030 （Al ： 8.0 质量 % 以上 11.0 质量 % 以下） 0031 Al 为具有改善溅射膜的耐蚀性的作用效果的元素。由于含有 Al 而能够改善溅射 膜的耐蚀性。 003。
14、2 其中， Al 的含量低于 8.0 质量 % 时， 有可能无法充分提高溅射膜的耐蚀性， 且在恒 温恒湿试验中发生变色。另一方面， Al 的含量超过 11.0 质量 % 时， 热加工性会下降， 因此 在制造溅射靶时有可能产生热加工裂纹。 0033 基于以上原因， 将 Al 的含量设定在 8.0 质量 % 以上 11.0 质量 % 以下的范围内。 0034 （Fe ： 3.0 质量 % 以上 5.0 质量 % 以下） 0035 Fe 具有使蚀刻之后的配线截面的形状变成正锥形的作用效果。其中， Fe 的含量低 于3.0质量%时， 无法充分提高使配线截面的形状变成正锥形的作用效果， 有可能使蚀刻之 。
15、后的配线截面的形状变成倒锥形或矩形， 并产生空隙。另一方面， Fe 的含量超过 5.0 质量 % 时， 会给溅射膜的耐蚀性产生不良影响， 有可能在恒温恒湿试验中产生变色。 0036 基于以上原因， 将 Fe 的含量设定在 3.0 质量 % 以上 5.0 质量 % 以下的范围内。 0037 （Ni ： 0.5 质量 % 以上 2.0 质量 % 以下） 0038 Ni 为具有改善铸块的热加工性的作用效果的元素。由于含有 Ni 而能够在制造溅 射靶时抑制热加工裂纹的产生。 0039 其中， Ni 的含量低于 0.5 质量 % 时， 存在无法充分提高热加工性而无法充分抑制 热加工裂纹的可能性。另一方面。
16、， Ni 的含量超过 2.0 质量 %， 则无法指望改善热加工性的效 果进一步提高。此外， 因昂贵 Ni 的含量的增加而增加了制造成本。 0040 基于以上原因， 将 Ni 的含量设定在 0.5 质量 % 以上 2.0 质量 % 以下范围内。 0041 （Mn ： 0.5 质量 % 以上 2.0 质量 % 以下） 0042 Mn 为具有提高熔融金属的流动性及热加工性的作用效果的元素。通过添加 Mn， 能 够抑制铸造缺陷的产生， 在制造溅射靶时， 抑制热加工时的裂纹的产生。 0043 其中， Mn 的含量低于 0.5 质量 % 时， 存在无法提高熔融金属的流动性及热加工性 的可能性。另一方面， 。
17、Mn 的含量超过 2.0 质量 %， 则无法指望改善热加工性的效果进一步得 到提高。 0044 基于以上原因， 将 Mn 的含量设定在 0.5 质量 % 以上 2.0 质量 % 以下范围内。 0045 接着， 对作为本实施方式的层叠配线膜 10 进行说明。 0046 如图 1 所示， 作为本实施方式的层叠配线膜 10 具备形成于基板 1 上的 Cu 配线膜 11 及形成于 Cu 配线膜 11 上的保护膜 12。 0047 其中， 对于基板 1 没有特别限定， 但在平板显示器和触控面板等中， 使用由可透光 的玻璃、 树脂薄膜等构成的基板。 0048 Cu 配线膜 11 由铜或铜合金构成， 优选将。
18、其比电阻设为 4.0cm 以下 （温度 说 明 书 CN 103993272 A 5 4/6 页 6 25） 。本实施方式中， Cu 配线膜 11 由纯度为 99.99 质量 % 以上的无氧铜构成， 比电阻设 为 3.5cm 以下 （温度 25） 。另外， 利用由纯度为 99.99 质量 % 以上的无氧铜构成的溅 射靶来形成该 Cu 配线膜 11。 0049 并且， 该 Cu 配线膜 11 的厚度 A 优选设在 50nm A 800nm 范围内， 更优选设在 100nm A 300nm 范围内。 0050 保护膜 12 利用作为本实施方式的保护膜形成用溅射靶来成膜， 且具有与上述保 护膜形成用。
19、溅射靶相同的组成。 0051 该 保 护 膜 12 的 厚 度 B 优 选 设 在 5nm B 100nm 范 围 内， 更 优 选 设 在 10nm B 50nm 范围内。 0052 并且， Cu 配线膜 11 的厚度 A 与保护膜 12 的厚度 B 之比 B/A 优选设在 0.02 B/ A 1.0 范围内， 更优选设在 0.1 B/A 0.3 范围内。 0053 如上所述， 作为被设为如上结构的本实施方式的保护膜形成用溅射靶及层叠配线 膜 10 具有如下组成， 即 Al 为 8.0 质量 % 以上 11.0 质量 % 以下、 Fe 为 3.0 质量 % 以上 5.0 质量 % 以下、 N。
20、i 为 0.5 质量 % 以上 2.0 质量 % 以下、 Mn 为 0.5 质量 % 以上 2.0 质量 % 以下， 余量由 Cu 和不可避免杂质构成， 并且被设为 Cu 基合金， 因此， 即使在利用含有氯化铁的蚀 刻液进行蚀刻时， 也能够进行良好的蚀刻， 并能够抑制未溶解残渣的产生。 0054 并且， 保护膜形成用溅射靶及保护膜 12 含有上述范围内的 Al， 因此能够提高耐候 性而可靠地抑制层叠配线膜 10 的表面变色。 0055 此外， 保护膜形成用溅射靶及保护膜 12 由于不具有 Cr， 因此能够以低成本对蚀刻 之后的废液进行处理。 0056 并且， 含有上述范围内的 Fe， 因此能够。
21、使通过蚀刻获得的配线截面的形状成为正 锥形来抑制空隙的产生。 0057 此外， Ni 的含量较少为 0.5 质量 % 以上 2.0 质量 % 以下， 因此能够大幅降低保护 膜形成用溅射靶及层叠配线膜 10 的制造成本。 0058 另外， 分别含有上述范围内的 Ni 和 Mn， 因此热加工性优异， 且能够良好地制造作 为本实施方式的保护膜形成用溅射靶。 0059 并且， 本实施方式中， Cu配线膜11由铜或铜合金构成， 其比电阻被设为4.0cm 以下 （温度 25） ， 更具体而言， 由比电阻为 3.5cm 以下 （温度 25） 的无氧铜构成， Cu 配线膜 11 的厚度 A 被设在 50nm 。
22、A 800nm 范围内， 因此， 通过该 Cu 配线膜 11 能够良好 地进行通电。 0060 此外， 本实施方式中， 保护膜12的厚度B被设在5nmB100nm范围内， 且Cu配 线膜 11 的厚度 A 与保护膜 12 的厚度 B 之比 B/A 被设在 0.02 B/A 1.0 范围内， 因此， 能够可靠地抑制 Cu 配线膜 11 的变色， 并且能够确保良好的蚀刻性。 0061 以上， 对本发明的实施方式进行了说明， 但本发明并不限于此， 在不脱离其发明的 技术思想的范围内能够进行适当变更。 0062 例如， 本实施方式中， 以在基板上形成层叠配线膜的结构为例而进行了说明， 但并 不限于此，。
23、 也可以在基板上形成 ITO 膜、 AZO 膜等透明导电膜， 并在其之上形成层叠配线膜。 0063 并且， 对由纯度为 99.99 质量 % 以上的无氧铜构成的 Cu 配线膜进行了说明， 但并 不限于此， 也可以由例如韧铜等纯铜或含有少许添加元素的铜合金构成。 说 明 书 CN 103993272 A 6 5/6 页 7 0064 实施例 0065 以下说明对本发明所涉及的保护膜形成用溅射靶及层叠配线膜的作用效果进行 评价的评价试验结果。 0066 Cu 配线膜形成用纯铜靶 0067 准备纯度为 99.99 质量 % 的无氧铜铸块， 以 800对该铸块进行热轧、 消除应力退 火、 机械加工， 。
24、制作出具有外径 ： 100mm 厚度 ： 5mm 尺寸的 Cu 配线膜形成用纯铜靶。 0068 接着， 准备无氧铜制垫板， 在该无氧铜制垫板上重叠所述 Cu 配线膜形成用纯铜 靶， 并以 200的温度焊接铟来制作出带有垫板的靶。 0069 保护膜形成用溅射靶 0070 作为熔解原料准备无氧铜 （纯度为 99.99 质量 %） 、 铝 （纯度为 99.99 质量 %） 、 工业 用纯铁 （纯度为 99 质量 %） 、 低碳镍 （纯度为 99.9 质量 %） 、 以及电解金属锰 （纯度为 99.9 质 量 %） ， 在高纯度石墨坩埚内对这些熔解原料进行高频熔解， 并将成分调整为具有表 1 所示 的。
25、组成的熔融金属之后， 铸造成冷却碳铸模， 获得尺寸为 505030mm 厚度的铸块。 0071 接着， 以大约 10% 的轧制率、 在 800对铸块进行热轧至 10mm 厚度， 通过端面切削 去除表面的氧化物和瑕疵之后进行了消除应力退火。 对所获轧板的表面进行机械加工来制 作出具有外径 ： 100mm、 厚度 ： 5mm 尺寸的本发明例 1 23 及比较例 1 6 的保护膜形成用 溅射靶。另外， 作为现有例 1 准备了 Ni 为 64.0 质量 %、 Ti 为 4.0 质量 %， 且余量由 Cu 及不 可避免杂质构成的溅射靶。 0072 接着， 准备无氧铜制垫板， 并在该无氧铜制垫板上重叠所获。
26、得的保护膜形成用溅 射靶， 并以 200的温度焊接铟来制作出带有垫板的靶。 0073 其中， 在本发明例 1 23 及比较例 1 6 的保护膜形成用溅射靶中， 确认在热轧 时有无裂纹。将结果一并示于表 1。 0074 层叠配线膜 0075 以距离玻璃基板 （尺寸为纵 ： 20mm、 横 ： 20mm、 厚度 ： 0.7mm 的康宁公司制 1737 玻璃 基板） 为 70mm 的方式将 Cu 配线膜形成用纯铜靶设置到溅射装置内， 并以如下条件实施溅 射， 在玻璃基板表面形成具有厚度为 150nm 的 Cu 配线膜， 所述条件为电源 ： 直流方式、 溅 射功率 ： 150W、 极限真空度 ： 51。
27、0-5Pa、 气氛气体组成 ： 纯 Ar、 溅射气压 ： 0.67Pa、 基板加热 ： 无。 0076 接着， 在同等条件下利用表 1 所记载的保护膜形成用溅射靶实施溅射， 在 Cu 配线 膜上形成厚度为 30nm 的保护膜。由此， 形成了表 2 所示的本发明例 101 123 及比较例 101 106 的层叠配线膜。 0077 另外， 作为现有例 101， 利用上述现有例 1 的溅射靶， 制作出在 Cu 配线膜上形成保 护膜的层叠配线膜。 0078 粘附性 0079 以JIS-K5400为基准， 实施如下划格粘附测试， 即在层叠配线膜上以1mm间隔划成 网格状， 之后以3M公司制思高胶带揭掉。
28、， 并在玻璃基板中央部10mm见方内对附着在玻璃基 板上的层叠配线膜的面积 % 进行测定。以 3M 公司制思高胶带揭掉之后还附着有 99% 以上 的面积 % 的层叠配线膜时设为 “合格” ， 当面积 % 小于 99% 时设为 “不合格” 。将评价结果示 于表 2。 说 明 书 CN 103993272 A 7 6/6 页 8 0080 耐候性 0081 进行恒温恒湿试验 （在60、 相对湿度90%下暴露250小时） ， 通过目视确认层叠配 线膜表面有无变化。确认到有变色时为 “不合格” ， 未确认到变色时为 “合格” 。将评价结果 示于表 2。 0082 蚀刻残渣、 配线截面的形状 0083 。
29、在形成于玻璃基板上的层叠配线膜上， 涂布光阻剂液 （东京应化工业株式会社制 ： OFPR-8600LB） ， 进行感光、 显影处理， 以 30m 的线和间隔形成抗蚀剂膜， 并浸渍于液温保 持在 30 1的 4%FeCl3水溶液中来蚀刻层叠配线膜以形成配线。 0084 对于该配线的截面， 利用 Ar 离子束对从遮板露出的试料垂直对准射束来进行离 子蚀刻， 通过二次电子显微镜对所获截面进行观察， 并查看蚀刻残渣的有无及配线截面的 形状。图 2、 图 3 示出对层叠有玻璃基板、 Cu 配线膜、 保护膜及抗蚀剂层的层叠配线膜进行 蚀刻之后的截面。图 2 为观察对现有例 101 的进行蚀刻之后的截面的结。
30、果， 图 3 为观察对 本发明例 101 的进行蚀刻之后的截面的结果。其中， 图 2 为确认到残渣的例子， 玻璃基板与 残渣之间因蚀刻而形成有空隙。 将存在残渣的评价为 “有” ， 将未确认到残渣的评价为 “无” 。 并且， 根据配线截面的形状评价为正锥形和倒锥形。将这些评价结果示于表 2。 0085 蚀刻速度 0086 利用保护膜形成用溅射靶以与上述条件相同的条件实施溅射， 在上述玻璃基板 上形成厚度为 150nm 的保护膜。将仅形成了该单层保护膜的玻璃基板浸渍到液温保持在 301的4%FeCl3水溶液中来蚀刻保护膜， 并通过目视观察来测定直至保护膜消失为止 的时间， 以此求出蚀刻速度。将该评价结果示于表 2。 说 明 书 CN 103993272 A 8 1/2 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103993272 A 9 2/2 页 10 图 3 说 明 书 附 图 CN 103993272 A 10 。