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1、(10)申请公布号 CN 103965039 A (43)申请公布日 2014.08.06 CN 103965039 A (21)申请号 201310044396.5 (22)申请日 2013.02.05 C07C 63/38(2006.01) C07C 51/265(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 朱庆才 畅延青 陈大伟 (54) 发明名称 合成 2,6- 萘二甲酸的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种合成 2,6- 萘二甲酸的方 法， 主。
2、要解决现有技术中存在的 2,6- 萘二甲酸 制备中使用大量醋酸溶剂的问题。本发明通 过采用以 Co-Mn-Ce-Br 为 催 化 剂， 水 为溶 剂， 在反应温度为 160 210， 反应压力为 2 4MPa， 反应时间为 3 7h 的条件下， 用含氧气 的气体液相氧化 2,6- 二异丙基萘制备 2,6- 萘 二甲酸， 其特征在于所述催化剂以季铵盐和 选自由通式 I、 II、 III 或 IV 表示的至少一种 氮 氧 化 合 物 为 助 催 化 剂 ： 其中， R1和 R2为相同或不同的， 各自表示氢原子、 卤素原子、 烷基、 芳基、 环烷基、 羟基、 烷氧基或酰基 ； R3、 R4和R5为相。
3、同或不同的， 表示为氢原子或酰基的技术方案， 较好地解决了 该问题， 可用于 2,6- 萘二甲酸的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103965039 A CN 103965039 A 1/2 页 2 1.一种合成2,6-萘二甲酸的方法， 以Co-Mn-Ce-Br为催化剂， 水为溶剂， 在反应温度为 160 210， 反应压力为 2 4MPa， 反应时间为 3 7h 的条件下， 用含氧气的气体液相氧 化 2,6- 二异丙基萘制备 2,6- 萘。
4、二甲酸， 其特征在于所述催化剂以季铵盐和选自由通式 I、 II、 III 或 IV 表示的至少一种氮氧化合物为助催化剂 ： （I） （II） （III） （IV） 其中， R1和 R2为相同或不同的， 各自表示氢原子、 卤素原子、 烷基、 芳基、 环烷基、 羟基、 烷氧基或酰基 ； R3、 R4和 R5为相同或不同的， 表示为氢原子或酰基。 2.根据权利要求1所述的一种合成2,6-萘二甲酸的方法， 其特征在于所述的季铵盐为 四丁基溴化铵、 三甲基苄基氯化铵、 三辛基甲基氯化铵、 C12-16烷基三甲基溴化铵以及三乙基 苄基氯化铵中的任一种。 3.根据权利要求1所述的一种合成2,6-萘二甲酸的方。
5、法， 其特征在于所述的季铵盐与 水的摩尔比为 0.0001 0.01， 氮氧化合物与水的摩尔比为 0.01 0.1。 4.根据权利要求1或3所述的一种合成2,6-萘二甲酸的方法， 其特征在于所述的季铵 盐与水的摩尔比为 0.003 0.0045， 氮氧化合物与水的摩尔比为 0.025 0.075。 5. 根据权利要求 1 所述的一种合成 2,6- 萘二甲酸的方法， 其特征在于所述的 Co-Mn-Ce-Br 催化剂的 Co 与所述溶剂的摩尔比为 0.005 0.05， Co:Mn:Ce:Br 的摩尔比为 权 利 要 求 书 CN 103965039 A 2 2/2 页 3 1:(0.5 2):(。
6、0.1 1):(1 10)。 6. 根据权利要求 1 或 5 所述的一种合成 2,6- 萘二甲酸的方法， 其特征在于所述的 Co-Mn-Ce-Br 催化剂配比中， Co 与水的摩尔比为 0.008 0.025， Co:Mn:Ce:Br 的摩尔比为 1:(1 2):(0.25 1):(3 6)。 7. 根据权利要求 1 所述的一种合成 2,6- 萘二甲酸的方法， 其特征在于所述的 2,6- 二 异丙基萘与水的摩尔比为 0.001 0.05。 8. 根据权利要求 1 或 7 所述的一种合成 2,6- 萘二甲酸的方法， 其特征在于所述的 2,6- 二异丙基萘与水的摩尔比为 0.005 0.02。 9。
7、.根据权利要求1所述的一种合成2,6-萘二甲酸的方法， 其特征在于所述的含氧气的 气体为空气， 空气与原料 2,6- 二异丙基萘的摩尔比为 20 60。 10. 根据权利要求 9 所述的一种合成 2,6- 萘二甲酸的方法， 其特征在于所述的空气与 原料 2,6- 二异丙基萘的摩尔比为 30 50。 权 利 要 求 书 CN 103965039 A 3 1/6 页 4 合成 2,6- 萘二甲酸的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种由 2,6- 异丙基萘液相氧化制备 2,6- 萘二甲酸的方法。 背景技术 0002 2,6- 萘二甲酸 （2,6-NDCA）及其衍生物是制备各种聚酯、 聚氨酯材料以。
8、及液晶 聚合物 （LCP） 等的重要单体， 特别是 2,6-NDCA 与乙二醇缩聚制得的聚萘二甲酸乙二醇酯 （PEN） 在薄膜、 包装容器 （尤其是啤酒瓶） 和工业纤维中具有广阔的应用前景。 由于2,6-NDCA 结构上的高度对称性使得 PEN 具有直链聚合物的特性， 是一种刚性好、 强度大、 热加工性 能优异的高性能材料。与聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET） 相比， PEN 耐热性、 阻隔性、 机械性 能、 耐化学药品性、 抗紫外线等性能更为优越。目前工业上主要通过二烷基萘在 Co-Mn-Br 催化剂下空气液相氧化合成 2,6-NDCA， 如美国专利 US 5183933（标题为 ： Proc。
9、ess for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid）采用 2,6- 二甲基萘 （2,6-DMN）制得 2,6-NDCA， 其收率为93%。 在各种不同的2,6-二烷基萘液相氧化法中， 由于2,6-二甲基萘的 物理性质和 2,7- 二甲基萘的物理化学性质相似， 分离比较困难， 操作成本较高 ； 而 2,6- 二 异丙基萘 （2,6-DIPN） 易于与原料 （异构体混合物） 分离、 提纯， 操作成本较低。因此， 从工业 生产和经济成本来看， 2,6-DIPN氧化法制备2,6-NDCA的工艺路线更具有发展前景。 到目前 为止， 几乎所有制备 2,6。
10、- 萘二甲酸的专利都是采用醋酸为溶剂的， 如美国专利 US4681978 （标 题 为 ： Process for producing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid） 、 US4709088 （标 题 为 ： Process for producing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid） 、 US4716245 （标 题 为 ： Process for producing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid） 、 US4925977 （标题为 ： Process for producing 。
11、2,6-naphthalene-dicarboxylic acid by oxidized 2,6-diisopropylnaphthalene） 以及中国专利 CN101244997（标题为 ： 一种 2,6- 萘二甲酸 的制备方法） 。大量醋酸溶剂的存在， 一方面加快了设备的腐蚀速度， 另一方面也对后续提 纯工序增加了负担， 因此从经济和环保的观点来看， 所述工艺是不利的。 发明内容 0003 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的 2,6- 萘二甲酸制备中使用大量 醋酸溶剂的问题， 提供一种 2,6- 二异丙基萘液相氧化制备 2,6 萘二甲酸的方法， 该方法具 有不使用醋酸溶剂， 且。
12、目标产物 2,6- 萘二甲酸收率高的特点。 0004 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种合成 2,6- 萘二甲酸的 方法， 以 Co-Mn-Ce-Br 为催化剂， 水为溶剂， 在反应温度为 160 210， 反应压力为 2 4MPa， 反应时间为37h的条件下， 用含氧气的气体液相氧化2,6-二异丙基萘制备2,6-萘 二甲酸， 所述催化剂以季铵盐和选自由通式 I、 II、 III 或 IV 表示的至少一种氮氧化合物为 助催化剂 ： 说 明 书 CN 103965039 A 4 2/6 页 5 （I） （II） （III） （IV） 其中， R1和 R2为相同或不同的， 。
13、各自表示氢原子、 卤素原子、 烷基、 芳基、 环烷基、 羟基、 烷氧基或酰基 ； R3、 R4和 R5为相同或不同的， 表示为氢原子或酰基。 0005 上述方案中， 所述的季铵盐优选四丁基溴化铵、 三甲基苄基氯化铵、 三辛基甲基氯 化铵、 C12-16烷基三甲基溴化铵以及三乙基苄基氯化铵中的任一种 ； 所述的季铵盐与水的摩 尔比优选为 0.0001 0.01， 更优选为 0.003 0.0045 ； 所述的氮氧化合物与水的摩尔比 优选为 0.01 0.1， 更优选为 0.025 0.075 ； 所述的 Co-Mn-Ce-Br 催化剂的 Co 与所述溶 剂的摩尔比优选为 0.005 0.01， 。
14、更优选为 0.008 0.025， Co:Mn:Ce:Br 的摩尔比优选 为 1:(0.5 2):(0.1 1):(1 10)， 更优选为 1:(1 2):(0.25 1):(3 6) ； 所述的 2,6- 二异丙基萘与水的摩尔比优选为 0.001 0.05， 更优选为 0.005 0.02 ； 所述的含氧 气的气体优选空气， 空气与原料 2,6- 二异丙基萘的摩尔比优选为 20 60， 更优选为 30 50。 0006 发明人惊奇的发现， 采用上述方法后， 在不使用醋酸溶剂的情况下依然获得了很 高的 2,6-NDCA 收率。实验结果表明， 现有技术如果采用水为溶剂时获得的 2,6-NDCA 。
15、收率 为 75.6%， 而本发明方法可使 2,6-NDCA 的收率为 81.6%， 取得了较好的技术效果。 具体实施方式 0007 【实施例 1】 2,6- 萘 二 甲 酸 的 制 备 ： 将 2.5mol 水， 0.02molCoBr2、 0.02mol MnBr2、 0.005CeBr3、 0.005mol 溴化钾、 0.0075mol 四丁基溴化铵、 0.0625molN- 羟基邻苯二甲酰亚胺 （NHPI） 和 说 明 书 CN 103965039 A 5 3/6 页 6 0.02mol2,6- 二异丙基萘加入钛材反应釜内， 先用氮气排出釜内空气后充压至 2.5MPa， 提 高搅拌速度至。
16、 800rpm， 连续供给压缩空气至反应压力 3.0MPa， 同时搅拌加热升温至反应温 度， 控制反应温度为 200， 反应压力 3.0MPa， 空气与 2,6- 二异丙基萘的摩尔比为 40， 持续 反应 3h 后， 停止反应。 0008 产物分析 ： 将上述反应得到的反应混合物冷却、 过滤， 所得固体经 80的热蒸馏 水洗涤， 然后在 85下干燥 5h， 得到反应产物。采用文献 （2,6- 二异丙基萘液相空气氧化 制2,6-萘二甲酸， 化工学报， 2007,8:1996-2003） 的方法分析反应产物， 经计算得2,6-萘二 甲酸的收率为 81.6%。 0009 【实施例 2-6】 改变季铵。
17、盐及氮氧化合物种类， 不改变其投入摩尔量， 其余操作同实施例 1， 各实施例 所得的 2,6- 萘二甲酸的收率如表 1 所示。 0010 【实施例 7-14】 改变四丁基溴化铵及 N- 羟基邻苯二甲酰亚胺 （NHPI） 的投入量， 不改变其余原料的投 入量， 其余操作同实施例 1， 各实施例所得的 2,6- 萘二甲酸的收率如表 2 所示。 0011 【实施例 15-18】 改变 2,6-DIPN 的投入量， 不改变其余原料的投入量， 其余操作同实施例 1， 各实施例所 得的 2,6- 萘二甲酸的收率如表 2 所示。 0012 【实施例 19-30】 改变 CoBr2、 MnBr2、 CeBr3。
18、及溴化钾的投入量， 不改变其余原料的投入量， 其余操作同实 施例 1， 各实施例所得的 2,6- 萘二甲酸的收率如表 2 所示。 0013 【比较例 1】 采用 US4925977 但以水代替醋酸为溶剂 2,6- 萘 二 甲 酸 的 制 备 ：将 2.5mol 水， 0.02molCo(OAc)2、 0.02mol Mn(OAc)2、 0.005Ce(OAc)3、 0.1075mol 溴化钾和 0.02mol2,6- 二异丙基萘加入钛材反应釜内， 先用氮 气排出釜内空气后充压至 2.5MPa， 提高搅拌速度至 800rpm， 连续供给压缩空气至反应压力 3.0MPa， 同时搅拌加热升温至反应温。
19、度， 控制反应温度为 200， 反应压力 3.0MPa， 空气与 2,6- 二异丙基萘的摩尔比为 40， 持续反应 3h 后， 停止反应。 0014 产物分析 ： 将上述反应得到的反应混合物冷却、 过滤， 所得固体先后经 60醋酸 洗涤和 80的热蒸馏水洗涤， 然后在 85下干燥 5h， 得到反应产物。采用文献 （2,6- 二异 丙基萘液相空气氧化制 2,6- 萘二甲酸， 化工学报， 2007,8:1996-2003） 的方法分析反应产 物， 经计算得 2,6- 萘二甲酸的收率为 75.6%。 0015 【比较例 2】 不添加 N- 羟基邻苯二甲酰亚胺， 其余操作同实施例 1， 比较例 2 所。
20、得的 2,6- 萘二甲酸 的收率如表 1 所示。 0016 【比较例 3】 不添加四丁基溴化铵， 同时补充溴化钾使反应体系中溴含量与实施例 1 相同， 其余操 作同实施例 1， 比较例 3 所得的 2,6- 萘二甲酸的收率如表 1 所示。 0017 【比较例 4】 不添加四丁基溴化铵和 N- 羟基邻苯二甲酰亚胺， 同时补充溴化钾使反应体系中溴含 量与实施例 1 相同， 其余操作同实施例 1， 比较例 4 所得的 2,6- 萘二甲酸的收率如表 1 所 说 明 书 CN 103965039 A 6 4/6 页 7 示。 0018 【比较例 5】 不添加 CeBr3， 同时补充溴化钾使反应体系中溴含量与实施例 1 相同， 其余操作同实施 例 1， 比较例 5 所得的 2,6- 萘二甲酸的收率如表 1 所示。 0019 表 1（待续） 表 1（续） 说 明 书 CN 103965039 A 7 5/6 页 8 表 2（待续） 表 2（续） 说 明 书 CN 103965039 A 8 6/6 页 9 说 明 书 CN 103965039 A 9 。