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1、(10)申请公布号 CN 103946292 A (43)申请公布日 2014.07.23 CN 103946292 A (21)申请号 201280057086.0 (22)申请日 2012.10.12 11185167.1 2011.10.14 EP C08K 5/29(2006.01) (71)申请人 提克纳有限公司 地址 德国苏尔茨巴赫 （陶努斯） (72)发明人 K马克格拉夫 O云格尔 J弗洛克 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 柳冀 (54) 发明名称 摩擦改性玻璃纤维增强聚甲醛 (57) 摘要 本发明涉及模制组合物、 用于制备所述模。
2、制 组合物的方法、 可由其获得的模制部件以及模制 组合物用于制备用于汽车工业的模制部件， 用于 壳体、 撞锁、 窗口升降系统、 刮水器系统、 天窗系 统、 座椅调节装置、 杠杆、 齿轮、 卡爪、 枢轴壳体或 刮水器臂的用途。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.05.21 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2012/070314 2012.10.12 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/053914 EN 2013.04.18 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 19 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明。
3、专利申请 权利要求书2页 说明书19页 (10)申请公布号 CN 103946292 A CN 103946292 A 1/2 页 2 1. 模制组合物， 其包含 ： a) 至少一种聚甲醛 (A)， b) 至少一种偶联试剂 (B)， c) 至少一种增强纤维 (C)， d) 一种或多种摩擦改性剂 (D) 和 e) 任选至少一种甲醛清除剂 (E)。 2. 根据权利要求 1 的模制组合物， 其中所述摩擦改性剂包含具有高于 1.0106g/mol， 优选高于 2.0106g/mol， 更优选高于 4.0106g/mol 的平均分子量的超高分子量聚乙烯。 3. 根据前述权利要求中至少一项的模制组合物， 。
4、其中所述摩擦改性剂包含具有高于 1000ml/g， 更优选高于 1500ml/g， 尤其是 1800ml/g-5000ml/g， 例如 2000ml/g-4300ml/g 的 粘度数的超高分子量聚乙烯， 所述粘度数是根据 ISO1628， 部分 3 测定的， 在十氢化萘中的 浓度为 0.0002g/ml。 4. 根据前述权利要求中至少一项的模制组合物， 其中所述摩擦改性剂包含具有 1-5000m， 优选 10-500m 并且特别优选 10-150m， 例如 30-130m 的平均粒径 D50的超 高分子量聚乙烯 (UHMW-PE)。 5. 根据前述权利要求中至少一项的模制组合物， 其中所述摩擦。
5、改性剂包含超高分子量 聚乙烯， 其以高至 30wt的量， 优选以 1-25wt， 更优选 2.5-20wt， 尤其是 4.5-15wt， 例如 5.5-12wt， 例如 6.5-9.5wt的量存在于模制组合物中， 其中的量基于组合物总重 量。 6. 根据前述权利要求中至少一项的模制组合物， 其中聚甲醛 (A) 以高至 95wt， 优选 40-90wt， 更优选 55-85wt的量存在， 其中的重量基于模制组合物总重量。 7. 根据前述权利要求中至少一项的模制组合物， 其中所述偶联试剂 (B) 为多异氰酸 酯， 优选有机二异氰酸酯， 更优选选自脂肪族二异氰酸酯、 脂环族二异氰酸酯、 芳族二异氰 。
6、酸酯及其混合物。 8.根据前述权利要求中至少一项的模制组合物， 其中所述偶联试剂(B)以0.1-5wt， 优选 0.2-3wt并且更优选 0.3-1.5wt的量存在， 其中的重量基于组合物总重量。 9. 根据前述权利要求中至少一项的模制组合物， 其中所述甲醛清除剂 (D) 具有高于 235， 优选高于250， 更优选高于280， 最优选高于300， 尤其是高于320的熔点， 或 其中所述甲醛清除剂 (D) 具有 4.5-10， 优选 4.5-6.5 的 pKa 值。 10. 根据前述权利要求中至少一项的模制组合物， 其中所述甲醛清除剂 (D) 具有比聚 甲醛 (A) 熔点高至少 10， 优选高。
7、至少 20， 更优选高至少 30， 甚至更优选高至少 50 的熔点。 11. 根据前述权利要求中至少一项的模制组合物， 其中所述甲醛清除剂 (D) 以 高 至 2wt 的 量， 优 选 以 0.001wt -1.5wt ， 更 优 选 0.01wt -1.0wt ， 最 优 选 0.05wt -0.5wt并且尤其是 0.08wt -0.3wt的量存在于组合物中， 其中重量基于组 合物总重量。 12. 可通过模制根据权利要求 1-11 中至少一项的模制组合物获得的模制部件。 13. 根据权利要求 1-11 中至少一项的模制组合物或根据权利要求 12 的模制部件的以 下用途 ： 权 利 要 求 书。
8、 CN 103946292 A 2 2/2 页 3 - 用于制造用于汽车工业的模制部件， 或 - 用于壳体、 撞锁、 窗口升降系统、 滑轮、 刮水器系统、 天窗系统、 座椅调节装置、 杠杆、 齿 轮、 卡爪、 枢轴壳体、 支架或刮水器臂。 14. 用于制备如权利要求 1-11 中至少一项所定义的模制组合物或根据权利要求 12 的 模制部件的方法， 其包括在 120 -260的温度下熔体混合组合物的步骤， 所述组合物包 含 ： 至少一种聚甲醛 (A)， 至少一种偶联试剂 (B)， 至少一种增强纤维 (C)， 一种或多种摩擦改性剂 (D)， 优选超高分子量聚乙烯和 任选至少一种甲醛清除剂 (E)。。
9、 15.根据权利要求14的方法， 其包括在120-260的温度下熔体混合组合物， 所述组 合物包含 ： 至少一种聚甲醛 (A)， 至少一种偶联试剂 (B)， 至少一种增强纤维 (C)， 超高分子量聚乙烯 (D) 和 至少一种甲醛清除剂 (E)， 其中甲醛清除剂的熔点比熔体混合温度高至少 10。 权 利 要 求 书 CN 103946292 A 3 1/19 页 4 摩擦改性玻璃纤维增强聚甲醛 0001 本发明涉及摩擦改性模制组合物、 用于制备所述模制组合物的方法、 可由其获得 的模制部件以及模制组合物用于制造用于汽车工业的模制部件， 用于壳体、 撞锁、 窗口升降 系统、 滑轮、 刮水器系统、 。
10、天窗系统、 座椅调节装置、 杠杆、 齿轮、 卡爪、 枢轴壳体、 支架或刮水 器臂的用途。 0002 聚缩醛聚合物， 通常称为聚甲醛 (POM)， 已经在各种应用中公认为特别有用的工程 材料。聚甲醛聚合物广泛用于构造模制部件， 例如用于汽车工业和电气工业的部件。例如， 聚甲醛聚合物具有优异的机械特性、 抗疲劳性、 抗磨性、 耐化学性和可模塑性。 0003 聚甲醛 (POM) 模制组合物的优良的机械特性是其用于多个应用的原因。为了改进 其特性， 提供具有添加剂的聚甲醛均聚和共聚物， 以使特性适应应用， 例如通过使用增强纤 维。 0004 在过去， 聚甲醛聚合物已经与摩擦改性剂组合用于生产聚合物组合。
11、物， 所述聚合 物组合物良好地适用于其中聚合物制品与金属部件或其它塑料部件移动接触的摩擦应用。 例如， 摩擦应用可以包括其中聚甲醛聚合物成形成齿轮、 滑轮或滑动元件 ( 例如， 窗玻璃 ) 的实施方案。 特别的优点是， 当用于摩擦应用时聚甲醛聚合物具有低摩擦系数， 并且因此产 生非常小的摩擦噪音， 同时也经历低磨损。 0005 配制用于摩擦应用的聚甲醛组合物， 例如， 公开于美国专利申请公开号美国 2007/0105989 中的， 其以引用方式并入本文。 0006 尽管已经发现改性聚甲醛组合物良好地适用于摩擦应用， 但是需要进一步的改 进。特别地， 存在对良好地适用于摩擦应用， 具有改进的强度。
12、和韧度的聚甲醛组合物的需 要。例如， 在一些应用中， 除摩擦特性之外， 需要增加的强度和韧度。 0007 在过去， 为了增加聚甲醛聚合物的强度和韧度， 聚合物已经与增强试剂 ( 例如， 玻 璃纤维 ) 组合。纤维增强聚甲醛组合物， 例如， 公开于美国专利号 4,111,887、 美国专利号 4,394,468和US5,889,102中， 其都以引用方式并入本文。 将增强纤维并入至聚甲醛组合物 中已经提供了强度的一些改进。然而， 依然需要进一步的改进。特别地， 存在对良好地适用 于摩擦应用， 已经通过改进增强纤维与聚合物材料之间的相容性提高强度和韧度的纤维增 强聚甲醛组合物的需要。 0008 然。
13、而， 这些添加剂对模制组合物的特性的影响受到添加剂偶联至塑料基质的影 响。尝试使玻璃纤维偶联至聚甲醛基质是现有技术中已知的。 0009 DE2162345 公开了包含聚甲醛、 异氰酸酯偶联试剂和增强玻璃纤维的热塑性组合 物， 其中玻璃纤维使用氨基烷基硅烷化合物施胶。二异氰酸酯偶联试剂用于改进聚甲醛基 质与增强纤维的相容性。 0010 异氰酸酯偶联试剂与亲核基团 ( 例如 OH 或 NH2基团 ) 有高度反应性。因此， 将进 一步的添加剂用于增强包含基于异氰酸酯的偶联试剂的聚甲醛组合物的用途是受限的。 0011 US2005/0107513 尝试避免这些问题并且使用了催化聚缩醛基质聚合物与添加剂。
14、 ( 即， 玻璃纤维 ) 表面之间的化学反应的催化剂。因此， 避免了使用偶联试剂。然而， 偶联试 剂 ( 例如， 异氰酸酯 ) 非常有效并且有助于纤维增强聚甲醛组合物的机械特性。在另一个 说 明 书 CN 103946292 A 4 2/19 页 5 方面， 据信避免了可以与偶联试剂反应的敏感添加剂。 因此， 降低甲醛排放的添加剂还没有 在用于纤维增强聚甲醛模制组合物的现有技术中使用， 这归因于高度反应性异氰酸酯偶联 试剂的存在。 0012 US4,652,594 公开了玻璃纤维增强甲醛聚合物模制组合物， 其包含如下共混物 ： 0013 (a) 主要部分的甲醛聚合物， 0014 (b) 增强量。
15、的玻璃纤维， 0015 (c) 作为用于所述玻璃纤维和所述甲醛聚合物的偶联试剂， 次要但是有效量的至 少一种预聚氨基树脂， 其选自甲醛与胍、 三聚氰胺、 脲、 胍胺或取代胍胺的至少一者的缩合 产物， 并且具有约 2- 约 5 的聚合程度， 和 0016 (d) 一定量的酸催化剂， 其对促进所述氨基树脂的交联反应有效。 0017 JP11181232 公开了纤维增强导电聚缩醛树脂组合物， 其包含 5-20wt的导电碳， 作为加工助剂。 0018 本发明的目的是提供纤维增强聚甲醛组合物， 其展示出改进的机械特性， 同时具 有优异的磨损和滑动特性。 0019 本发明公开内容一般涉及纤维增强聚合物组合。
16、物。 聚合物组合物一般包含聚甲醛 聚合物、 增强试剂和摩擦改性剂以及偶联试剂。 当用于摩擦应用时， 摩擦改性剂改进材料的 磨损特性。存在增强纤维以便增加强度和韧度。依据本发明公开内容， 组合物进一步包含 改进机械特性 ( 例如， 冲击强度、 断裂应力和断裂应变 ) 的偶联试剂。可以调节偶联试剂和 摩擦改性剂的相对量， 以便生产具有希望的强度、 韧度、 摩擦系数和磨损特性之间的平衡的 聚合物组合物。 0020 已经令人惊奇地发现包含至少一种聚甲醛、 至少一种偶联试剂、 至少一种增强纤 维和一种或多种摩擦改性剂， 优选至少超高分子量聚乙烯 (UHMW-PE) 的纤维增强组合物产 生了具有许多应用 。
17、( 尤其是汽车工业中， 其中模制组合物成形成齿轮、 滑轮或滑动元件， 例 如窗玻璃 ) 所要求的优异的机械特性和低磨损以及优异的滑动特性的模制组合物。特别的 优点是， 当用于摩擦应用时聚甲醛聚合物具有低摩擦系数， 并且因此产生非常小的摩擦噪 音， 同时也经历低磨损。 0021 本发明的一个实施方案为模制组合物， 其包含 ： 0022 a) 至少一种聚甲醛 (A)， 0023 b) 至少一种偶联试剂 (B)， 0024 c) 至少一种增强纤维 (C)， 0025 d) 一种或多种摩擦改性剂 (D)， 优选超高分子量聚乙烯和 0026 e) 任选至少一种甲醛清除剂 (E)。 0027 组分 (A)。
18、 0028 根据本发明的模制组合物包含至少一种聚甲醛 (A)( 后文也称为 “组分 (A)” )。根 据本发明的模制组合物的组分(A)为聚甲醛均聚或共聚物。 优选地， 聚甲醛(A)具有高末端 羟基基团含量并且更优选不包含低分子量成分或仅仅包含小比例的低分子量成分。 聚甲醛 (A) 优选具有末端羟基基团， 例如， 羟基乙烯基团 (-OCH2CH2-OH) 和半缩醛基团 (-OCH2-OH)。 根据优选实施方案， 至少25， 优选至少50， 更优选至少75的聚甲醛(A)的末端基团为 羟基基团， 尤其是羟基乙烯基团。 说 明 书 CN 103946292 A 5 3/19 页 6 0029 羟基基团。
19、末端基团的含量尤其优选为至少 80， 其基于全部末端基团。本发明的 含义内， 将要理解术语 “全部末端基团” 意为全部末端和 ( 如果存在 ) 全部侧末端基团。 0030 除末端羟基基团之外， POM 也可以具有通常就这些聚合物而言的其它末端基团。 这些的实例为烷氧基基团、 甲酸酯基团、 乙酸酯基团或乙醛基团。根据本发明优选的实施 方案， 聚甲醛 (A) 为均聚或共聚物， 其包含至少 50mol， 优选至少 75mol， 更优选至少 90mol和最优选至少 95mol的 -CH2O- 重复单元。 0031 已经发现展示出极其高耐冲击性的模制组合物可以使用聚甲醛 (A) 获得， 所述聚 甲醛(A。
20、)具有基于聚甲醛总质量小于15wt， 优选小于10wt， 更优选小于7wt和最优选 小于 5wt的分子量在 10,000 道尔顿以下的低分子量成分。 0032 可 以 用 作 聚 甲 醛 (A) 的 “POM 聚 合 物”一 般 具 有 小 于 50cm3/10min，优 选 1-50cm3/10min， 进 一 步 优 选 1-20cm3/10min， 更 优 选 2-15cm3/10min 并 且 尤 其 是 4-13cm3/10min 的熔体体积速率 MVR， 其根据 ISO1133 在 190和 2.16kg 下测定。 0033 优选地， 聚甲醛(A)具有至少5mmol/kg， 优选至。
21、少10mmol/kg， 更优选至少15mmol/ kg和最优选15-50mmol/kg， 尤其是18-40mmol/kg， 更特别是20-30mmol/kg的末端羟基基团 含量。 0034 可以如 K.Kawaguchi,E.Masuda,Y.Tajima,Journal of Applied Polymer Science,Vol.107,667-673(2008) 中描述地测定末端羟基基团含量。 0035 聚甲醛 (A) 的制备可以通过在作为分子量调节剂的乙二醇的存在下聚合形成聚 甲醛的单体 ( 例如， 三氧杂环己烷， 或三氧杂环己烷与二氧戊环的混合物 ) 而进行。聚合可 以作为沉淀聚合或。
22、特别是在熔体中实施。 可以使用的引发剂为本身已知的化合物， 例如， 三 氟甲磺酸， 优选将这些作为乙二醇中的溶液加入至单体。聚合流程和终止和获得的产品的 后处理 (working-up) 可以根据本身已知的方法实施。通适合地选择聚合参数 ( 例如， 聚合 持续时间或分子量调节剂的量)， 可以调节所得聚合物的分子量并且因此调节MVR值。 在这 方面， 用于选择的标准对本领域技术人员来说是已知的。 以上描述的用于聚合的流程， 作为 定则， 导致了具有相比之下小比例的低分子量成分的聚合物。如果希望或要求进一步降低 低分子量成分的含量， 这可以受到减活后分离出聚合物低分子量级分和使用碱性质子溶剂 处理。
23、之后不稳定级分降解的影响。 0036 这可以是也从稳定的聚合物的溶液中的分步沉淀， 获得了不同分子量分布的聚合 物级分。 0037 也优选聚甲醛 (A)， 其也可通过在杂多酸的存在下聚合形成聚甲醛的单体获得。 0038 在一个实施方案中， 具有羟基末端基团的聚甲醛聚合物可以使用阳离子聚合方法 随后溶液水解以除去任何不稳定末端基团而生产。在阳离子聚合过程中， 二醇 ( 例如， 乙二 醇 ) 可以用作链终止试剂。阳离子聚合导致双峰分子量分布， 其包含低分子量成分。在一 个实施方案中， 低分子量成分可以通过使用杂多酸(例如， 磷钨酸)作为催化剂进行聚合而 显著降低。例如， 当将杂多酸用作催化剂时， 。
24、低分子量成分的量可以小于 2wt。 0039 杂多酸为就如下多酸而言的总称 ： 其通过缩合不同种类的含氧酸 ( 通过脱水 ) 形 成， 并且包含单或多核配合物离子， 其中在中心中存在杂元素并且通过氧原子缩合含氧酸 残基。这样的杂多酸由下式表示 ： 0040 HxMmMnOzyH2O 说 明 书 CN 103946292 A 6 4/19 页 7 0041 其中 0042 M 表示选自 P、 Si、 Ge、 Sn、 As、 Sb、 U、 Mn、 Re、 Cu、 Ni、 Ti、 Co、 Fe、 Cr、 Th 和 Ce 的元 素， 0043 M 表示选自 W、 Mo、 V 和 Nb 的元素， 004。
25、4 m 为 1-10， 0045 n 为 6-40， 0046 z 为 10-100， 0047 x 为 1 或 1 以上的整数， 并且 0048 y 为 0-50。 0049 以上描述的式中的中心元素 (M) 可以由选自 P 和 Si 的一个或多个种类的元素构 成， 并且配位元素 (M) 由至少一种选自 W、 Mo 和 V， 特别是 W 或 Mo 的元素构成。 0050 杂多酸的具体实例选自磷钼酸、 磷钨酸、 磷钼钨酸、 磷钼钒酸、 磷钼钨钒酸、 磷钨钒 酸、 硅钨酸、 硅钼酸、 硅钼钨酸、 硅钼钨钒酸及其酸式盐。 0051 已经使用选自 12- 钼磷酸 (H3PMo12O40) 和 12-。
26、 钨磷酸 (H3PW12O40) 及其混合物的杂 多酸得到优异的结果。 0052 杂多酸可以溶解于多元羧酸烷基酯中。已经发现多元羧酸烷基酯对在室温 (25 ) 下溶解杂多酸或其盐有效。 0053 多元羧酸烷基酯可以容易地从生产物流中分离， 因为没有形成共沸混合物。 此外， 用于溶解杂多酸或其酸式盐的多元羧酸烷基酯满足了安全方面和环境方面， 并且， 此外， 在 用于制备甲醛聚合物的条件下是惰性的。 0054 优选的多元羧酸烷基酯为下式的脂肪族二羧酸的烷基酯 ： 0055 (ROOC)-(CH2)n-(COOR) 0056 其中 0057 n 为 2-12， 优选 3-6 的整数， 并且 0058。
27、 R 和 R 彼此独立地表示具有 1-4 个碳原子的烷基基团， 所述烷基基团优选选自甲 基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基和叔丁基。 0059 在一个实施方案中， 多元羧酸包含上述式的二甲酯或二乙酯， 例如， 己二酸二甲酯 (DMA)。 0060 多元羧酸烷基酯也可以由下式表示 ： 0061 (ROOC)2-CH-(CH2)m-CH-(COOR)2 0062 其中 0063 m 为 0-10， 优选 2-4 的整数， 并且 0064 R和R彼此独立地为具有1-4个碳原子的烷基基团， 所述烷基基团优选选自甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基和叔丁基。 0065 可。
28、以用于溶解杂多酸的特别优选的根据上式的组分为丁烷四羧酸四乙酯或丁烷 四羧酸四甲酯。 0066 多元羧酸烷基酯的具体实例选自戊二酸二甲酯、 己二酸二甲酯、 庚二酸二甲酯、 辛 二酸二甲酯、 戊二酸二乙酯、 己二酸二乙酯、 庚二酸二乙酯、 辛二酸二乙酯、 邻苯二甲酸二甲 酯、 间苯二甲酸二甲酯、 对苯二甲酸二甲酯、 邻苯二甲酸二乙酯、 间苯二甲酸二乙酯、 对苯二 说 明 书 CN 103946292 A 7 5/19 页 8 甲酸二乙酯、 丁烷四羧酸四甲酯和丁烷四羧酸四乙酯以及其混合物。其它实例包括间苯二 甲酸二甲酯、 间苯二甲酸二乙酯、 对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯。 0067 优选地， 。
29、以低于 5wt的量， 优选以 0.01-5wt的量将杂多酸溶解于多元羧酸烷 基酯中， 其中重量基于整个溶液。 0068 此外， 聚甲醛 (A) 也可以为常规甲醛均聚物和 / 或甲醛共聚物。聚甲醛作为组 分 (A) 描述于例如 DE-A-2947490 中， 其一般为未支化直链聚合物， 作为定则， 其包含至少 80， 优选至少 90的甲醛单元 (-CH2-O-)。如之前提到的， 术语聚甲醛包含甲醛均聚物 (或其环状低聚物， 例如， 三氧杂环己烷或1,3,5,7-四氧杂环辛烷)和相应的共聚物。 例如， 如下组分可以用于聚合方法 ： 作为环醚的环氧乙烷、 1,2- 环氧丙烷、 1,2- 环氧丁烷、 。
30、1,3- 环 氧丁烷、 1,3-二氧杂环己烷、 1,3-二氧戊环、 1,3-二氧杂环庚烷和1,3,6-三氧杂环辛烷， 以 及直链低聚缩甲醛或聚缩甲醛， 例如， 聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷。 0069 此外， 官能化聚甲醛可以用作聚甲醛 (A)， 所述官能化聚甲醛通过共聚三氧杂环己 烷和三羟甲基丙烷 ( 酯 ) 的缩甲醛、 共聚三氧杂环己烷和甘油缩甲醛 ( 酯 ) 的 ,- 异构 体及 ,- 异构体， 或共聚三氧杂环己烷和 1,2,6- 己三醇 ( 酯 ) 而制备。 0070 这样的 POM 均聚或共聚物本身对本领域技术人员来说是已知的并且描述于文献 中。 0071 本发明的模制组合物优选以高至。
31、 95wt， 优选 40-90wt， 更优选 55-85wt的量 包含聚甲醛 (A)， 其中重量基于模制组合物总重量。 0072 组分 (B) 0073 作为进一步的组分， 本发明的模制组合物包含至少一种偶联试剂 (B)， 其优选为多 异氰酸酯。 0074 偶联试剂提供聚甲醛 (A) 与增强纤维和 / 或涂布在增强纤维 (C) 上的胶料之间的 结合。基本上， 可以使用能够与亲核基团 ( 例如， -OH 或 -NH2) 反应的任何偶联试剂。 0075 优选地， 偶联试剂单独加入至模制组合物的其它组分并且可以在反应性加工步骤 过程中与组合物的其它组分反应。 0076 优选的是多官能偶联试剂， 例如。
32、三官能或二官能试剂。 0077 偶联试剂改进了增强纤维 (C) 与聚合物基质的相容性。适合的偶联试剂 (B) 为多 异氰酸酯， 优选有机二异氰酸酯， 更优选选自如下的多异氰酸酯 ： 脂肪族二异氰酸酯、 脂环 族二异氰酸酯、 芳族二异氰酸酯及其混合物。 0078 优选地， 多异氰酸酯为二异氰酸酯或三异氰酸酯， 其更优选选自 2,2-、 2,4- 和 4,4- 二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI) ； 3,3 - 二甲基 -4,4 - 亚联苯二异氰酸酯 (TODI) ； 甲 苯二异氰酸酯 (TDI) ； 聚合 MDI ； 碳二亚胺 - 改性液体 4,4 - 二苯甲烷二异氰酸酯 ； 对 苯二异氰酸酯 (P。
33、PDI) ； 间苯二异氰酸酯 (MPDI) ； 三苯甲烷 -4,4 - 三异氰酸酯和三苯甲 烷 -4,4 - 三异氰酸酯 ； 1,5- 萘二异氰酸酯 ； 2,4 -、 4,4 - 和 2,2- 联苯二异氰酸酯 ； 聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯 (polyphenylene polymethylene polyisocyanate， PMDI) ( 也称为聚合 PMDI) ； MDI 与 PMDI 的混合物 ； PMDI 与 TDI 的混合物 ； 亚乙基二异氰酸酯 ； 亚丁基 -1,2- 二异氰酸酯 ； 三亚甲基二异氰酸酯 ； 亚丁基二异氰酸酯 ； 联甲苯二异氰酸酯 (bitolylene dii。
34、socyanate) ； 联甲苯胺二异氰酸酯 ； 四亚甲基 -1,2- 二异氰酸酯 ； 四亚甲 基 -1,3- 二异氰酸酯 ； 四亚甲基 -1,4- 二异氰酸酯 ； 五亚甲基二异氰酸酯 ； 1,6- 六亚甲基 说 明 书 CN 103946292 A 8 6/19 页 9 二异氰酸酯(HDI) ； 八亚甲基二异氰酸酯 ； 十亚甲基二异氰酸酯 ； 2,2,4-三甲基六亚甲基二 异氰酸酯 ； 2,4,4- 三甲基六亚甲基二异氰酸酯 ； 十二烷 -1,12- 二异氰酸酯 ； 二环己基甲烷 二异氰酸酯 ； 环丁烷 -1,3- 二异氰酸酯 ； 环己烷 -1,2- 二异氰酸酯 ； 环己烷 -1,3- 二异。
35、氰 酸酯 ； 环己烷 -1,4- 二异氰酸酯 ； 二亚乙基二异氰酸酯 ； 甲基亚环己基二异氰酸酯 (HTDI) ； 2,4- 甲基环己烷二异氰酸酯 ； 2,6- 甲基环己烷二异氰酸酯 ； 二异氰酸 -4,4 - 二环己酯 ； 二异氰酸 -2,4 - 二环己酯 ； 1,3,5- 环己烷三异氰酸酯 ； 异氰酸根合甲基环己烷异氰酸酯 ； 1- 异氰酸根合 -3,3,5- 三甲基 -5- 异氰酸根合甲基环己烷 ； 异氰酸根合乙基环己烷异氰酸 酯 ； 双 ( 异氰酸根合甲基 )- 环己烷二异氰酸酯 ； 4,4 - 双 ( 异氰酸根合甲基 ) 二环己烷 ； 2,4 - 双 ( 异氰酸根合甲基 ) 二环己烷。
36、 ； 异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) ； 二聚酸二异氰酸酯 (dimeryl diisocyanate)、 十二烷 -1,12- 二异氰酸酯、 1,10- 十亚甲基二异氰酸酯、 亚环己 基 -1,2- 二异氰酸酯、 1,10- 十亚甲基二异氰酸酯、 1- 氯苯 -2,4- 二异氰酸酯、 亚糠基二异 氰酸酯、 2,4,4- 三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 2,2,4- 三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 十二亚 甲基二异氰酸酯、 1,3- 环戊烷二异氰酸酯、 1,3- 环己烷二异氰酸酯、 1,3- 环丁烷二异氰酸 酯、 1,4- 环己烷二异氰酸酯、 4,4 - 亚甲基双 ( 异氰酸环己酯 )、 4,4 -。
37、 亚甲基双 ( 异氰酸 苯酯 )、 1- 甲基 -2,4- 环己烷二异氰酸酯、 1- 甲基 -2,6- 环己烷二异氰酸酯、 1,3- 双 ( 异 氰酸根合 - 甲基 ) 环己烷、 1,6- 二异氰酸根合 -2,2,4,4- 四 - 甲基己烷、 1,6- 二异氰酸根 合 -2,4,4- 四 - 三甲基己烷、 反式 - 环己烷 -1,4- 二异氰酸酯、 异氰酸 -3- 异氰酸根合 - 甲 基 -3,5,5- 三甲基环 - 己酯、 1- 异氰酸根合 -3,3,5- 三甲基 -5- 异氰酸根合甲基环己烷、 异氰酸环己酯、 二环己基甲烷 4,4 - 二异氰酸酯、 1,4- 双 ( 异氰酸根合甲基 ) 环。
38、己烷、 间 亚苯基二异氰酸酯、 间苯二甲基二异氰酸酯、 间四甲基苯二甲基二异氰酸酯、 对亚苯基二异 氰酸酯、 p,p - 联苯二异氰酸酯、 3,3 - 二甲基 -4,4 - 亚联苯二异氰酸酯、 3,3 - 二甲氧 基 -4,4 - 亚联苯二异氰酸酯、 3,3 - 二苯基 -4,4 - 亚联苯二异氰酸酯、 4,4 - 亚联苯二异 氰酸酯、 3,3 - 二氯 -4,4 - 亚联苯二异氰酸酯、 1,5- 萘二异氰酸酯、 4- 氯 -1,3- 亚苯基二 异氰酸酯、 1,5- 四氢萘二异氰酸酯、 间二甲苯二异氰酸酯、 2,4- 甲苯二异氰酸酯、 2,4 - 二 苯甲烷二异氰酸酯、 2,4- 氯亚苯基二异。
39、氰酸酯、 4,4 - 二苯甲烷二异氰酸酯、 p,p - 二苯 甲烷二异氰酸酯、 2,4- 甲苯二异氰酸酯 (2,4-tolylene diisocyanate)、 2,6- 甲苯二异氰 酸酯、 2,2- 二苯基丙烷 -4,4 - 二异氰酸酯、 4,4 - 甲苯胺二异氰酸酯、 联茴香胺二异氰酸 酯 (dianidine diisocyanate)、 4,4 - 二苯基醚二异氰酸酯、 1,3- 苯二甲基二异氰酸酯、 1,4- 萘二异氰酸酯、 偶氮苯 -4,4 - 二异氰酸酯、 二苯砜 -4,4 - 二异氰酸酯， 或其混合物。 0079 尤其优选的是芳族多异氰酸酯， 例如 4,4- 二苯甲烷二异氰酸。
40、酯 (MDI)。 0080 本发明的模制组合物优选以 0.1-5wt， 更优选 0.2-3wt和最优选 0.3-1.5wt 的量包含偶联试剂 (B)， 其中重量基于组合物总重量。 0081 组分 (C) 0082 本发明组合物的进一步的组分为至少一种增强纤维 (C)。 0083 可以有利地使用的增强纤维为 ： 矿物纤维 ( 例如， 玻璃纤维 )、 聚合物纤维 ( 特别 是有机高模量纤维， 例如， 芳纶纤维 ) 或金属纤维 ( 例如， 钢纤维 ) 或碳纤维或天然纤维、 来 自可再生资源的纤维。 0084 这些纤维的形式可以是改性或未改性的， 例如提供有施胶 (sizing) 或化学处理， 以便改。
41、进对塑料的粘合力。玻璃纤维是特别优选的。 说 明 书 CN 103946292 A 9 7/19 页 10 0085 玻璃纤维提供有施胶剂， 用于保护玻璃纤维， 用于使纤维光滑， 而且用于改进纤维 和基质材料之间的粘合力。施胶通常包含硅烷、 成膜试剂、 润滑剂、 湿润剂、 粘合剂、 任选的 抗静电试剂和增塑剂、 乳化剂和任选的进一步的添加剂。 0086 硅烷的具体实例为氨基硅烷， 例如 3- 三甲氧基甲硅烷基丙胺、 N-(2- 氨基乙 基 )-3- 氨基丙基三甲氧基 - 硅烷、 N-(3- 三甲氧基硅烷基丙基 ) 乙烷 -1,2- 二胺、 3-(2- 氨 基乙基 - 氨基 ) 丙基三甲氧基硅烷。
42、、 N-3-( 三甲氧基甲硅烷基 ) 丙基 -1,2- 乙二胺。 0087 成膜试剂为例如聚乙酸乙烯酯、 聚酯和聚氨酯。可以有利地使用基于聚氨酯的胶 料。 0088 增强纤维可以配混成聚甲醛基质， 例如在挤出机或捏合机中。 然而， 增强纤维也可 以以适合于该目的的方法有利地采取使用聚甲醛模制组合物包覆 (sheath) 或浸渍的连续 长丝纤维形式， 并且然后以连续股的形式加工或卷绕， 或切割成希望的丸粒长度， 以便纤维 长度和丸粒长度相同。特别适合于该目的的方法的实例为拉挤方法。 0089 根据本发明， 长纤维增强聚甲醛模制组合物可以为玻璃纤维束， 其已经使用一个 或多个聚甲醛基质聚合物层包覆。
43、， 所述包覆的方式使得纤维未浸渍并且纤维与聚缩醛基质 聚合物的混合直到进行加工 ( 例如， 注塑 ) 时才进行。然而， 纤维已经有利地使用聚缩醛基 质聚合物浸渍。 0090 根据本发明优选的实施方案， 增强纤维也可以以适合于该方法的方法有利地以连 续长丝纤维的形式， 使用如本发明定义的模制组合物 ( 即， 至少一种聚甲醛 (A)、 至少一种 偶联试剂(B)、 一种或多种摩擦改性剂(D)和其它任选组分， 例如至少一种甲醛清除剂(E) 的剩余部分浸渍或包覆， 并且然后以连续股的形式卷绕或加工， 或切断成希望的丸粒长度， 以便纤维长度和丸粒长度相等。特别适合于该目的的方法的实例为拉挤方法。 0091。
44、 在本发明优选的一个实施方案中， 通过拉挤方法制备本发明的长纤维增强模制组 合物， 其中 0092 i) 引导纤维束通过装料有由聚合物基质制备的熔体的模具， 所述聚合物基质包含 至少一种聚甲醛(A)、 至少一种偶联试剂(B)、 一种或多种摩擦改性剂(D)和其它任选组分， 例如， 至少一种甲醛清除剂 (E)， 0093 ii) 优选引导浸渍纤维束通过成型模具， 0094 iii) 任选地冷却纤维束， 0095 iv) 任选地后形成 (postform) 纤维束， 和 0096 v) 将纤维束优选基本上垂直于其运行方向切割成结构长度， 或以连续结构的方式 卷绕。 0097 使用聚合物基质浸渍纤维束。
45、 ( 例如， 经由在以上方法的步骤 i) 中拉挤 ) 也可以通 过其它适合的方法进行。 例如， 可以通过其中由聚合物基质使纤维束饱和的方法浸渍纤维， 其中纤维束放置至运载 (carrier) 设备上， 并且其中将运载设备与放置在其上的纤维束在 一起引导通过浸渍设备。该类型的方法描述于 EP-A-756536 中。 0098 也可以通过如下方法浸渍纤维 ： 其中使用塑化挤出机， 并且通过导向孔和预热设 备的方式引导纤维股， 并且在浸渍设备中使用聚合物基质的液体薄膜润湿纤维股， 并且然 后将纤维股引入至塑化挤出机中， 其中切断并且混合个体纤维， 混合物以本发明的纤维增 强聚合物组合物的形式排出， 。
46、其可以能够进一步加工， 其中可以使用如下方法 ： 说 明 书 CN 103946292 A 10 8/19 页 11 0099 a) 通过涂布喷嘴的方式传送至塑化挤出机入口中， 并且优选平行于挤出机轴线 (extruder axes) 并且近似切圆地， 沿前进方向将纤维股卷绕至挤出机螺杆上并且卷绕在 挤出机螺杆周围， 并且也牵拉至挤出机机筒中的孔洞中， 所述孔洞的直径已经至少增大到 纤维股厚度的四倍， 其中 0100 b) 优选在入口中右方涂布喷嘴直接将聚合物薄膜施涂至纤维股的一个侧面， 同时 对第二侧面的施涂是间接通过将纤维股压制至聚合物基质的液体薄膜中进行的， 所述聚合 物基质液体薄膜先前。
47、从左方涂布喷嘴施涂至螺旋轴， 在所述螺旋轴上个体连续长丝纤维在 挤出机螺杆处在纤维股的两个平坦侧面上在入口和浸渍部分中经受浸渍或渗透作用， 并且 由热塑性聚合物的液体薄膜使这些侧面润湿或饱和， 0101 c) 并且优选然后通过切缘的方式将使用聚合物基质彻底饱和或彻底浸渍的纤维 股或个体纤维传送出入口和浸渍部分， 至直径减少的机筒的短的排出和输送部分， 和因此， 切断成基本上预定的长度。 0102 该类型方法的实例描述于 DE-A-19836787 中。 0103 所描述的环境可相容并且成本高效的方法优选地给出了特定形状的小棒状结构。 棒状结构的长度为 3-100mm， 优选 4-50mm， 并。
48、且特别优选 5-15mm。棒状结构 ( 也称为丸粒 ) 直径一般为 1-10mm， 2-8mm， 并且特别优选 3-6mm。 0104 根据优选实施方案， 本发明的模制组合物包含至少一种增强纤维， 所述增强纤维 为矿物纤维， 优选玻璃纤维， 更优选涂布或浸渍玻璃纤维。适合于本发明的模制组合物的 玻璃纤维是可商购的， 例如 Johns Manville,Chopped Strand753、 OCV Chopped Strand408A、 Nippon Electric Glass Co.(NEG)Chopped Strand T-651。 0105 优选地， 增强纤维具有约 5 微米 - 约 100 微米的直径。 0106 增强纤维优选以 5-50wt， 优选 7-45wt并且尤其优选 10-40wt的量存在于本 发明的模制组合物中， 其中重量基于组合物总重量。 0107 组分 (D) 0108 本发明的模制组合物进一步包含一种或多种摩擦改性剂。各种不同类型的摩擦 改性剂可以并入至本发明的模制组合物中。摩擦改性剂可以包括， 例如， 聚四氟乙烯颗粒、 硫化钼颗粒、 碳酸钙颗粒、 包含接枝至聚乙烯 (polyvinyl) 或聚醚的烯烃的接枝共聚物的 聚合物颗粒、 包含弹性体核和硬质接枝的接枝共聚物颗。