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1、(10)申请公布号 CN 102806094 A (43)申请公布日 2012.12.05 CN 102806094 A *CN102806094A* (21)申请号 201110149607.2 (22)申请日 2011.06.03 B01J 23/96(2006.01) B01J 38/12(2006.01) B01J 38/04(2006.01) B01J 38/68(2006.01) B01J 23/62(2006.01) C07C 5/333(2006.01) C07C 11/02(2006.01) (71)申请人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北。
2、大街 9 号中国石油大厦 申请人 中国科学院大连化学物理研究所 (72)发明人 何松波 王斌 孙承林 戴锡海 毕文君 白子武 杨旭 郭奇 张广煜 段霞 赵玲 陈东 (74)专利代理机构 北京市中实友知识产权代理 有限责任公司 11013 代理人 谢小延 (54) 发明名称 一种 C10-C13长链正构烷烃脱氢失活催化剂的 再生方法 (57) 摘要 本发明涉及一种用于 C10-C13长链正构烷烃 脱氢失活催化剂的再生方法 ； 将失活催化剂在 氮气气氛下升温至烧炭温度 450-550， 再进行 氧氮气氛下的烧炭， 氧含量体积分数为 1 ； 将 烧炭后的催化剂真空浸渍， 浸渍液按照催化剂 重量计铂为。
3、 0.005-0.05， 锡为 0.01-0.25， 钾为 0.005-0.1， 加入总浸渍液体积分数为 0.01-0.5的浓盐酸 ； 将催化剂于 100-120 恒 温 干 燥， 在 管 式 炉 中 500-550 焙 烧 ； 在 450-500恒温条件下氢气还原， 空气和氢气的气 时空速 5000 15000 时 -1； 本方法再生后的催化 剂其脱氢反应性能可恢复至新鲜催化剂水平， 再 生过程具有可操作性和重复性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 。
4、2 页 1/1 页 2 1. 一种 C10-C13长链正构烷烃脱氢失活催化剂的再生方法， 其特征在于 ： 本发明催化剂的再生过程如下 ： (1)、 失活催化剂程控烧炭 ： 将 C10-C13长链正构烷烃脱氢失活催化剂置于固定床反应器中， 在氮气气氛下以 2-10/min的升温速率升至烧炭温度450-550， 经氮气预处理0.5-2小时后， 再进行氧氮 气氛下的烧炭， 持续时间 0.5-4 小时， 氧含量体积分数为 1 ； (2)、 烧炭后催化剂补 Pt 修饰 ： 将烧炭后的催化剂置于真空浸渍器中， 浸渍液的配制按照催化剂重量计铂含量为 0.005-0.05， 锡含量为 0.01-0.25， 钾。
5、含量为 0.005-0.1， 加入总浸渍液体积分数为 0.01-0.5的浓盐酸， 将浸渍液加入到浸渍器中进行真空浸渍 0.5-1 小时 ； (3)、 补 Pt 修饰后催化剂的干燥、 焙烧和还原 ： 浸渍结束后将催化剂于 100-120恒温条件下干燥 4-8 小时， 然后在管式炉中 500-550焙烧 2-4 小时 ； 焙烧结束后， 在 450-500恒温条件下氢气还原 2-4 小时， 空气和 氢气的气时空速 5000 15000 时 -1。 权 利 要 求 书 CN 102806094 A 2 1/4 页 3 一种 C10-C13长链正构烷烃脱氢失活催化剂的再生方法 技术领域 ： 0001 本。
6、发明涉及一种用于C10-C13长链正构烷烃脱氢失活催化剂的再生方法。 此催化剂 主要用于合成洗涤剂工业直链烷基苯生产的长链烷烃 (C10-C13) 脱氢制取直链单烯烃过程 中。 背景技术 ： 0002 长链烷烃脱氢催化剂多用于 C10-C13烷烃脱氢制取烯烃并经烷基化、 磺化最终制备 合成洗涤剂的主要原料直链烷基苯磺酸盐的工业生产过程中。 目前世界范围内普遍使用的 催化剂以 Pt 为主活性组份， 锡、 铅、 铼等为第二组份， 碱金属或碱土金属为助剂。在长链烷 烃脱氢过程中， 由于催化剂表面异构化、 裂解、 积炭等副反应的发生， 催化剂极易因积炭而 失活， 用于长链正构烷烃(C10-C13)脱氢。
7、的催化剂一般使用寿命4090天， 失活催化剂的积 炭量重量百分数为3-5。 由于贵金属催化剂价格比较昂贵， 失活催化剂常采用特殊方法回 收贵金属， 但回收过程污染严重， 且浪费了催化剂载体及一小部分贵金属。 比较经济有效的 催化剂再生方法是将催化剂表面积炭通过烧炭的方法去除使催化剂恢复活性。 但对于长链 烷烃脱氢催化剂而言， 由于使用了大孔容、 低堆比的氧化铝载体， 这种载体强度差， 极易在 烧炭过程破碎导致收率低及强度差而不适于二次使用。 因此对催化剂的烧炭过程须严格控 制。 长链烷烃脱氢催化剂的再生专利比较少， 披露的专利再生方法过程都比较复杂， 操控性 不强。专利 CN1015513B 。
8、披露的长链烷烃脱氢催化剂的再生方法失活催化剂要经过氧氮气 的三段烧炭处理， 氧气含量特别低 (0.1-1 )， 处理时间长 (13-46 小时 )， 在工业生产上极 为不便。专利 CN1067604C 披露的长链烷烃脱氢催化剂的再生方法是将催化剂在旋转窑内 经过热空气的三段烧炭处理， 较前面的专利省时较多， 但烧炭须在特定设备中进行。 发明内容 ： 0003 本发明的目的是提供一种 C10-C13长链正构烷烃脱氢失活催化剂的再生方法， 经本 发明再生方法再生后的催化剂其脱氢反应性能可恢复至新鲜催化剂水平， 且再生过程具有 很好的可操性和重复性。 0004 本发明的用于 C10-C13长链正构烷。
9、烃脱氢失活催化剂的再生方法， 包括失活催化剂 的程控烧炭、 烧炭后补 Pt 修饰、 干燥、 焙烧及还原处理过程。 0005 本发明催化剂的再生过程如下 ： 0006 (1)、 失活催化剂程控烧炭 ： 0007 将 C10-C13长链正构烷烃脱氢失活催化剂置于固定床反应器中， 在氮气气氛下以 2-10/min的升温速率升至烧炭温度450-550， 经氮气预处理0.5-2小时后， 再进行氧氮 气氛下的烧炭， 持续时间 0.5-4 小时， 氧含量体积分数为 1 ； 0008 (2)、 烧炭后催化剂补 Pt 修饰 ： 0009 将烧炭后的催化剂置于真空浸渍器中， 浸渍液的配制按照催化剂重量计铂含量为 。
10、0.005-0.05， 锡含量为 0.01-0.25， 钾含量为 0.005-0.1， 加入总浸渍液体积分数为 说 明 书 CN 102806094 A 3 2/4 页 4 0.01-0.5的浓盐酸， 将浸渍液加入到浸渍器中进行真空浸渍 0.5-1 小时 ； 0010 (3)、 补 Pt 修饰后催化剂的干燥、 焙烧和还原 ： 0011 浸渍结束后将催化剂于 100-120恒温条件下干燥 4-8 小时， 然后在管式炉中 500-550焙烧 2-4 小时 ； 焙烧结束后， 在 450-500恒温条件下氢气还原 2-4 小时， 空气和 氢气的气时空速 5000 15000 时 -1。 0012 经本。
11、发明再生方法再生后的催化剂其脱氢反应性能可恢复至新鲜催化剂水平， 且 再生过程具有很好的可操性和重复性。 附图说明 ： 0013 图1为失活催化剂经程控烧炭后用于C10-C13长链正构烷烃脱氢制取单烯烃的反应 转化率 - 反应时间曲线图， 其中曲线 A 为烧炭后催化剂， 曲线 B 为新鲜催化剂。 0014 图 2 为程控烧炭后再经补 Pt 修饰的再生催化剂用于 C10-C13长链正构烷烃脱氢制 取单烯烃的反应转化率 - 反应时间曲线图， 其中曲线 A 为新鲜催化剂， 曲线 B 和 C 为经烧 炭 - 补 Pt 修饰后的再生催化剂。 0015 图 3 为本发明再生催化剂用于 C10-C13长链正。
12、构烷烃脱氢制取单烯烃的反应转化 率、 温度 - 反应时间曲线图， 其中曲线 A 为再生催化剂， 曲线 B 为新鲜催化剂。 具体实施方式 0016 实施例中所用的新鲜催化剂为按照专利 CN1239679A 所披露的方法工业制备的催 化剂。 失活催化剂为该新鲜催化剂在中石油抚顺石化公司洗涤剂化工厂长链烷烃脱氢工业 装置上运行至失活的催化剂。 0017 实施例 1 ： 失活催化剂的程控烧炭 0018 将工业装置上经长链正构烷烃 (C10-C13) 脱氢反应后失活的催化剂置于固定床反 应器中， 在氮气气氛下以5/min的升温速率升至500度， 经氮气预处理1小时后再进行氧 氮气氛 ( 氧含量体积分数为。
13、 1 ) 下的烧炭 2.5 小时， 氮气和氧氮气的空速为 1000 时 -1。 0019 实施例 2 ： 烧炭后催化剂用于长链正构烷烃 C10-C13脱氢制取单烯烃反应性能考察 0020 在固定床反应器上对实施例 1 烧炭后的催化剂进行长链烷烃脱氢反应评价。催化 剂装填量 10 毫升， 以正构 C10-C13烷烃和工厂循环氢为原料。初活性评价条件为 ： 压力 0.14 兆帕(表压)， 液体空速20时 -1， 氢烃比6001(体积比)， 催化剂床层初始出口温度463。 催寿评价条件为 ： 压力 0.14 兆帕 ( 表压 )， 液体空速 20 时 -1， 氢烃比 200 1( 体积比 )， 催 化。
14、剂床层初始出口温度 490。正构 C10-C13烷烃转化率时间曲线图见图 1(A)。 0021 比较例 1 ： 新鲜催化剂用于长链正构烷烃 C10-C13脱氢制取单烯烃反应性能考察 0022 按实施例 2 所述方法和条件对新鲜催化剂 ( 按照专利 CN1239679A 制备 ) 进行正 构烷烃 C10-C13脱氢评价， 其结果列于图 1(B) 和图 2(A)。 0023 对比图 1(A) 和图 1(B) 数据可以看出， 失活催化剂经程控烧炭后其性能并不能恢 复至新鲜催化剂水平。因此， 仅仅依赖于烧炭， 即使是完全烧炭， 也不能使失活催化剂得到 有效再生。 0024 实施例 3 ： 程控烧炭后催。
15、化剂补 Pt 修饰 0025 失活催化剂按实施例 1 程控烧炭后， 再进行补 Pt 修饰处理。取 50ml 烧炭后的样 说 明 书 CN 102806094 A 4 3/4 页 5 品置于浸渍器中。取含铂 0.002 克 / 毫升的氯铂酸水溶液 2.5 毫升， 浓盐酸 1.2 毫升， 含锡 0.006 克 / 毫升的氯化亚锡水溶液 2.5 毫升， 含钾 0.002 克 / 毫升的氯化钾水溶液 2.0 毫 升， 加去离子水使得浸渍液的体积为 35ml。将上述浸渍液加到浸渍器中对烧炭后的催化剂 进行真空浸渍。浸渍均匀后干燥 4 小时， 然后在管式炉中 500焙烧 3 小时， 空气的空速为 1000。
16、0 时 -1。焙烧结束后， 以含水小于 20ppm 的纯氢 ( 纯度 99.9 ) 在 470还原 2 小 时。实施例 4 ： 程控烧炭后再经补 Pt 修饰的再生催化剂用于长链正构烷烃 C10-C13脱氢制取 单烯烃反应性能考察 0026 按实施例 2 所述方法和条件对程控烧炭后再经补 Pt 修饰的再生催化剂进行正构 烷烃 C10-C13脱氢评价， 其结果列于图 2(B)。 0027 对比图 2(A) 和图 2(B) 数据可以看出， 失活催化剂经烧炭后再补 Pt 修饰， 催化剂 低温反应初活性已恢复并超过了新鲜催化剂水平， 催寿条件下的再生催化剂活性下降百分 数为也略优于新鲜催化剂。这表明本发。
17、明催化剂再生方法可以对失活催化剂进行有效再 生。 0028 实施例 5 ： 催化剂再生过程重复性考察 0029 按实施例 3 所述方法和条件对失活催化剂进行另一个批次的再生处理， 并按实施 例 2 所述方法和条件对再生催化剂进行正构烷烃 C10-C13脱氢评价， 其结果列于图 2(C)。对 比图 2(B) 和图 2(C) 反应数据可以看出， 两个批次的再生催化剂反应性能几乎一致。因此 可以认为， 本发明催化剂再生方法具有比较好的重复性和可操作性。 0030 实施例 6 ： 再生催化剂的强度测试 0031 对按实施例 3 所述方法和条件再生的催化剂进行强度测试， 其结果列于表 1。 0032 比。
18、较例 2 ： 新鲜催化剂和失活催化剂的强度测试 0033 对新鲜催化剂 ( 按照专利 CN1239679A 制备 ) 和该新鲜催化剂在工业装置运行失 活后的催化剂进行强度测试， 其结果列于表 1。 0034 从表 1 强度测定数据可以看出， 新鲜催化剂经过长时间的工业运转失活之后， 其 强度较新鲜催化剂强度弱一些， 而经本发明方法再生后的催化剂的强度和失活催化剂强度 基本差不多。因此可以认为本发明催化剂再生过程并未对催化剂强度产生影响。 0035 实施例 7 ： 再生催化剂用于长链正构烷烃 C10-C13脱氢制取单烯烃反应寿命考察 0036 在固定床反应器上对实施例 3 再生催化剂进行长链烷烃。
19、脱氢反应寿命考察。催化 剂装填量 10 毫升， 以正构 C10-C13烷烃和工业循环氢为原料。评价条件为 ： 压力 0.14 兆帕 ( 表压 )， 液体空速 20 时 -1， 氢烃比 600 1( 体积比 )， 催化剂床层出口温度 461-495。正 构 C10-C13烷烃转化率时间曲线图见图 3(A)。 0037 比较例 3 ： 新鲜催化剂用于长链正构烷烃 C10-C13脱氢制取单烯烃反应寿命考察 0038 按实施例 7 所述方法和条件对新鲜催化剂 ( 按照专利 CN1239679A 制备 ) 进行正 构烷烃 C10-C13脱氢评价， 其结果列于图 3(B)。 0039 从图 3 数据可以看出， 再生催化剂运行至 68 天时， 反应温度从 460升至 490， 期间平均转化率为14.4。 新鲜催化剂68天运行周期内， 催化剂温度从460升至495， 期间平均溴价为14.2。 表明经本发明催化剂再生方法再生后的催化剂脱氢反应性能已经 完全恢复至新鲜催化剂的水平。 0040 表 1 催化剂的强度测试结果 说 明 书 CN 102806094 A 5 4/4 页 6 0041 说 明 书 CN 102806094 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102806094 A 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 102806094 A 8 。